专利名称：可交联的和/或交联的纳米填料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可交联的和/或交联的纳米填料组合物、该组合物的制备方法及由该组合物形成的物品；本发明特别涉及含有可交联的和/或交联的乙烯聚合物/共聚物如聚乙烯的可交联的和/或交联的纳米填料组合物。这些纳米填料组合物具有有利的性质，更具体来说，它们具有强的隔离特性、高的强度和较高的热变形温度，这些性质使这类组合物可用于医药、汽车、电力、建筑和食品等多种用途。
背景技术：
将热塑性聚合物例如热塑性聚丙烯与例如粘土或碳酸钙等填料混合，从而制得一种组合物，这种组合物的机械和化学特性仅有微小改善，加工时它们会变坏。
当把用量少于普通填料的纳米填料加入热塑性聚合物例如聚丙烯中时，某些性质得到了改善，例如增加了应力开裂和拉伸强度等机械性能，减少了气体或液体的渗透性，增加了结晶熔融温度和阻燃性，例如，减少了燃烧时滴油。然而，尽管加入了纳米填料，像聚丙烯等热塑性聚合物仍为热塑性的，而且其在受热和日照等高温条件下的热机械性能、拉伸强度、抗气体或液体的透过性、耐溶胀性、耐溶剂性和阻燃性仍会降低或受到限制。对于结晶熔融温度远低于聚丙烯的聚乙烯来说更是如此。习惯上并不对聚乙烯进行这种处理，因为这样做很难使上述性质得到哪怕的微小的改善，通常认为，对于聚乙烯或乙烯共聚物无法解决上述问题。
在比环境温度高的条件下，例如在汽车和电缆中，大多数热塑性聚合物的抗应力开裂(SCR)和抗环境应力开裂(ESCR)特性仍会进一步降低、不足，而且在长时间的测试及使用中，尤其是在存在化学物质、洗涤剂、溶剂、液体燃料和油料时，会失去抗应力开裂(SCR)和抗环境应力开裂(ESCP)特性。
高温下聚乙烯等热塑性聚烯烃的溶胀性和溶解性大幅提高，直至达到不可接受的极限，在高温下或在较高温度下沸腾或萃取时，它们会被溶解。溶胀是指由这种材料制成的产品的性能变劣、变软、尺寸变大及机械强度减弱以致其结构被破坏，直至有些情况下会使产品溶解。
在测试或真正起火的情况下，特别是在火焰温度范围内，例如含有阻燃剂的热塑性聚合物的阻燃性会因热塑性聚合物的滴油而降低或受到损害。滴油会生热、熔化，甚至燃烧的油滴会落在该燃烧的聚合物之下或附近，从而使火势更强。
因此，在热塑性聚合物中加入纳米填料时，由该热塑性聚合物制得的产品的机械性能和热机械性能并没有提高到，或者不足以提高到该产品的高安全性所需的较高水平，在较高温度或例如接触化学物质、溶剂、油类、燃料或短路等其他恶劣条件下尤其如此。这类性质对于例如汽车的油箱、溶剂和化学物质的容器、电缆、高空电缆、电力电缆、片材和膜材等十分重要。此外，这类组合物不能用于制造接头、套筒、管材、管线、膜材和包装等热收缩性产品。
于是，需要有这样一种纳米填料组合物或含有纳米复合物的性能改进的热塑性聚合物，从而使得由这种组合物制得的产品性能良好，特别是在高于环境温度时和/或在与化学物质、溶剂、油类、燃料接触或短路等恶劣情况下具有良好的性能。
发明内容
本发明提供了一种可交联的和/或交联的纳米填料组合物，所述纳米填料组合物中含有可交联的和/或交联的乙烯聚合物/共聚物和嵌入的纳米填料。
优选地，所述组合物还含有接枝到该乙烯聚合物/共聚物上和/或嵌入到该纳米填料上的有机硅烷。
本发明还提供了一种制备所述可交联的和/或交联的纳米填料组合物的方法，所述方法包括以下步骤之一(a)在同一步骤内将可交联的乙烯聚合物/共聚物与嵌入的纳米填料混合，并进行剥离和/或分层；(b)将可交联的乙烯聚合物/共聚物与嵌入的纳米填料混合；及至少使部分纳米填料分层和/或剥离；或(c)至少使部分嵌入的纳米填料分层和/或剥离；和将该分层和/或剥离的嵌入的纳米填料与可交联的和/或接枝的乙烯聚合物/共聚物混合。
在该方法的另一方面，在混合与分层和/或剥离步骤之前、之中或之后，使所述乙烯聚合物/共聚物和/或纳米填料接枝。接枝优选包括以下步骤用有机硅烷处理所述乙烯聚合物/共聚物和/或纳米填料，然后采用自由基引发剂将所述有机硅烷接枝到该聚合物/共聚物上，和/或嵌入到该纳米填料内。
本发明还提供了一种完全或部分由上述纳米填料组合物形成的物品。
在另一个方面，本发明提供了一种制造上述物品的方法，所述方法包括以下步骤之一(a)使上述纳米填料组合物成型或成形；(b)使至少一层纳米填料组合物与至少一个其他层结合；(c)使上述纳米填料组合物交联；或(d)加热并拉伸上述纳米填料组合物，然后使该拉伸的组合物冷却。
具体实施例方式
适当的乙烯聚合物/共聚物包括聚乙烯和基于乙烯的烯烃或α-烯烃共聚物，例如高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、很低密度的聚乙烯(VLDPE)和超低密度的聚乙烯(ULDPE)；乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物；丁烯聚合物/共聚物例如聚丁烯和聚异丁烯；乙烯-丙烯共聚物(EPM)；三元乙丙橡胶(EPDM)；乙烯-丁烯共聚物(EBM)和三元乙丁橡胶(EBDM)；乙烯-乙烯基硅烷聚合物/共聚物；乙烯与丙烯酸的共聚物(EA)、乙烯与乙二醇二丙烯酸酯和丙烯酸的三元共聚物(EAA)或乙烯与甲基丙烯酸的共聚物(EMA)；以及乙烯与丙烯酸乙酯的共聚物(EEA)、乙烯与丙烯酸丁酯的共聚物(EBA)或乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)。应当理解，这些乙烯聚合物/共聚物还可以是茂金属催化剂聚合物/共聚物的形式。
乙烯聚合物/共聚物上或部分乙烯聚合物/共聚物上可接枝含有羧酸或酸酐基团的化合物，这类基团有例如马来酸酐或马来酸，或富马酸酐或富马酸，这些基团可促进纳米填料的剥离和/或分层。适合用于本发明的接枝的乙烯聚合物/共聚物包括马来酸酐(MAH)或马来酸接枝的共聚物，例如LDPE-MAH、HDPE-MAH、EP-MAH、EPR-MAH、PE-MAH或PP-MAH。
在一个优选的实施方案中，所述乙烯聚合物/共聚物含有或(例如通过接枝)加入了极性基团如羧基(如EEA或EA)、马来酸基或酯基(如EVA、EEA或EBA)。
带有极性基团的聚合物/共聚物的量应当优选至少占总聚合物/共聚物的约0.01％，更优选至少约0.5％，最优选至少约5％，甚至更优选至少约8％。在采用纳米填料与聚合物/共聚物的预混母炼胶/浓缩物的情况下，带有极性基团的聚合物/共聚物的量优选占该母炼胶/浓缩物的至少约10％，更优选至少约15％，最优选至少约25％。
乙烯-丙烯共聚物中的乙烯含量优选为约10～约99.9重量％，更优选约40～约99.9重量％，最优选约75～约99.9重量％。除非另有说明，应当理解，本文中所用的名词“重量％”是以聚合物/共聚物的总重量为基础。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)中乙酸乙烯酯的含量优选约3～约80重量％，更优选约9～约70重量％。塑性EVA中乙酸乙烯酯的含量优选约9～约30重量％，弹性EVA中乙酸乙烯酯的含量优选约38～约50重量％。
所述聚合物/共聚物可以是弹性体或塑性体。弹性体和塑性体可用比重(S.G.)或密度以及其他性质如差示扫描量热法(DSC)的熔融峰、肖氏A硬度和弹性模量来表征，例如可用比重或密度来表征乙烯-α-烯烃共聚物。这些性质随乙烯聚合物/共聚物的类型、制备方法和聚合物/共聚物的存在量而变化。例如，具有最高达约28％的VA(乙酸乙烯酯)的EVA被认为是塑性体，而具有约38％以上的VA时则被认为是弹性体。然而，通常塑性体是塑性的，弹性体是弹性的或热塑性弹性的，而且是柔性的。
优选地，对于塑性可交联组合物，至少约40重量％～约50重量％，更优选至少约60重量％是塑性体，剩余部分为弹性体。塑性体的例子包括聚乙烯如HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE或VLDPE；具有最高达约30重量％乙酸乙酯的EVA；具有最高达约25重量％丙烯的EPM；和比重最高达约0.886的乙烯-辛烯共聚物。弹性体包括比重至少约0.887的乙烯-辛烯共聚物；ULDPE；乙烯-丙烯共聚物，如丙烯共聚单体大于约30重量％的三元共聚物；乙酸乙烯酯大于约38重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；EPDM；EPM；和EPR。优选地，对于塑性-弹性体或弹性可交联组合物，弹性组分应占总组合物的至少约40重量％，优选约50重量％，更优选至少约60重量％。本发明最优选的实施方案是具有占总组合物至少约40重量％的塑性化合物的热塑性可交联组合物。
术语“可交联的和/或交联的”在本文中取其最广的含义，是指乙烯聚合物/共聚物和/或基于该乙烯聚合物/共聚物的组合物是交联的，或至少在后续步骤中能够交联，或被制成可交联的。应当理解，所述组合物中至少一种乙烯聚合物/共聚物是可交联的或交联的，而且这种聚合物/共聚物优选占总聚合物/共聚物组分的至少约30重量％，更优选约50重量％，最优选至少约70重量％。
术语“纳米填料”在本文中取其最广的含义，是指颗粒尺寸在纳米(nm)范围且其尺寸的数量级小于约500nm的填料。颗粒的厚度在约1nm至约100nm的数量级，直径或长度或宽度可最高达约500nm。颗粒的厚度与长度或宽度之比称“长宽比”，优选具有或获得高的长宽比。颗粒具有片状结构。纳米填料可通过嵌入、分层和/或剥离而分散成厚度小于100nm的小尺寸的团或层，或分散成具有1到5个片的颗粒或层，优选分散成高分率的单片。当纳米填料被剥离时，其片的厚度减小至约1～约3nm。母炼胶/浓缩物中该纳米填料的含量约15～约40％，优选约15～约30％。
术语“嵌入”在本文中取其最广的含义，是指一种片状或层状的结构。将通常由硅酸盐组成的纳米填料层进行化学处理，除去层间的阳离子，并在其中嵌入阴离子或极性物质，这类极性物质包括季铵盐，如选择性地取代的长链烃季铵盐，例如苄基或烷基取代的长链烃季铵盐、烷基取代的动物脂或氢化动物脂季铵盐；或二羟乙基季铵盐。季铵盐阳离子的适当的反阴离子包括如氯化物等卤离子或甲基硫酸根离子。
嵌入的纳米填料可以是嵌入的矿物纳米填料或合成或天然的粘土，例如蒙托土、膨润土、绿土和页硅酸盐，它们可以或已经通过有机改性嵌入了有机嵌加剂，所述有机嵌加剂选自上述阴离子或极性化合物，它们可以是商品名为Cloisite(Southern Clay Products)、Nanofil(Sudchemie)、Tixogel(Sudchemie)或Kunipia的产品。
有机嵌加剂的含量可占该纳米填料的最高达约40重量％。本说明书和实施例中的“重量”指厂商提供的包含有机嵌加剂的纳米填料的重量。
应当指出，在某些情况下，“嵌入”一词包括以下情形，即用它来指当已经嵌入了有机嵌加剂的纳米填料，且该纳米填料的片之间增大了数个纳米时，该纳米填料与聚合物/共聚物混合，这些聚合物/共聚物分子进入纳米片层之间，于是进一步使其发生嵌入，从而使它们在混合过程中分层。这种进一步嵌入的过程在本文中称为“分层”和/或“进一步嵌入”/分层/剥离。分层和剥离的步骤很重要。该步骤的作用可以从组合物的机械性能、热机械性能、化学性能、光学性能和X射线衍射性能的改变和改善中得到体现。
像蒙托土等纳米填料在形态学上呈各向异性、片状和大的高宽比，特别是与本发明的交联的聚合物/共聚物合并使用时，这些性质导致在整个结构中形成长而扭曲的扩散路径，并导致强的阻止渗透的能力。
纳米填料的用量为约0.1重量％～约15重量％，优选约1重量％～约10重量％，更优选约2重量％～约6重量％。
应当理解，组合物中可选择性地和/或附加性地包含已知填料。适当的已知填料包括无机和/或矿物填料，如可被煅烧的粘土、滑石；云母；高岭土；碱土金属碳酸盐，如碳酸钙、碳酸镁钙或水合碱式碳酸镁；以及金属氢氧化物，如氢氧化铝或氢氧化镁。选择性地，填料上可涂覆例如，硬脂酸；硬脂酸盐，如硬脂酸钙；硅烷，如乙烯基硅烷；硅氧烷和/或有机钛酸酯。尽管这类涂料可用于涂覆填料，但它们也可被同时、先后和/或单独加入填料中。
本发明的组合物可在处理过程的任何步骤中经过(i)硅烷接枝；(ii)加入交联剂；和/或(iii)辐射交联。
(i)可采用有机硅烷和自由基引发剂进行硅烷接枝。在一个在成本方面优选的实施方式中，在混合步骤前或在混合步骤中，在聚合物/共聚物和/或纳米填料中加入有效量的有机硅烷和过氧化物，然后使该有机硅烷和过氧化物接枝到该聚合物/共聚物上，接枝温度优选约160～约240℃，更优选约180～约230℃，最优选约190～约220℃。这种接枝可在第一混合步骤中进行，或在随后或甚至在已经将聚合物/共聚物和纳米填料混合之后，在单独的混合步骤中进行。在一个特别优选的实施方式中，将硅烷和过氧化物加入聚合物/共聚物和/纳米填料二者中，从而在一个步骤中促进纳米填料的剥离和/或分层，并将硅烷和过氧化物接枝到该聚合物上。在一个替代的实施方式中，采用有机硅烷和过氧化物接枝聚合物/共聚物，然后与纳米填料混合，然后进行剥离和/或分层。
在另一个实施方案中，将至少一种具有极性基团的聚合物/共聚物与纳米填料混合，以便在约200℃的温度下进行聚合物的嵌入和/或分层或剥离。所得的嵌入聚合物随后在第二步骤中与另外的聚合物/共聚物、自由基引发剂过氧化物和有机硅烷混合，然后在较高温度下接枝到聚合物/共聚物上，该温度优选约190～220℃。纳米填料在聚合物/共聚物中形成的母炼胶可制成使纳米填料含量为约15％～约25％。然后顺序进行在第二步骤中与其他的聚合物/共聚物混合，及随后在同一第二步骤或在第三步骤中用过氧化物和乙烯基硅烷接枝。
适当的有机硅烷包括乙烯基硅烷或长链脂肪烃基硅烷，所述乙烯基硅烷有例如乙烯基烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷(VTMOEOS)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷。
优选乙烯基硅烷，其加入量可为占聚合物/共聚物的约0.5重量％～约2.2重量％，优选约0.8～约2重量％，更优选约1重量％～约1.8重量％。
术语“自由基引发剂”在本文中取其最广的含义，是指可产生自由基的不稳定的分子或化合物。适当的引发剂的例子包括过氧化物，如二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物和二叔丁基枯基过氧化物即二(叔丁基过氧二异丙基苯)和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷。自由基引发剂的加入量优选占聚合物/共聚物的约0.05重量％～约0.3重量％，更优选约0.15重量％～约0.2重量％。对于这种随后进行的交联，需要湿气、水或蒸汽，优选加入催化剂。用于接枝的过氧化物与乙烯基硅烷之比可以在更宽广和灵活的范围。过氧化物的加入量可最高达约0.5％。
硅烷交联也称作湿交联。通过挤出和/或模塑制成物品之后，如果施加了压力，则在水、蒸汽或湿气存在下，在室温和/或最高达约90～约100℃或更高的高温下进行薄膜成型。在成型前或在成型过程中，在该可交联的组合物中加入例如二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)或二辛基锡二月桂酸酯(DOTDL)等催化剂，也可将催化剂加入用作交联介质的水中。
交联的速率或持续时间依赖于组合物中所用的聚合物/共聚物和纳米填料的种类、温度、湿度或水的存在以及该组合物的稠度。
(ii)本发明的聚合物/共聚物、组合物和/或物品可通过加入交联剂来进行交联，所述交联剂有例如有机过氧化物，例如二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物和/或二叔丁基枯基过氧化物，其加入量优选为约1.4重量％～2.2重量％。可以在聚合物/共聚物和纳米填料是液态或变成液态的温度(例如，在约60℃)下，通过吸收来加入这些试剂，或在随后的熔融过程中，在混炼机内保持熔体温度低于过氧化物的分解温度，即低于约120℃时加入这些试剂。在该过程中不需要硅烷来接枝，但是它们可以加入或已经单独加入填料中，或者在将过氧化物与聚合物/共聚物和纳米填料的混合物混合之前或在该混合过程中将其加入，加入的温度优选约120℃。还可以在过氧化物的混合之前或混合过程中加入例如聚氰脲酸烯丙酯的助剂(TAC和Sartomer 350)。
可以在不存在氧的条件下，在高于过氧化物的分解温度下使组合物交联。通过挤出和/或模塑成型后，可用过氧化物交联的组合物或所得产物可以在如下条件下交联在有压力的蒸汽或氮气或例如熔融盐混合物(如硝酸钾-亚硝酸钾混合物)等液体中，在约150～约220℃的高于过氧化物分解温度的较高温度下，在此温度下所用的过氧化物形成自由基。
(iii)可以在空气或氮气中，采用γ-射线如Co60或高能电子束辐射在环境温度或高于环境温度下进行辐射交联。也可在混合过程中或在混合步骤之后加入Sartomers等助剂，加入量优选约1重量～约3重量％，这类助剂可增强辐射交联并可降低所用的辐射剂量。这类助剂的例子包括不饱和烯丙基化合物、氰脲酸三烯丙酯、丙烯酸化合物和丙烯酸酯或聚丙烯酸酯化合物。通过加入优选最高达约2重量％的辐射防护剂，如三甲基喹啉聚合物或低聚物(如Age Rite Resin D和Anox HB)，还可以防止对聚合物/共聚物的放射损伤。还可以在自由基引发剂的帮助下，用有机硅烷接枝聚合物/共聚物或组合物后，再使聚合物/共聚物和/或组合物交联。用于交联的催化剂包括DBTDL(二丁基锡二月桂酸酯)或二辛基锡二月桂酸酯(DOTDL)或其他已知的催化剂。
可以在环境温度或因高能辐射而升高的温度下进行交联。
应当理解，组合物中还可含有聚合物加工领域中已知的一种或多种添加剂，也可在加工的任何阶段加入这类添加剂。这些助剂可在混合步骤或在成型阶段加入，加入的形式为单独加入的母炼胶/浓缩物或催化剂母炼胶。适当的添加剂包括抗氧化剂，例如酚类抗氧化剂，如SANTONOX R(Monsanto出售)和IRGANOX 1010(季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、IRGANOX 1035(十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)或Irganox B900；或加工稳定剂，如Irgafox 168(Ciba-Geigy出售)；甲酸类抗氧化剂，如Vulcanox HS和Flectol H(它们是聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)；金属去活化剂和/或铜抑制剂，例如，酰肼如草酸苯甲酰肼(OABH)或Irganox 1024(2，3-双-((3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基))丙酰肼；紫外线吸收剂，例如Tinuvin或HALS型紫外线吸收剂；发泡剂或起泡剂，它们可以是吸热或放热的，例如对，对-氧双苯磺酰肼(p.p-oxybis benzene-sulfonyl-hydrazide)、偶氮异丁腈和偶氮二酰胺；加工和/或热稳定剂，例如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(亚磷酸类)、季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、3，3′，3′，5，5′，5′-六叔丁基-a，a′，a′-(均三甲苯-2，4，6-三基)三对甲酚(苯酚类)和二(十八烷基)-3，3′-硫代二丙酸酯(硫代酯类)；颜料，例如，无机颜料如二氧化钛和碳黑，和有机颜料；阻燃剂，例如硼酸盐和偏硼酸盐，如硼酸锌或偏硼酸锌、玻璃珠或玻璃颗粒、硅石、二氧化硅、二氧化硅与其他金属氧化物的化合物；增量剂、增塑剂或软化剂，例如聚合增塑剂、邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯或己二酸二辛酯，或矿物油，例如环烷烃、链烷烃或芳香油。
优选将聚合物/共聚物造粒、造丸、造粉、切割和/或切成方块。然后，聚合物/共聚物和纳米填料可预混合或同时、先后和/或单独加入到任何适合的已知设备中，如开炼机、密炼机(如Banbury或Shaw型)、Buss-Ko-Kneader型单螺杆混炼机，或连续式混炼机如逆转或共转双螺杆混炼机等双螺杆混炼机，即Werner Pfleiderer ZSK。还应当理解，可以在加工的任何阶段同时、先后和/或单独加入已知的填料和/或添加剂。
可在例如上述混合设备中，采用任何适当的已知技术(如高剪切加工)将聚合物/共聚物嵌入纳米填料或组合物，或使该纳米填料或组合物分层和/或剥离。在上述(a)到(c)的不同加工步骤中，可以采用上述混合设备进一步进行剥离和/或分层。
对于上述的硅烷接枝(i)可以采用类似的混合设备。
在混合、分层、剥离和/或硅烷接枝时，这些混合设备上可安装氮气层供给器、预干燥器、硅烷和过氧化物混合物的预混合和/或计量设备/泵、侧面进料器、真空口、多个入口、造粒、造丸和/或切丁设备。
出于经济的考虑，优选在一步完成混合。也可以在两个单独步骤中完成混合。
一个实施方案中，第一步包括，优选在最高达约200℃的温度下进行混合和嵌入/分层/剥离，然后在第二步骤中，用过氧化物给硅烷单独进行接枝，接枝温度高于约200℃，但优选不超过约220℃。
在另一个实施方案中，在约200～约240℃下的第一步骤中使聚合物/共聚物接枝，然后在第二步骤中，冷却后，或者加入已经嵌入聚合物并且分层/剥离的母炼胶/浓缩物，在最高达约200℃的温度下混合，或者在最高达约200℃的温度下，向接枝的聚合物/共聚物中加入纳米填料，使聚合物嵌入纳米填料，并使纳米填料分层/剥离。
在本发明的另一个变化形式中，特别是采用了硅烷接枝时，聚合物/共聚物、纳米填料和/或其他添加剂有利地是干燥的，或者在加工前经过了单独的干燥步骤，干燥采用热空气或干燥的热空气。
本发明的组合物可采用任何已知的加工过程来形成，这类加工过程包括模塑，例如注塑、吹塑或压塑；模压；真空成型；挤出如复合挤压、串联挤压，或与其他层如聚合物层进行层压；压延和热收缩。热收缩加工包括使组合物的物品交联，然后加热和拉伸该组合物，然后在其拉伸状态下冷却该组合物。当这些可发生热收缩的物品被再次加热到结晶熔融温度以上时，它们表现出形状记忆特性，也即，它们保留、恢复或收缩到其最初的形状和尺寸。
本发明的组合物是可交联的或交联的，可交联的形式有颗粒、预混合物或混合物、丸、条或异型材或中间产品、半成品形式，交联形式有中间产品、半成品或最终物品。物品的例子包括异型材、管材、管线、薄膜、片材、砖块、地板涂料、容器和食品包装。
本发明的组合物的优良特性包括高的模量和强度、强的阻隔性能(如化学溶剂、油和气体的低渗透、浸透和/或低扩散)、低溶胀性、高热变形温度、高尺寸稳定性、不熔化、高阻燃性、低的比重/密度。特别是在高温或恶劣的环境条件下，这些特性的存在及其改善表现得更为明显。
该组合物的用途的例子包括医疗防护装备或防护服、药物容器和层状产品；防卫用途和工作防护防护外来的化学物质及异物；运输陆地、车辆、火车、地铁、海洋、船只、空中、液体或气体的运输，例如高压热水或气体的管线或管道；建筑高层建筑物、塔、带有电子设备的基站和房间、开关、计算机、办公室、公共场所、剧院、电影院、商场、车站、机场、电信设施、仓库、管线和管材；农业；食品消费品的包装、保护食品的层压膜；和包装用于基于水或溶剂的化学品、涂料、液体、溶液或分散液。
实施例下面参照非限定性的实施例描述本发明。
采用以下设备制备实施例的组合物，这些设备有来自Werner &Pfleiderer ZSK的ZSK型连续共转双螺杆混合机和/或东芝TEM，其规格和构造各不相同。比较例1和2及实施例3在ZSK-53的A系列设备上制备，这种设备具有直径为53mm的共转螺杆，每根螺杆的转速约为200rpm，进料速率约为50千克/小时。实施例4～6的组合物在ZSK-120上制备，该设备具有直径为123mm的共转螺杆，并具有下游进料器(D系列)，转速约为150～180rpm，进料速率最高达约400千克/小时。
在不另作说明时，在螺杆直径为53mm的ZSK(A系列)(同实施例1～3)中混合实施例9～14的组合物，即在A系列中制备实施例7～9、12～22。然而，在某些实施例中，螺杆速率在180～200rpm，甚至达250rpm的范围，实验表明高速时的剥离得到了改善。
在螺杆直径为123mm且具有下游加料器的TEM上制备实施例11和12(类似于实施例4～6)的组合物。采用不同的螺杆速率和温度范围，以满足制备任务、聚合物/共聚物和接枝时或接枝步骤中所用的过氧化物-硅烷混合物的类型的要求。螺杆速率的变化的，例如在实施例15中采用最高达250rpm的速率。
对于LLDPE温度通常在180～220℃的范围，对于HDPE在190～240℃的范围。
在许多实施例中，挤出区的温度保持在低于约200℃，出口处的熔融温度为210℃，以便减少纳米填料中的嵌加剂的变劣并保护嵌加剂；接枝时，特别是在第二步骤中进行接枝时，挤出区的温度是或在190℃或190℃左右，优选200～210℃，出口熔体温度为210℃～约220℃或更高。
在比较例1～2和实施例1、2、5和7中，在第一步骤中混合各组分并使其接枝，在该步骤中不加或者加入纳米填料(实施例1和2)，或者在该步骤之后加入纳米填料(实施例8)。实施例8和9的制备采用了与来自实施例7和4的纳米填料及其他PE添加剂预混合的组合物，随后在第二步骤中用过氧化物和硅烷接枝。
在实施例12、13和14中，将各组分混合、接枝并进一步用聚合物嵌入和/或在同一步骤中剥离，同时加入一些组分。
在实施例3、4、6、10、11、15A、15B、17、19A、20A和21中，将各组分与纳米填料和聚合物/共聚物混合，对它们进行加工，以便在第一步骤中进一步嵌入(聚合物和/或共聚物)和剥离，然后，这些组合物可以以这种状态使用，或在第二步骤中与另外的聚合物/共聚物混合，并用乙烯基硅烷和过氧化物接枝。
分别采用实施例15A、17、19A和20的组合物制备实施例16、18、19B和22，实施例15A、17、19A和20的组合物单独在第一步骤中制备，在该第一步骤中加入纳米填料并进一步嵌入/剥离，然后在第二步骤中，采用过氧化物接枝，然后进一步进行剥离。
同样在第二步骤中采用来自实施例20的母炼胶组合物制备实施例21，实施例20的组合物加入到另外的PE聚合物中，进一步进行剥离。可以以这种状态使用实施例21的组合物，在同一第二步骤中或在单独的第三步骤中用过氧化物和硅氧烷接枝后，这种组合物是可交联的。
加入某些添加剂和纳米填料作为预混合物、母炼胶或浓缩物。对于在第二步骤中采用前一实施例的组合物的实施例也是如此。
在某些实施例中，将纳米填料与极性聚合物/共聚物混合，在第一步骤中嵌入/剥离，形成预混合物或母炼胶或浓缩物，然后在第二步骤中与多种或加入的聚合物/共聚物混合，用硅烷接枝并进一步嵌入/剥离。
每一实施例中均采用氮气层(即为了安全，也为了更有效地利用过氧化物自由基引发剂，使进料区或其他区域处于氮气氛中)。
尽可能在干燥条件下进行加工。
将离开ZSK混合机的组合物直接造粒或造丸，然后包装在各种尺寸的有金属内衬的袋中。
将该硅烷接枝的物质与4％的例如DLDTP催化剂母炼胶混合，DLDTP是一种促进剂催化剂，混合可在形成产品(例如挤出形成带状物或注塑为试片)之前立即进行，也可在挤出或挤出大物品或吹塑成型前进行。然后根据试样的厚度将其在90～110℃的热水中交联1～2直到4小时。
按照澳大利亚标准(Australian Standards，AS)进行测试，该标准基本上与IEC、BS、DIN/VDE、EN(European Norms)等国际标准以及ASTM测试方法等一致。
按照上述标准测试机械性能。
按照ASTM，采用ASTM 2号油测试耐油性(O.R.)，标准是保留70％的初始特性。
还按照ASTM(AS)在50℃的表面活性液体中测试了无切口试样的抗环境应力开裂特性(ESCR)。一般来说，希望得到超过100小时的结果。采用纳米复合材料，特别是交联的纳米复合材料时，得到了数千个小时例如8000小时的结果，而且测试仍在继续进行。
按照AS进行热固性(HST)试验包括纳米复合材料在内的未交联材料在其熔融温度以上的测试失败了，在200℃时，它们在短时间内发生了开裂。对于电缆，要求在载荷下的最大伸长率为175％。20分钟后卸掉载荷，橡胶/弹性体试样的最大残余伸长率为15％或25％。
对于其他用途的要求没有这么严格。
载荷下的伸长率可以更大。
本发明的交联的或可交联的组合物通过了HST。
按照ASTM测试了煮沸的二甲苯中的凝胶含量。凝胶含量测试表明，该组合物具有一定程度的交联。测试交联的主要试验是HST。硅烷接枝的交联材料中的凝胶含量与HST关系不大。
按照ASTM D-256的Izod摆锤冲击抵抗性试验测试了无切口塑料的抗冲击性。
实施例中所用的组分的来源如下Qenos，澳大利亚墨尔本HDPE GM7655、GA7260H、HD1090、HD6025、LLDPE Alkatuff 425；BASF，德国路德维希港HDPE HMW Lupolen 4261A；Sabic，LLDPE Ladene MG200024；DuPont，美国EVA Elvax 470、Elvax 750、Elvax 760、MAH-HDPEFusabond MB 100D；Sud-Chemie，德国MoosburgNanofil 15、Tixogel MP 100；SCP Southern Clay Products，美国德克萨斯州GonzalesCloisite15A、Cloisite 20A；Crompton，美国/瑞士Silox VS 911、Silox VS294、过氧化物和硅烷的混合物。
类似原料的其他供应商有例如Degussa，德国等。CIBA，瑞士抗氧化剂、稳定剂Irgafos FF168、Irganox B900；Great Lakes Chemicals，美国抗氧化剂Anox 20。
Compco Pty Ltd，澳大利亚墨尔本Compylene抗氧化剂的母炼胶EL900140AO、加工助剂FL90016PA5。
实施例组合物中所用组分的比例用总组合物的重量百分数表示。这些百分数已经四舍五入到了十分位。
比较例1HDPE Qenos GM7655 MFI 0.2，颗粒............................83.5％HDPE Qenos GA7260H MFI 25，粉末............................14.7％Silox VS 911 Crompton......................................1.2％Stabiliser Irganox 168 FF..................................0.2％Anox 20 Great Lakes........................................0.4％热固性试验(200℃)载荷下的伸长率.............................................37％松弛后的残余伸长，无载荷...................................0％比较例2LLDPE Alkatuff 425(MFI 2.5)颗粒............................78.7％LLDPE Ladene MG200024，(MFI 20)粉末........................19.7％Silox VS 924(乙烯基硅烷和过氧化物).........................1.4％Irganox B 900..............................................0.2％热固性试验(200℃)有载荷.....................................................270％*无载荷.....................................................10％*需要加入更多Silox至1.6％实施例1LLDPE Alkatuff 425颗粒.....................................73.8％LLDPE Ladene GM200024，粉末................................18.4％Silox VS 924...............................................1.6％MAH-HDPE Fusabond MB 100D..................................1.0％
Irganox B 900........................................0.2％Tixogel MP 100 Sudchemie.............................5.0％热固性试验(200℃)有载荷...............................................77％无载荷...............................................0％实施例2LLDPE Alkatuff 425颗粒...............................74％LLDPE Ladene粉末.....................................18.5％Silox VS 924.........................................1.4％MAH-HDPE Fusabond MB 100 D...........................1.0％抗氧剂Irganox B 900..................................0.1％Tixogel MP 100填料...................................5.0％热固性试验(200℃)有载荷...............................................100％无载荷...............................................0％与实施例2相比，加入Tixogel显著提高了组合物的交联。
实施例3LLDPE Alkatuff 425颗粒...............................79.3％LLDPE Ladene粉末.....................................14.0％MAH-HDPE Fusabond MB 100 D...........................1.0％Irganox 168 FF.......................................0.2％Anox 20..............................................0.4％Tixogel MP 100.......................................5.1％
弯曲模量，Mpa..........................................557屈服时的拉伸强度(TS)，Mpa..............................24.2断裂拉伸强度Mpa........................................13.2Izod抗冲击性，J/m......................................273该组合物可交联，但既未接枝也未交联。
实施例4HDPE HMW Lupolen 4261A粉末.............................88.1％稳定剂混合物Irgafos 168FF+Anox20+硬脂酸钙(0.2+0.2+0.5％)...........0.9％MAH-HDPE Fusabond MB 100D..............................1.0％Tixogel/Lupolen混合物(30％Tixogel70％Lupolen)Lupolen 4261A..........................................7.0％Tixogel MP100(经由侧位进料口)..........................3.0％弯曲模量，Mpa..........................................531屈服时的拉伸强度，Mpa..................................22.1未屈服时的拉伸强度，Mpa................................17.3断裂伸长率.............................................568％Izod抗冲击性，J/m......................................156该组合物由一步制得，既未接枝也未交联。
实施例5HDPE GM 7655颗粒.......................................82.0％Lupolen 4261粉末*(与下述Silox预混).....................13.4％Silox VS 911*(与上述Lupolen粉末预混)...................1.6％加工助剂Compylene FL900140AO...........................1.0％
(母炼胶/浓缩物90％的LLDPE中含有5％的氟碳聚合物)稳定剂/抗氧化剂母炼胶EL900140AO...............................2.0％(10％Irganox B900和90％LLDPE)Lupolen和Silox的预混合物*经高速预混合并经一独立的进料口加入。
热固性试验(200℃)载荷下的伸长率.....................................160％拉伸松弛(卸掉载荷后)...............................7％弯曲模量，Mpa......................................558屈服时的拉伸强度，Mpa..............................23断裂时的拉伸强度，Mpa..............................14.8Izod抗冲击性，J/m..................................771实施例6来自实施例5的组合物[90％]HDPE GM 7655颗粒*..................................73.0％HDPE GA 7260H粉末*.................................11.9％Silox VS 911*......................................1.4％抗氧剂*(母炼胶/浓缩物).............................1.8％加工助剂*(母炼胶/浓缩物)...........................0.9％MAH-HDPE Fusabond 100 D............................1.0％[实施例5的接枝组合物*小计..........................90％复合材料混合物**(包括Tixogel填料)[10％](超过10％的复合材料混合物**的组成如下Tixogel MP 100(经侧位进料口加入)...................3.0％Irgafos 168FF(加工稳定剂)..........................0.2％硬脂酸钙...........................................0.5％
HDPE，MFI 20，MG 20224粉末..........................0.9％HDPE Lupolen 4261A..................................2.1％实施例5的组合物.....................................3.1％Anox 20.............................................0.2％复合材料混合物**小计................................10.0％实施例6的总组成.....................................100％*将这些组分单独进行预混合和接枝。
热固性试验(200℃)载荷下的伸长率......................................173％卸掉载荷后的伸长率(松弛)............................7％实施例7HDPE MFI 10，HD1090颗粒.............................88.3％LLDPE Ladene MG200024粉末...........................9.7％Silox VS 911........................................1.6％Irgafos 168 FF(加工稳定剂)..........................0.2％Anox 20.............................................0.2％接枝后成型前加入5％的催化剂母炼胶/浓缩物。
热固性试验(200℃)载荷下的伸长率......................................250％松弛后的残余伸长率..................................16％弯曲模量，Mpa.......................................552屈服拉伸强度，Mpa...................................24.2断裂拉伸强度，Mpa...................................15.5
凝胶含量(BS EN579，在二甲苯中煮沸后).................54.7％O.R.(耐油性ASTM 2号油100℃，24小时)O.R.保留的(屈服)拉伸强度82.1％；保留的(断裂)拉伸强度....143％O.R.EB(断裂伸长率)变化...............................+133％O.R.尺寸变化.....................................+4％Izod抗冲击性，J/m....................................686ESCR(ASTM)F0，小时...................................8820(抗环境应力开裂的能力，50℃。8820小时后没有失败，继续进行中)实施例8实施例7的组合物......................................86.9％HDPE Ladene GM200024(MFI 20)粉末.....................8.7％Tixogel MP100........................................3.0％稳定剂混合物的组成如下Irgafos 168FF(加工稳定剂)............................0.2％Anox 20抗氧化剂......................................0.2％MAH-HDPE Fusabond MB100D.............................1.0％热固性试验(200℃)载荷.................................................167％松弛.................................................13％屈服拉伸强度，Mpa....................................25.6断裂拉伸强度，Mpa....................................16.5弯曲模量，Mpa........................................655凝胶含量(BS EN 579)..................................55.8％O.R.(耐油性ASTM 2号油，100℃，24小时)O.R.保留的(屈服)拉伸强度82.5％；保留的(断裂)拉伸强度...131％
O.R.EB(断裂伸长率)变化...............................+105％O.R.尺寸变化...........................................3.5％Izod抗冲击性，J/m......................................221ESCR，F0(未失败，继续进行中)小时.......................8820实施例9实施例4的组合物........................................88％HDPE GM5010T2粉末......................................10％抗氧化剂...............................................0.4％Silox VS 911...........................................1.6％HST(热固性试验200℃，200kPa).........................63％实施例10HDPE 1090..............................................53％GM 7655粉末............................................15％MAH-HDPE Fusabond MB100D...............................15％Nanofil 15(经侧位进料口加入)...........................15％抗氧化剂EL900140(10％Irganox B900，90％LLDPE)..........2％屈服拉伸强度，Mpa......................................28.5断裂拉伸强度，Mpa......................................11.6弯曲模量，Mpa..........................................912Izod抗冲击性，J/m......................................155该组合物既未接枝也未交联。它可被硅烷接枝和交联，或作为母炼胶加入其他组合物中，使纳米填料浓度为5％或3％，并被接枝和交联。
实施例11
HDPE GF 7655.................................................83％HDPE GM 7655粉末.............................................5％MAH-HDPE Fusabond MB100D.....................................5％抗氧化剂EL900140(10％Irganox B900，90％LLDPE)................2％Cloisite 20A*(经侧位进料口加入).............................*5％Nanofil 15(经侧位进料口加入).................................5％屈服拉伸强度，Mpa........................... .......26.9*29.2断裂拉伸强度，Mpa...................................11.511.5弯曲模量，Mpa........................................757851Izod抗冲击性，J/m....................................161193该组合物可用乙烯基硅烷和过氧化物接枝，以便随后进行交联。作为替代，该组合物也可在加入过氧化物或其他交联剂后进行交联。
实施例12EVA Elvax 760(9.3％VA，MFI2＝2)..........................83.2LLDPE Ladene MG200024(20MFI)粉末.........................10Nanofil 15...............................................5％Silox VS 924.............................................1.8％HST....................................................50％实施例13MAH-HDPE Fusabond MB100D.................................83.2％LLDPE Ladene MG200024(MFI20).............................10％Nanofil 15...............................................5％Silox VS 924.............................................1.8％
屈服拉伸强度，Mpa.........................................25.2断裂拉伸强度，Mpa.........................................15.0弯曲模量，Mpa.............................................654O.R.(耐油性)，保留的断裂拉伸强度........................99％O.R.保留的EB(断裂伸长率)..................................95％凝胶含量................................................28.8％Izod抗冲击性，J/m.........................................103实施例14MAH-HDPE Fusabond MB100D..................................83.2％LLDPE Ladene MG200024(MFI20)..............................10％Nanofil 15(干燥的)........................................5％Silox VS 924..............................................1.8％屈服拉伸强度，Mpa.........................................25.0断裂拉伸强度，Mpa.........................................15.2弯曲模量，Mpa.............................................636凝胶含量................................................34％O.R.(100℃，24小时)，保留的屈服拉伸强度...................80％O.R.(100℃，24小时)，保留的断裂拉伸强度.................95％O.R.(100℃，24小时)，保留的断裂伸长率...................90.5％Izod抗冲击性，J/m.........................................114实施例15Elvax 750 EVA(9％VA，MFI2＝7).............................70％LLDPE Ladene MG200024(MFI20)..............................15％Nanofil 15................................................15％该组合物既未接枝也未交联。
实施例实施例15A实施例15B混合转速(rpm)200rpm 250rpmHDT(℃) 36 35屈服拉伸强度，Mpa8.2 8.3断裂拉伸强度，Mpa8.4 8.5断裂伸长率，％ 110 107弯曲模量，Mpa222 242[注弯曲模量随转速增加]实施例16HDPE Qenos GF 7660...................................54.9％LLDPE GME200024粉末..................................10％实施例15A的组合物....................................33.3％Silox VS 911.........................................1.8％HST(热固性试验，200℃).............................23％实施例17EVA Elvax 470(18％VA，MFI2＝0.7).....................70％LLDPE Ladene MG200024(20MFI)粉末.....................15％Nanofil 15...........................................15％该组合物既未接枝也未交联。
HDT℃..............................................41屈服拉伸强度，Mpa....................................7.9断裂拉伸强度，Mpa....................................12.6
断裂伸长率，％...........................................420弯曲模量，Mpa............................................851实施例18HDPE GF 7660.............................................54.9％LLDPE GM200024粉末.......................................10％实施例17的组合物.........................................33.3％Silox VS 911.............................................1.8％屈服拉伸强度，Mpa........................................24.7断裂拉伸强度，Mpa........................................22.0HST(200℃，200kPa).....................................20％凝胶含量(BS EN 579，二甲苯中煮沸)......................67.1％O.R.保留的断裂拉伸强度...............................95％O.R.保留的断裂伸长率...................................115％Izod抗冲击性，J/m........................................560实施例19实施例19AMAH-HDPE Fusabond MB100D.................................70％LLDPE Ladene MG200024(MFI 20)............................15％Tixogel MP100............................................15％该组分在一个步骤中混合。该组合物既未接枝也未交联。
实施例19BHDPE Qenos GF 7660.......................................54.9％LLDPE Ladene GM200024粉末................................10％
实施例19A的组合物.......................................33.3％Silox VS 911............................................1.8％屈服拉伸强度，Mpa.......................................30.7断裂拉伸强度，Mpa.......................................26.0弯曲模量，Mpa...........................................744HST(优异).............................................27％凝胶含量................................................55.3％O.R.保留的断裂拉伸强度................................104％O.R.保留的EB(断裂伸长率)................................154％O.R.断裂伸长率变化+54％O.R.尺寸变化3％resp.5％实施例20MAH-HDPE FusabondMB100D.................................70％LLDPE Ladene MG200024(MFI＝20)..........................15％Nanofil 15..............................................15％该组合物既未接枝也未交联。
实施例21HDPE GF7660.............................................56.7％LLDPE GM200024粉末......................................10％实施例20的组合物........................................33.3％该组合物既未接枝也未交联。
实施例20的组合与其他组分混合之后，Nanofil 15的含量是5％。
弯曲模量，Mpa...........................................839
屈服拉伸强度，Mpa.........................................27.7断裂拉伸强度，Mpa.........................................12.4Izod抗冲击性，J/m.........................................100实施例22HDPE GF 7660..............................................54.9％LLDPE GM200024粉末........................................10％实施例20的组合物..........................................33.3％Silox VS 911..............................................1.8％HST.....................................................40％实施例23EVA Elvax 750(VA 9％，MFI2＝7)............................66.7％实施例15A的组合物，颗粒...................................33.3％(混合颗粒，采用注塑)断裂拉伸强度，Mpa.........................................8.2断裂伸长率，％............................................140该组合物既未接枝也未交联。
实施例24EVA Elvax 470(VA 18％，MFI2＝0.7％).......................66.7％实施例17的组合物..........................................33.3％(混合颗粒，采用注塑)断裂拉伸强度，Mpa.........................................10.9断裂伸长率，％............................................359该组合物既未接枝也未交联。
实施例25HDPE 1090............................................83％HDPE GM 7655粉末.....................................5％MAH-HDPE Fusabond MB100D.............................5％Nanofil 15...........................................5％抗氧化剂EL-900140....................................2％屈服拉伸强度，Mpa....................................29.2断裂拉伸强度，Mpa(注塑，哑铃状试片)..................11.2在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对上述优选实施方案作多种修改。
权利要求
1.可交联的和/或交联的纳米填料组合物，所述组合物含有可交联的和/或交联的乙烯聚合物/共聚物和嵌入的纳米填料。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯聚合物/共聚物选自聚乙烯和基于乙烯的烯烃或α-烯烃共聚物。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述乙烯聚合物/共聚物是高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、很低密度的聚乙烯(VLDPE)和超低密度的聚乙烯(ULDPE)；乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物；丁烯聚合物/共聚物、乙烯-丙烯共聚物(EPM)；三元乙丙橡胶(EPDM)；乙烯-丁烯共聚物(EBM)和三元乙丁橡胶(EBDM)；乙烯-乙烯基硅烷聚合物/共聚物；乙烯与丙烯酸的共聚物(EA)、乙烯与乙二醇二丙烯酸酯和丙烯酸的三元共聚物(EAA)或乙烯与甲基丙烯酸的共聚物(EMA)和/或乙烯与丙烯酸乙酯的共聚物(EEA)、乙烯与丙烯酸丁酯的共聚物(EBA)或乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)。
4.如权利要求3所述的组合物，其中所述丁烯聚合物/共聚物是聚丁烯或聚异丁烯。
5.如权利要求1～4任一项所述的组合物，其中所述乙烯聚合物/共聚物是茂金属催化剂乙烯聚合物/共聚物的形式。
6.如权利要求1～5任一项所述的组合物，其中所述乙烯聚合物/共聚物或其部分接枝有具有羧酸或酸酐基团的化合物。
7.如权利要求6所述的组合物，其中所述羧酸或酸酐基团是马来酸酐或马来酸，或富马酸酐或富马酸。
8.如权利要求6或7所述的组合物，其中所述乙烯聚合物/共聚物是马来酸酐(MAH)或马来酸接枝的共聚物。
9.如权利要求8所述的组合物，其中所述马来酸酐(MAH)或马来酸接枝的共聚物是低密度聚乙烯-马来酸酐、高密度聚乙烯-马来酸酐、EP-马来酸酐、EPR-马来酸酐、聚乙烯-马来酸酐或聚丙烯-马来酸酐。
10.如权利要求1～9任一项所述的组合物，其中所述乙烯聚合物/共聚物含有极性基团。
11.如权利要求10所述的组合物，其中所述极性基团是羧基、马来酸基和/或酯基。
12.如权利要求10或11所述的组合物，其中所述带有极性基团的聚合物/共聚物的量为占总聚合物/共聚物的约0.01％。
13.如权利要求10～12任一项所述的组合物，其中所述带有极性基团的聚合物/共聚物的量为占总聚合物/共聚物的约0.5％。
14.如权利要求10～13任一项所述的组合物，其中所述带有极性基团的聚合物/共聚物的量为至少占总聚合物/共聚物的约5％。
15.如权利要求10～14任一项所述的组合物，其中所述带有极性基团的聚合物/共聚物的量为至少占总聚合物/共聚物的约8％。
16.如权利要求3所述的组合物，其中所述乙烯-丙烯共聚物中的乙烯含量为约10重量％～约99.9重量％。
17.如权利要求3或16所述的组合物，其中所述乙烯-丙烯共聚物中的乙烯含量为约40重量％～约99.9重量％。
18.如权利要求3、16和17任一项所述的组合物，其中所述乙烯-丙烯共聚物中的乙烯含量为约75重量％～约99.9重量％。
19.如权利要求3所述的组合物，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的乙酸乙烯酯的含量为约3重量％～约80重量％。
20.如权利要求3或19所述的组合物，其中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的乙酸乙烯酯的含量约9重量％～约70重量％。
21.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述聚合物/共聚物是弹性体或塑性体。
22.如权利要求21所述的组合物，其中所述聚合物/共聚物总重量的至少约40％～约50％是塑性体，剩余部分为弹性体。
23.如权利要求21或22所述的组合物，其中至少约60重量％是塑性体，剩余部分为弹性体。
24.如权利要求21～23任一项所述的组合物，其中所述塑性体是高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、很低密度的聚乙烯、具有最高达约30％乙酸乙酯的乙烯-乙酸乙酯共聚物、具有最高达约25％丙烯的乙烯-丙烯共聚物和比重最高达约0.886的乙烯-辛烯共聚物。
25.如权利要求21～24任一项所述的组合物，其中所述弹性体是比重至少约0.887的乙烯-辛烯共聚物、超低密度的聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙酸乙烯酯大于约38重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶和/或EPR。
26.如权利要求25所述的组合物，其中所述乙烯-丙烯共聚物是丙烯共聚单体大于约30％的三元共聚物。
27.如权利要求25所述的组合物，其中所述塑性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯的含量为约9重量％～约30重量％。
28.如权利要求25所述的组合物，其中所述塑性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯的含量为约38重量％～约50重量％。
29.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述可交联的和/或交联的乙烯聚合物/共聚物占聚合物/共聚物总重量的至少约40重量％。
30.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述纳米填料颗粒的厚度约在小于50nm的数量级。
31.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述纳米填料颗粒的厚度约在1nm至约100nm的数量级。
32.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述纳米填料的直径或长度或宽度最高达约500nm。
33.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述纳米填料的各层由硅酸盐组成。
34.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述纳米填料中嵌入了有机嵌加剂。
35.如权利要求34所述的组合物，其中所述有机嵌加剂是阴离子或极性化合物。
36.如权利要求35所述的组合物，其中所述阴离子或极性物化合物是季铵盐。
37.如权利要求36所述的组合物，其中所述季铵盐是选择性地取代的长链烃季铵盐。
38.如权利要求37所述的组合物，其中所述选择性地取代的长链烃季铵盐是苄基或烷基取代的长链烃季铵盐、烷基取代的动物脂或氢化动物脂季铵盐和/或二羟乙基季铵盐。
39.如权利要求36～38任一项所述的组合物，其中所述季铵阳离子的反阴离子是卤离子或甲基硫酸根离子。
40.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述纳米填料是嵌入的矿物纳米填料或合成或天然的粘土，所述纳米填料通过有机改性嵌入了阴离子或极性物质。
41.如权利要求40所述的组合物，其中所述矿物或粘土是蒙托土、膨润土、绿土和/或页硅酸盐。
42.如权利要求40或41所述的组合物，其中所述纳米填料是Cloisite、Nanofil、Tixogel或Kunipia。
43.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述纳米填料的含量为约0.1重量％～约15重量％。
44.如权利要求43所述的组合物，其中所述纳米填料的含量为约1重量％～约10重量％。
45.如权利要求43或44所述的组合物，其中所述纳米填料的含量为约2重量％～约6重量％。
46.如权利要求35～45任一项所述的组合物，其中所述有机嵌加剂占所述纳米填料的最高达约40重量％。
47.如前述任一项权利要求所述的组合物，所述组合物还包含另一种填料。
48.如权利要求47所述的组合物，其中所述填料是无机填料和/或矿物填料。
49.如权利要求47或48所述的组合物，其中所述填料是选择性地经过煅烧的粘土、滑石、云母、高岭土、碱土金属碳酸盐和/或金属氢氧化物。
50.如权利要求49所述的组合物，其中所述碱土金属碳酸盐是碳酸钙、碳酸镁钙和/或水合碱式碳酸镁。
51.如权利要求49所述的组合物，其中所述金属氢氧化物是氢氧化铝和/或氢氧化镁。
52.如权利要求47～51任一项所述的组合物，其中所述填料带有涂层。
53.如权利要求52所述的组合物，其中所述填料上涂覆有硬脂酸、硬脂酸盐、硅烷、硅氧烷和/或钛酸酯。
54.如前述任一项权利要求所述的组合物，所述组合物还包含一种接枝到所述乙烯聚合物/共聚物上和/或嵌入到所述纳米填料中的有机硅烷。
55.如权利要求54所述的组合物，其中所述有机硅烷是乙烯基硅烷和/或长链脂肪烃基硅烷。
56.如权利要求55所述的组合物，其中所述乙烯基硅烷是乙烯基烷氧基硅烷。
57.如权利要求56所述的组合物，其中所述乙烯基烷氧基硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷(VTMOEOS)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和/或γ-甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷。
58.如权利要求55～57任一项所述的组合物，其中所述乙烯基硅烷的加入量占聚合物/共聚物的约0.5重量％～2重量％。
59.如权利要求58所述的组合物，其中所述乙烯基硅烷的加入量为约0.8重量％～2.0重量％。
60.如权利要求58或59所述的组合物，其中所述乙烯基硅烷的加入量为约1重量％～1.8重量％。
61.如权利要求54～60任一项所述的组合物，其中所述有机硅烷采用自由基引发剂接枝。
62.如权利要求61所述的组合物，其中所述自由基引发剂是过氧化物。
63.如权利要求62所述的组合物，其中所述过氧化物是二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物和二叔丁基枯基过氧化物。
64.如权利要求61～63任一项所述的组合物，其中所述自由基引发剂的加入量为约0.05重量％～0.3重量％。
65.如权利要求61～64任一项所述的组合物，其中所述自由基引发剂的加入量为约0.15重量％～0.2重量％。
66.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物和或乙烯聚合物/共聚物被硅烷交联、通过加入交联催化剂而交联或辐射交联。
67.如前述任一项权利要求所述的组合物，所述组合物还包含一种或多种聚合物加工领域已知的添加剂。
68.如权利要求67所述的组合物，其中所述添加剂是抗氧化剂、金属去活化剂、铜抑制剂、紫外线吸收剂、吸热或放热的发泡剂或起泡剂、加工和/或热稳定剂、颜料、阻燃剂、增量剂、增塑剂和/或软化剂。
69.制备可交联的和/或交联的纳米填料组合物的方法，所述方法包括以下步骤之一(a)在同一步骤内将可交联的和/或交联的乙烯聚合物/共聚物与嵌入的纳米填料混合，并进行分层和/或剥离；(b)将可交联的乙烯聚合物/共聚物与嵌入的纳米填料混合；及至少使部分纳米填料分层和/或剥离；或(c)至少使部分纳米填料分层和/或剥离；和将该分层和/或剥离的嵌入的纳米填料与可交联的和/或交联的乙烯聚合物/共聚物混合。
70.如权利要求69所述的方法，其中，在混合和/或剥离和/或分层步骤之前、之中或之后，使所述乙烯聚合物/共聚物和/或纳米填料进行接枝。
71.如权利要求70所述的方法，其中，所述接枝包括以下步骤用有机硅烷处理所述乙烯聚合物/共聚物和/或纳米填料，然后将所述有机硅烷接枝到该聚合物/共聚物上，和/或嵌入到该纳米填料内。
72.如权利要求71所述的方法，其中采用自由基引发剂使所述有机硅烷接枝。
73.如权利要求69～72任一项所述的方法，所述方法还包括在步骤(a)之前使所述聚合物/共聚物交联的步骤，或在步骤(b)或(c)之后使所述组合物交联的步骤。
74.如权利要求73所述的方法，其中所述组合物和或乙烯聚合物/共聚物被硅烷交联、通过加入交联催化剂而交联、被硅烷交联或辐射交联。
75.如权利要求69～74任一项所述的方法，其中所述聚合物/共聚物被造粒、造丸、造粉、切割和/或切丁。
76.如权利要求69～75任一项所述的方法，其中所述聚合物/共聚物和纳米填料经过预混合，或被同时、先后和/或单独加入混合设备中。
77.如权利要求69～76任一项所述的方法，其中采用高剪切加工使所述纳米填料和组合物剥离和/或分层。
78.如权利要求69～77任一项所述的方法，其中在加工的任何阶段进一步进行剥离和/或分层步骤。
79.如权利要求69～78任一项所述的方法，其中在加工的任何步骤中同时、先后和/或单独加入其他填料和/或添加剂。
80.如权利要求79所述的方法，其中所述聚合物共聚物、纳米填料和/或添加剂是干燥的，或在步骤(a)之前的单独步骤中经过了干燥。
81.一种物品，该物品部分或全部由权利要求1～68任一项所定义的纳米填料组合物形成。
82.如权利要求81所述的物品，该物品是异型材、管材、管线、薄膜、片材、砖块、地板涂料、容器和食品包装。
83.制备权利要求81或82所定义的物品的方法，该方法包括以下步骤之一(a)使权利要求1～68任一项的纳米填料组合物成型或成形；或(b)使至少一层权利要求1～68任一项的纳米填料组合物与至少一个其他层结合；(c)使权利要求1～68任一项的纳米填料组合物交联；或(d)加热并拉伸权利要求1～68任一项的纳米填料组合物，然后使该拉伸的组合物冷却。
全文摘要
本发明涉及可交联的和/或交联的纳米填料组合物，该组合物包含可交联的和/或交联的乙烯聚合物/共聚物和嵌入的纳米填料。本发明还涉及该纳米填料组合物的制备方法、由该纳米填料组合物形成的物品以及制备这些物品的方法。
文档编号C08L23/04GK1643048SQ03807290
公开日2005年7月20日 申请日期2003年3月28日 优先权日2002年3月28日
发明者威廉·詹姆士·麦克马洪, 汉斯·安东·迈尔 申请人:卡姆普克有限公司