聚亚芳基硫醚的精制方法及其精制装置的制作方法

专利名称：聚亚芳基硫醚的精制方法及其精制装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚亚芳基硫醚的精制方法及其精制装置。更详细的说，涉及一种在电、电子领域，高刚性材料领域中特别有用的高分子量聚亚芳基硫醚的精制方法及其精制装置。
背景技术：
聚亚芳基硫醚树脂，其中，特别是聚苯硫醚树脂作为一种在机械强度、耐热性等方面优良，同时具有特别高的刚性的工程树脂已为人们所知，可以用于电、电子仪器部件的材料和各种高刚性材料。
在聚亚芳基硫醚树脂的制造中，现在一般采用的是，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等非质子性有机溶剂(聚合用溶剂)中，使硫化钠等碱金属硫化物和对二氯苯等卤代芳香族化合物反应的方法。
然而，这种制造方法的问题在于，由于副产的氯化钠在非质子性有机溶剂中不溶而被吸入到树脂中，难以通过清洗操作将其除去。
此外，这种制造方法还具有下述问题，即在高温下连续处理生成的聚亚芳基硫醚树脂和副产的氯化钠等极为困难。
因此，为了解决这些问题，在特开平07-207027号公报中，提出了一种在非质子性有机溶剂中，用硫化锂代替硫化钠制造聚亚芳基硫醚树脂的方法。在该制造方法中，由于副产的氯化锂在NMP和其它非质子性有机溶剂中可溶，因此通过清洗操作，可以比较容易地减小聚亚芳基硫醚树脂中的锂浓度。
此外，该制造方法也可以在高温下连续处理生成的聚亚芳基硫醚树脂。
但是，由于该制造方法是在高温下，向含有熔融状态的聚亚芳基硫醚树脂和非质子性有机溶剂的反应液中加入清洗液进行清洗操作，因此在清洗后，分离由熔融状态的聚亚芳基硫醚树脂形成的聚合物相与含有非质子性有机溶剂和清洗液的溶液相的工序是必不可少的。然后，在将它们分离后，由于要仅将聚合物相正确地转移到下一道工序中，或者从体系中取出，所以必须准确地对聚合物相的液面进行检测。
然而，由于在分离工序中，在高温、高压下的状态处理腐蚀性液体，因此在检测分离后聚合物相的液面的仪器中，不能使用通常在测定液面中使用的液面计(玻璃标准液位计、浮子液位计、清洗式液面计、浮子式液面计等)。
因此，本发明者发现电容式液面检测器可以用于聚合物相的检测，该内容记载在特开平09-328551号公报中。
然而，经过进一步反复的研究，结果发现由于该电容式检测器绝缘部分的材质使用了陶瓷和特氟隆(注册商标)等材料，其在高温、高压下的状态使用时，如果使其和溶解性高的NMP等非质子性有机溶剂接触，则绝缘部分的寿命缩短。
此外，由于该电容式检测器将电压急剧变化的地方作为液面进行检测，若溶液中的电解质浓度、例如锂浓度变化时，则由于检测器的指示值变化，不易准确地检测出聚合物相的液面。
进一步的，由于该电容式液面检测器非常昂贵，在廉价地制造聚亚芳基硫醚时，使用其检测液面不能说一定是最适合的方法。
因此，对于聚亚芳基硫醚的制造方法，需要开发出一种可以承受苛刻的使用环境的高精确度的液面检测方法。
本发明在考虑了以上这些问题的基础上，旨在提供一种可以稳定地得到高品质聚亚芳基硫醚的聚亚芳基硫醚的精制方法及其精制装置。
本发明者们为了达到上述目的反复进行了积极的研究，结果发现通过测定聚亚芳基硫醚相的粘度等，检测聚亚芳基硫醚相的液面，可以解决上述问题，从而完成了本发明。

发明内容
根据本发明的第一方式，提供一种聚亚芳基硫醚的精制方法，其包含下述工序用清洗液清洗聚亚芳基硫醚，分离含有聚亚芳基硫醚的聚合物相和含有清洗液的溶液相，测定聚合物相的粘度或聚合物相和溶液相的密度差，检测聚合物相的液面，取出聚合物相。
本发明的精制方法优选用振动式工艺(process)粘度计测定聚合物相的温度。此外，优选用移动密封形压差发信器(remote seal typedifferential pressure oscillator)测定聚合物相和溶液相之间的密度差。
振动式工艺粘度计和移动密封形压差发信器的润湿部件的材质优选是不锈钢、哈斯特洛伊蚀镍基耐蚀耐热合金、Ti和Ti合金等耐腐蚀性材质。
根据本发明的第二方式，提供一种聚亚芳基硫醚精制装置，其具有如下部件，用清洗液清洗聚亚芳基硫醚后，分离含有聚亚芳基硫醚的聚合物相和含有清洗液的溶液相的分离器，和设在分离器上、测定聚合物相的粘度或聚合物相和溶液相的密度差、检测聚合物相的液面的液面检测器。
根据本发明的第三方式，提供一种聚亚芳基硫醚的精制方法，其包含下述工序使碱金属硫化物和卤代芳香族化合物反应制造出聚亚芳基硫醚，用清洗液清洗聚亚芳基硫醚，分离含有聚亚芳基硫醚的聚合物相和含有清洗液的溶液相，测定聚合物相的粘度或聚合物相和溶液相的密度差，检测聚合物相的液面，取出聚合物相。
据本发明的第四方式，提供一种液面检测方法，其是对作为含有聚亚芳基硫醚的第1液相和实质上不含聚亚芳基硫醚的第2液相的界面的液面，测定其第1相的粘度或第1相和第2相之间的密度差而进行检测的。
附图简要说明

图1为聚亚芳基硫醚制造装置的一个实施方式的示意图。
图2为振动式工艺粘度计的示意图。
图3为移动密封形压差发信器的示意图。
具体实施例方式
下面对聚亚芳基硫醚的制造方法、精制方法和液面检测方法等进行说明。
本发明是通过使碱金属硫化物和卤代芳香族化合物反应而制造聚亚芳基硫醚的。其中，作为碱金属，特别优选锂，作为卤素，特别优选氯。以下为了方便起见，以用硫化锂和氯代芳香族化合物制造聚亚芳基硫醚为例进行说明，其它的碱金属和卤素也同样适用于下面的说明中。
本发明的聚亚芳基硫醚的制造方法例如特愿2001-397493号中所记载的，包含以下的(1)～(3)的工序。
(1)在非质子性有机溶剂中，使硫化锂和氯代芳香族化合物反应聚合聚亚芳基硫醚的工序(聚合工序)(2)用清洗液清洗聚亚芳基硫醚，分离含有聚亚芳基硫醚的聚合物相和含有清洗液的溶液相的工序(清洗和分离工序)(3)测定聚合物相的粘度或聚合物相和溶液相之间的密度差，检测聚合物相的液面，取出聚合物相的工序(检测和取出工序)(1)聚合工序聚合工序优选含有以下的(a)～(c)的工序。
(a)在存在非质子性有机溶剂和氢氧化锂(LiOH)或N-甲基氨基丁酸锂(LMAB)的体系中，投入液体状或气体状的硫化物的工序(i)非质子性有机溶剂作为本发明中所用的非质子性有机溶剂，一般的非质子性的极性有机化合物(例如酰胺化合物、内酰胺化合物、脲化合物、有机硫化合物、环式有机磷化合物)可以适宜地作为单独溶剂、或者混合溶剂使用。
在这些非质子性的极性有机化合物中，作为酰胺化合物，可以列举例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺等。
此外，作为内酰胺化合物，可以列举例如，己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺、N-异丙基己内酰胺、N-异丁基己内酰胺、N-正丙基己内酰胺、N-正丁基己内酰胺、N-环己基己内酰胺等N-烷基己内酰胺类，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-薄荷酮、N-乙基-2-薄荷酮、N-异丙基-2-薄荷酮、N-甲基-6-甲基-2-薄荷酮、N-甲基-3-乙基-2-薄荷酮等。
此外，作为脲化合物，可以列举例如，四甲基脲、N，N’-二甲基亚乙基脲、N，N’-二甲基亚丙基脲等。
此外，作为有机硫化合物，可以列举例如，二甲亚砜、二乙亚砜、二苯亚砜、1-甲基-1-氧代环丁砜、1-乙基-1-氧代环丁砜、1-苯基-1-氧代环丁砜等，还有作为前述环式有机磷化合物，可以列举例如，1-甲基-1-氧代正膦、1-正丙基-1-氧代正膦、1-苯基-1-氧代正膦等。
这些各种非质子性极性有机化合物可以用单独一种，或者将两种以上混合，进一步可以和不影响本发明的目的的其它溶剂成分混合，作为非质子性有机溶剂使用。
在这些各种非质子性有机溶剂中，优选N-烷基己内酰胺和N-烷基吡咯烷酮、特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
(ii)存在LiOH或LMAB的体系的配制存在非质子性有机溶剂和氢氧化锂(LiOH)或N-甲基氨基丁酸锂(LMAB)的体系是指，当存在氯化锂(LiCl)和非质子性有机溶剂时，或者当存在氯化锂和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和非质子性有机溶剂以及水时，通过投入氢氧化钠(NaOH)等而得到的体系。以下具体表示了这些配制方法。
在配制存在LiOH的体系时，为了回收反应液中以LiCl的形式存在的Li离子，向体系内投入锂以外的碱金属的氢氧化物或碱土类金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁等。尤其特别优选氢氧化钠。
在配制存在LMAB的体系时，使氯化锂和N-甲基-2-吡咯烷酮、除锂以外(非锂系的)的碱金属氢氧化物反应，由于非锂系的碱金属氢氧化物是以水溶液的形式供应的，因此该反应在前述非质子性有机溶剂和水的混合溶剂中进行。
作为该非锂系的碱金属氢氧化物，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯或它们中的一种或两种以上的混合物。其中，优选氢氧化钠和氢氧化钾，特别优选氢氧化钠。另外，这些氢氧化钠等非锂系的碱金属氢氧化物并不限制于纯的，通常工艺用的试剂也可以适宜地使用。
另外，在本发明中，LiOH和LMAB也可以不经过如上的配制，而是直接使用LiOH和LMAB其本身，也可以对存在LiOH和LMAB的体系进行调整。
(iii)液体状或气体状的硫化合物的投入作为本发明中所用的液体状或气体状的硫化合物，没有特别的限制，可以适宜地使用硫化氢。
通过投入这种液体状或气体状的硫化合物，体系内以固体状存在的氢氧化锂在体系内的液体部分溶解，只有非氢氧化锂固体状物质以固体状态残留在体系内。
然后，也可以分离以固体状残留的非氢氧化锂固体状物质，例如碱金属氯化物或碱土类金属氯化物。这时，可以采用例如用玻璃制的过滤器-G4进行过滤或离心分离等公知的方法。
(b)从得到的反应物中脱水的工序由于产生和所吸收的硫化氢等摩尔的水，因此为了制造高分子量的聚亚芳基硫醚，优选尽可能地进行脱水。
作为本发明中所用的脱水操作没有特别的限制，可以列举例如，加热操作或蒸馏操作。
加热温度根据NMP-水的气液平衡关系而决定，通常优选为130～205℃。通过同时通入氮气(N2)，可以在130℃以下。如果还在减压下进行可以进一步降低温度。
脱水的时间可以是在投入氯代芳香族化合物之前的任何时候。从可以减少单位操作所需的机器等方面出发，优选和通入硫化氢同时进行。
(c)调整硫含量后，投入氯代芳香族化合物，使其缩聚的工序在该工序中，首先是从上述工序中得到的反应液中脱硫的操作，例如通过脱硫化氢操作以调整硫含量。也就是，为了进行后述的氯代芳香族化合物的反应，优选将体系内存在的硫/锂比控制在1/2(S原子/Li原子的摩尔比)以下，更优选控制在1/2。当大于1/2时，由于反应难以进行，聚亚芳基硫醚的生成变得困难。作为控制硫/锂比的方法没有特别的限制，例如在分离碱金属氯化物或碱土类金属氯化物后，通过向体系内的液体部分进行的氮气冒泡以除去为了分离碱金属氯化物或碱土类金属氯化物而通入的硫化合物，例如硫化氢，这样可以调节体系内存在的硫的总量。这时也可以加热。此外，也可以通过向体系内加入氢氧化锂或N-甲基氨基丁酸锂(LMAB)等锂盐来控制。
然后，向体系内投入氯代芳香族化合物，通过使其反应而制造聚亚芳基硫醚。
作为本发明中所用的氯代芳香族化合物，没有特别的限制，可以列举例如，间二氯苯、对二氯苯等二氯苯类；2，3-二氯甲苯、2，5-二氯甲苯、2，6-二氯甲苯、3，4-二氯甲苯、2，5-二氯二甲苯、1-乙基-2，5-二氯苯、1，2，4，5-四甲基-3，6-二氯苯、1-正己基-2，5-二氯苯、1-环己基-2，5-二氯卤代苯(dichloro halobenzene)等烷基取代二氯苯类或环烷基取代二氯苯类；1-苯基-2，5-二氯苯、1-苄基-2，5-二氯苯、1-对甲苯酰基-2，5-二氯苯等芳基取代二氯苯类、4，4’-二氯联苯等二氯联苯类；1，4-二氯萘、1，6-二氯萘、2，6-二氯萘等二氯萘类等。其中特别优选二氯苯类。
另外，在聚合工序中，可以不通过工序(a)～(c)生成硫化锂，而使用硫化锂本身。这时可以省略上述工序(a)、(b)和(c)的硫成分的调整。
在本发明中，从容易进行反应、有效地得到高分子量的聚亚芳基硫醚树脂的角度出发，聚合工序优选以连续聚合法制造聚亚芳基硫醚树脂。这时，可以先进行连续聚合，合成聚亚芳基硫醚树脂的预聚物，也可以使用该预聚物进行连续聚合。
(2)清洗和分离工序在清洗和分离工序中，首先在聚合工序中得到的含有熔融状态的聚亚芳基硫醚和非质子性有机溶剂的反应液中，加入NH4Cl、HCl等反应终止剂终止聚合反应后，加入H2O/NMP混合液等清洗液清洗聚亚芳基硫醚。通过清洗操作除去副产的氯化锂，可以降低生成的聚亚芳基硫醚中的锂浓度。另外，清洗工序可以使用向清洗液中添加了反应终止剂的清洗液，也可以同时进行聚合反应的终止和聚亚芳基硫醚的清洗。
在清洗聚亚芳基硫醚后，分离由聚亚芳基硫醚形成的聚合物相与含有非质子性有机溶剂和清洗液的溶液相。这时，存在于下相侧的聚合物相是由熔融状态的高分子量聚亚芳基硫醚构成的。此外，存在于上相侧的溶液相中含有氯化锂、聚亚芳基硫醚低聚物的其它副产物等。
(3)检测和取出工序在检测和取出工序中，通过测定在清洗和分离工序中分离的聚合物相的粘度、或者聚合物相和溶液相之间的密度差，检测聚合物相的液面。
例如可以通过振动式工艺粘度计测定聚合物相的粘度。在使用振动式工艺粘度计时，先预先测定聚合物相和溶液相的粘度，利用粘度计的当浸在聚合物相中时显示出聚合物相的粘度，浸在溶液相中时显示出溶液相的粘度的性质，检测聚合物相的液面。作为振动式工艺粘度计，可以列举例如，英国Hydramotion公司制造的振动式工艺粘度计XL/7-150 HT3等。
例如可以通过移动密封形压差发信器测定聚合物相和溶液相之间的密度差。在使用移动密封形压差发信器时，预先测定聚合物相和溶液相的密度，设定当只有溶液相时的压差为0％，当只有聚合物相时的压差为100％，利用当其积蓄聚合物相时显示液位指示的性质，测定聚合物相的液面。作为移动密封形压差发信器，可以列举例如，山武产业システム公司制造的移动密封形压差输出仪器JTE系列等。
关于这些振动式工艺粘度计和移动密封形压差发信器的材质，只要其润湿部件是对卤化锂等具有耐腐蚀性的材质，就是说即使和含有卤化锂等反应液接触也不会实质性地溶解于聚亚芳基硫醚中的材质，则没有特别的限制，优选SUS316L、SCS14、SUS329J4L等不锈钢，哈斯特洛伊蚀镍基耐蚀耐热合金、Ti和Ti合金，更优选哈斯特洛伊蚀镍基耐蚀耐热合金、Ti和Ti合金。润湿部件的材质可以与粘度计或检测器的其它部分，进而与塔釜、管路、控制阀等不同。
在本发明中，重要的是正确地检测清洗和分离工序中分离的聚合物相的液面。若聚合物相的液面升高，分离的聚合物量增多，聚合物的滞留时间增加。其结果是聚合物曝露在高温下的时间变长，发生分子量降低等的劣化。另一方面，聚合物相的液面逐渐消失，则聚合物相的清洗效率降低，副产的氯化锂混入聚合物中，对产品产生不良影响。因此，在检测聚合物相的液面时，从稳定地制造高品质的聚亚芳基硫醚的角度出发，优选降低聚合物相的液面。
此外，已知的是，聚亚芳基硫醚即使在完全没有氧的影响的状态下，若长时间地受到热后，会产生着色和劣化物。因此，正确地检测聚合物相的液面对于要求高品质的聚亚芳基硫醚的用途，例如电、电子精密领域等的用途中，是特别重要的。
本发明使用上述的振动式工艺粘度计或移动密封形压差发信器的方法检测聚合物相的液面，特别是由于润湿部件是由耐腐蚀性物质构成的，即使在溶解性高的NMP等非质子性有机溶剂中，在高温、高压下的状态进行分离操作，也可以长时间正确地检测聚合物相的液面。
此外，在本发明中，由于通过上述的振动式工艺粘度计或移动密封形压差发信器可以正确地检测聚合物相的液面，因此可以降低聚合物相的液面进行运转。其结果是，由于可以将聚合物相的滞留时间控制在最短，将聚合物相曝露在高温下的时间缩至最短，减少聚合物的分解等，因此可以实现品质的提高。
进一步的，本发明由于可以正确地检测聚合物相的液面，所以能够将伴随着压力变化等干扰而产生的液面变化抑制在最小限度。其结果是可以实现运行的稳定化和聚合物品质的稳定化。
在本发明中，优选在重复清洗工序、分离工序和检测工序3～4次以后取出聚亚芳基硫醚。通过重复这些工序，可以得到高品质的聚亚芳基硫醚，例如锂浓度在20ppm以下的聚亚芳基硫醚。不过，本发明也适用于分批法。
另外，本发明的精制方法或精制装置并不限定于上述的聚亚芳基硫醚的制造方法，在制造方法的过程中，可以适用所有的包含清洗聚亚芳基硫醚而精制的工序的聚亚芳基硫醚的制造方法。此外，本发明的液面检测方法也不限定于上述的聚亚芳基硫醚的制造方法，检测含有聚亚芳基硫醚的液体相与实质上不含有聚亚芳基硫醚的液体相的界面的方法都可以使用。
以下参照图1，对本发明的一个实施方式进行说明。
图1为本发明的聚亚芳基硫醚制造装置的一个实施方式的示意图，图2为振动式工艺粘度计的示意图，图3为移动密封形压差发信器的示意图。另外，在图2和图3中，和图1中同样的部件被付与了和图1中相同的符号，并且省略了对其的说明。
在图1中，1为反应釜，2为运输工序的管路，3为静置分离器，4为混合器，5为控制阀。
反应釜1和精制分离器3通过运输工序的管路2连接。静置分离器3设有连续的3段，其通过管路2连接。在管路2的途中设有混合器4。此外，为了检测聚合物相的液面，在各静置分离器3上设有图2所示的振动式工艺粘度计7(图中没有显示)或图3所示的移动密封形压差发信器6。控制阀5设在从静置分离器3的塔顶抽出反应液和清洗液的混合液的管路上，与液面检测器(振动式工艺粘度计5或移动密封形压差发信器6)的输出信号连接，控制静置分离器3的聚合物液面。
在图2中，7为振动式工艺粘度计，8为聚合物相，9为溶液相，10为聚合物相8的液面，11为振动式工艺粘度计7的润湿部件，12为振动式工艺粘度计7的法兰(flange)。
在静置分离器3上设有2个振动式工艺粘度计7，其润湿部件11与聚合物相8和/或溶液相9接触。润湿部件11是由耐腐蚀性材料形成的。
其中，振动式工艺粘度计7的润湿部件11为到法兰12为止与反应液/清洗液接触的部分。
另外，虽然在该图中，在静置分离器3上设有2个振动式工艺粘度计7，但只要至少设置1个即可。但是若设置多个可以进一步限定液面10的位置，因此优选。
在图3中，6为移动密封形压差发信器，8为聚合物相，9为溶液相，10为聚合物相8的液面，13为移动密封形压差发信器的润湿部件，14为移动密封形压差发信器6的法兰。
润湿部件13是由耐腐蚀性材料制成的。
其中，移动密封形压差发信器6的润湿部件13是包含隔膜的到法兰14为止的与反应液/清洗液接触的部分。
移动密封形压差发信器6的两端分别设置在静置分离层3的两端，其一端的润湿部件13和聚合物相8接触，另一端的润湿部件13和溶液相9接触。
下面对运作进行说明。
在反应釜1内，在非质子性有机溶剂中，使硫化锂和卤化芳香族化合物反应制造聚亚芳基硫醚。
含有聚亚芳基硫醚、非质子性有机溶剂、卤化锂等的反应液从由1段CSTR(连续搅拌釜式反应器)形成的反应釜1中通过管路2连续排出，然后从反应釜1的出口注入反应终止剂、清洗液，在混合器4中混合，运输至第1静置分离器3。通过该清洗，聚亚芳基硫醚中所含的卤化锂溶解到清洗液中。
在第1静置分离器3中，反应液和清洗液在由聚亚芳基硫醚形成的聚合物相8和含有非质子性有机溶剂和清洗液的溶液相9中，利用其密度差而被静置分离。即如图2和图3所示，反应液和清洗液以混合的状态从管路2流入静置分离器3，密度较大的聚合物相8静置分离至静置分离器3的下侧，密度较小的溶液相9静置分离至静置分离器3的上侧。控制阀5接收到设置在静置分离器3上的液面检测器6或7的输出信号，控制静置分离器3中聚合物相8的液面10。
当聚合物相8的液面10的位置上升时，设置的液面检测器6或7检测聚合物相8的液面10。当检测得到的信号相对于目标值具有上升的倾向时，控制阀5向关闭方向运作。这样，由于来自于反应釜1中的反应液流入静置分离器3的流入量受到限制，结果是聚合物液的流入也减少，聚合物相8的液面10降低。
反之，当聚合物相8的液面10的位置下降时，由于检测得到的信号相对于目标值具有降低的倾向时，控制阀5向打开方向运作。这样，由于来自于反应釜1中的反应液流入静置分离器3的流入量增加，结果是聚合物液的流入也增加，聚合物相8的液面10上升。通过重复这样的操作，其结果是，可以稳定地将聚合物相8的液面10控制在固定的目标液面位置。
在本实施方式中，作为液面检测器，使用振动式工艺粘度计7或移动密封形压差发信器6。振动式工艺粘度计7是通过在从聚合物相8变为溶液相9时，测定粘度作为聚合物相8的液面10。此外，移动密封形压差发信器6可以通过在10～100％的范围内检测聚合物相8和溶液相9的密度差作为聚合物相8的液面10，由此可以将液面控制在希望的位置。
由此在第1静置分离层3中，可以正确地检测聚合物相8的液面10。
于第1静置分离层3静置分离的聚合物相8从第1静置分离层3的下方取出，根据需要再次与清洗液同时通过管路2运输至第2静置分离层3。在第2静置分离层3中，进行与第1静置分离层3同样的操作，可以正确地检测聚合物相8的液面10。于第2静置分离层3中静置分离的聚合物相8进一步运输至第3静置分离层3，通过进行与第1静置分离层3同样的操作，可以正确地检测聚合物相8的液面10。
在本实施方式中，由于使用润湿部件是由耐腐蚀性物质构成的振动式工艺粘度计7或移动密封形压差发信器6，即使在溶解性高的NMP等非质子性有机溶剂中，在高温、高压下的状态进行分离操作，也可以长时间正确地检测聚合物相8的液面10。
此外，在本发明中，由于可以正确地检测聚合物相8的液面10，因此可以降低聚合物相8的液面10进行运转，可以将聚合物相8的滞留时间控制在最短，将聚合物相8曝露在高温下的时间缩至最短，减少聚合物的分解等，因此可以实现品质的提高。
进一步的，由于能够将伴随着压力变化等干扰而产生的液面变化抑制在最小限度，可以实现运行的稳定化和聚合物品质的稳定化。
另外，在该实施方式中，不只是振动式工艺粘度计7或移动密封形压差发信器6的润湿部件，安装这些液面检测器所用的静置分离层3的管道，进而塔釜、管路2、控制阀5等的润湿部件也是由耐腐蚀性材料形成的。
进一步的，在该实施方式中，运输聚亚芳基硫醚的管路2和静置分离器3由于保持在高温下，所以优选设置夹套。例如，对于管路2，使用内径1/2B、外径1·1/2B的双套管等。此外，由于在溶液相9侧含有微量的低分子量的聚亚芳基硫醚，即聚亚芳基硫醚低聚物，因此管路的结构优选用双套管等，但是不采用双套管结构也可以运行。
实施例下面通过实施例对本发明进行说明，但是本发明不受到这些实施例的限制。
实施例1聚亚芳基硫醚的合成向装有搅拌浆的原料合成釜(1m3)中，加入554kg N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和100kg氢氧化锂(LiOH·1H2O)，升温并保持在140℃，原料LiOH中所含的水分分批蒸馏除去。该操作结束后，保持在130℃，通入65Nkl气体状的硫化氢(H2S)。通过该操作由下式(1)合成氢硫化锂(LiSH)。
(1)然后，停止通入硫化氢，再次将合成釜升温至205℃。伴随着升温，在通入硫化氢时副产的水通过旋转蒸馏而除去，同时进行下述(2)式的反应，合成硫化锂(Li2S)。
(2)上述(2)式的反应结束后，投入161kg对二氯苯(PDCB)(1.05kmol)，再投入5.3kg纯水，进行210℃×3小时的预缩合操作后，将合成釜冷却至90℃。然后追加15.1kg PDCB和88kg NMP，配制原料预聚物。
使用通过上述操作配制的原料预聚物进行聚合反应(260℃)，合成聚亚芳基硫醚。这时，原料预聚物的加料量为15.0kg/hr。
从反应釜排出的反应液导入第1静置分离器(260℃)，静置分离反应液和聚亚芳基硫醚相。这时，为了清洗除去反应终止剂NH4Cl和聚亚芳基硫醚相中所含的氯化锂，从反应釜的出口注入清洗液(H2O/NMP混合液)。向从静置分离器的底部抽出的高分子量聚亚芳基硫醚相中也注入清洗液，再次和清洗液接触混合，在第2静置分离器中静置分离。重复进行3次该聚亚芳基硫醚的清洗操作，清洗结束后的聚亚芳基硫醚相导入至具有脱挥功能的挤压机中，除去挥发性溶剂(主要是NMP)后，用水冷却进行造粒得到产品。产品的生产量约为2kg/h。
这时，在3段的静置分离器上设置润湿部件的材质为哈斯特洛伊蚀镍基耐蚀耐热合金的振动式工艺粘度计(Hydramotion公司制造，XL/7-150 HT3)。得到的聚亚芳基硫醚在α-氯萘中溶解达到0.4g/dl的浓度，在206℃的温度下使用乌氏粘度计进行粘度的测定。结果发现制造条件为，通过调整原料的化学比，在ηinh＝0.15～0.28的范围内可以进行制造。
此外，在反应釜的出口进行聚合物的取样，同时，在清洗系统的第一段、第二段和第三段的各静置分离器的出口和挤压机也同样地进行取样，通过上述方法测定各处的聚合物的分子量(粘度)。结果确认，得到的聚合物在任何一处都没有发生分子量的降低，可以稳定地运行。结果如表1所示。
此外，用ICP-AES装置(感应结合高频等离子发光分光分析装置)分析聚合物中的Li浓度。结果发现的运行条件是，通过设定适当的清洗系统的条件，可以将Li浓度控制在20ppm以下。
此外，可以看出，通过用振动式工艺粘度计对聚合物相的液面控制进行自动控制，该制造装置几乎不需要操作员的操作，可以稳定地进行自动运行。
实施例2除了将润湿部件的材质为哈斯特洛伊蚀镍基耐蚀耐热合金的移动密封形压差发送机(山武产业システム公司制造，JTE-929A)设置在静置分离器上，以代替实施例1中的振动式工艺粘度计以外，其余按照和实施例1同样的方法合成聚亚芳基硫醚，测定粘度和分子量。结果如表1所示。
在本实施例中得到的聚亚芳基硫醚的粘度和分子量在任何一处都显示出同样的值，可以确认制造装置的长期连续稳定的运转性。
比较例1除了将特开平09-328551号公报中记载的电容式液面检测器设置在静置分离器上，以代替实施例1中的振动式工艺粘度计以外，其余按照和实施例1同样的方法合成聚亚芳基硫醚，测定粘度和分子量。结果如表1所示。
在本比较例中，虽然在反应釜出口也具有同样的聚合物分子量，但是在清洗系统各静置分离器中发生分子量的降低。这是由于各静置分离器中的液面检测不稳定，难以正确地检测出聚合物的水平，聚合物液面升高进行运转的结果。在本比较例中，可以确认，由于聚合物滞留时间较长，在各静置分离器中分子量降低。
另一方面，在聚合物液面降低进行运转时，可以抑制聚合物的劣化，但是由于清洗液面不稳定，在挤压机出口聚合物中残留的Li量大幅上升至200～500ppm，导致产品品质的恶化。
表1

根据本发明，可以提供一种能够稳定地得到高品质的聚亚芳基硫醚的聚亚芳基硫醚的精制方法以及精制装置。
权利要求
1.一种聚亚芳基硫醚的精制方法，其包含下述工序用清洗液清洗聚亚芳基硫醚，分离含有前述聚亚芳基硫醚的聚合物相和含有前述清洗液的溶液相，测定前述聚合物相的粘度或前述聚合物相和前述溶液相的密度差，检测前述聚合物相的液面，取出前述聚合物相。
2.权利要求1记载的聚亚芳基硫醚的精制方法，其中用振动式工艺粘度计测定前述聚合物相的粘度。
3.权利要求1记载的聚亚芳基硫醚的精制方法，其中用移动密封形压差发信器测定前述聚合物相和前述溶液相之间的密度差。
4.权利要求2记载的聚亚芳基硫醚的精制方法，其中前述振动式工艺粘度计的润湿部件的材质为耐腐蚀性材质。
5.权利要求4记载的聚亚芳基硫醚的精制方法，其中前述耐腐蚀性材质为不锈钢、哈斯特洛伊蚀镍基耐蚀耐热合金、Ti或Ti合金。
6.权利要求3记载的聚亚芳基硫醚的精制方法，其中前述移动密封形压差发信器的润湿部件的材质为耐腐蚀性材质。
7.权利要求6记载的聚亚芳基硫醚的精制方法，其中前述耐腐蚀性材质为不锈钢、哈斯特洛伊蚀镍基耐蚀耐热合金、Ti或Ti合金。
8.一种聚亚芳基硫醚精制装置，其具有如下部件，用清洗液清洗聚亚芳基硫醚后，分离含有前述聚亚芳基硫醚的聚合物相和含有前述清洗液的溶液相的分离器，和设在前述分离器上、测定前述聚合物相的粘度或前述聚合物相和前述溶液相的密度差、检测前述聚合物相的液面的液面检测器。
9.一种聚亚芳基硫醚的精制方法，其包含下述工序使碱金属硫化物和卤化芳香族化合物反应制造出聚亚芳基硫醚，用清洗液清洗前述聚亚芳基硫醚，分离含有前述聚亚芳基硫醚的聚合物相和含有前述清洗液的溶液相，测定前述聚合物相的粘度或前述聚合物相和前述溶液相的密度差，检测前述聚合物相的液面，取出前述聚合物相。
10.一种液面检测方法，其是对作为含有聚亚芳基硫醚的第1液相和实质上不含聚亚芳基硫醚的第2液相的界面的液面，测定前述第1相的粘度而进行检测的。
11.一种液面检测方法，其是对作为含有聚亚芳基硫醚的第1液相和实质上不含聚亚芳基硫醚的第2液相的界面的液面，测定前述第1相和前述第2相之间的密度差而进行检测的。
全文摘要
一种聚亚芳基硫醚的精制方法，其包含下述工序用清洗液清洗聚亚芳基硫醚，分离含有聚亚芳基硫醚的聚合物相(8)和含有清洗液的溶液相(9)，测定聚合物相(8)的粘度或聚合物相(8)和溶液相(9)的密度差，检测聚合物相(8)的液面(10)，取出聚合物相(8)。由于聚合物相(8)的粘度或聚合物相(8)和溶液相(9)的密度差分别通过其润湿部件(11)是由不锈钢、哈斯特洛伊蚀镍基耐蚀耐热合金、Ti或Ti合金构成的振动式工艺粘度计(7)或移动密封形压差发信器(6)进行测定，因此可以正确地检测聚合物相(8)的液面(10)。
文档编号C08G75/00GK1649937SQ0380962
公开日2005年8月3日 申请日期2003年3月26日 优先权日2002年4月5日
发明者小山义成 申请人:出光兴产株式会社