用于除去硬质离子而含有分散的含水有机软化剂的洗涤体系的制作方法

专利名称:用于除去硬质离子而含有分散的含水有机软化剂的洗涤体系的制作方法
本发明涉及一种洗涤体系的应用，该体系含有除污垢的洗涤剂和一种在洗洗作用时能够工业用水中除去硬质离子的分散的含水有机软化剂。更具体地说，本发明的软化剂能够用于从含水介质或含有一种洗涤体系的使用溶液中除去硬质阳离子，这种作用可在洗涤作用以前或洗涤当中进行。
在许多清洁应用中，洗涤体系已经使用了多年，如洗衣店、餐具洗涤、硬质表面清洁和其他应用。典型的洗涤体系是一种含有清洁剂成份混合物的浓缩物，当其与水混合时形成一种清洁介质或应用的组合物。由区域供水设施供给而含有一定浓度硬质离子的工业用水是最常用于制备这种应用的组合物。由于硬质离子能影响去垢机理，因此特别不适用于洗涤体系。工业用水的水质全国各处不同，而且其硬度硬质成分亦不同。典型的硬质离子包括如钙、镁、铁、锰等金属离子，和其他典型的二价或三价金属阳离子视水源不同而异。存在于工业用水中的硬质阳离子能大大地降低洗涤作用及洗涤体系的效力，结果使衣物、餐具、硬质表面和其他污秽了的物体或表面洗不干净，并会留下包含硬质阳离和/或洗涤体系组分的薄膜或痕迹。
近年来一直大力研究能够减少硬质成份作用的洗涤体系的组份。一般硬质离子螯合剂包括无机化合物如缩聚的磷酸盐和沸石，和有机螯合物如EDTA(乙二胺四乙酸)，有机磷酸盐和有机次膦酸盐。通过将离子保持在含水整体洗涤体系内，但可以减少离子对洗涤体系的作用的化学反应，这些试剂可有效地处理工业用水的硬质离子。这些试剂虽然有效，但在经济上和生态影响上都有缺点。在先有技术中曾提到另外一些硬质离子螯合剂，但亦遇到经济上，环境污染上或在洗涤体系中相容性的问题。
因此迫切需要一种能在纸浓度下用于洗涤体系的硬质离子处理剂或软化剂，该等试剂需具有能通过从用于洗涤体系的含水介质中除去硬质离子的作用从而有效地软化工业用水，而不会产生增加成本，污染环境境或在洗涤体系中的相容问题。
图1表示从整体水洗涤相中除去硬质离子机理图示。
图2表示实施例1的软化剂性质的曲线图示。
图3表示实施例Ⅴ的软化剂性质的曲线图示。
我们已发现一种含水有机硬质软化剂、硬质除去剂或水软化剂的分散体可以和洗涤剂组分合用。在一种含水的洗涤系中，软化剂在整体水相中是一种具有内水相的液体或固体的有机微滴的分散体。详细点说，软化剂是由微滴分散体组成，该微滴具有外有机络合相，内酸性水相和一种稳定相分离的表面活性物质。外在机相包括一种在室温下可以是液体或固体的有机介质和一种能够结合硬质成分的有机可溶性络合剂。内酸性水相包括一种可用来附积或储集硬质离子的酸。就目前所了解的软化剂作用机理如下。在有机相和整体水相之间的界面上，络合剂首先和硬质离子反应并将其萃取进外有机相，同时将从络合剂置换出来的质子释放进整体相中。硬质阳离子一络合剂反应产物然后通过扩散转移到内酸性水相和外有机相之间的界面上。在该处在络合剂上的硬质阳离子与质子进行交换。阳离子留在水相中，而质子将络合剂再生用于重复此循环(见图1)。假若络合剂对阳离子具有亲合力，以及软化剂内水相通过有机相至整体洗涤体系水相之间存在着足够的pH梯度的话，钙、镁、铁、锰、和其他二价或三价硬质离子就会沿着浓度梯度传移。这样，质子就逆向地传递给硬质阳离子，并为硬质阳离子的转移过程提供一个推动力。
简要来说制备时内酸性水相首先在含有一种有机可溶性络合剂的外有机相中以一种能稳定乳化作用的表面活性剂进行乳化。然后将软化剂分散到洗涤剂组合物中。当洗涤剂组合物和水接触形成一个洗涤体系时，在洗涤体系释放过程中，软化剂就释放进应用的组合物中。或者软化剂可以和洗涤剂组合物分开加进洗涤介质中。这样软化剂在应用的组合物中起水-油-水的乳化作用。乳化体系少要在清洗循环过程或步骤中，能保持稳定或使软化水介的作用保持不变。
本发明一个方面是涉及一种含有软化剂的洗涤体系。第二方面是涉及含有该软化剂的洗涤体系的制备方法。第三方面是涉及在用作清洁或去污的含水介质中，使用含有该软化剂的洗涤体系的方法。
我们发明的洗涤体系包括除污洗涤剂和一种分散的软化剂，该软化剂具有由在外有机络合剂相内的表面活性剂所稳定的内有机酸性水相。此软化剂可以包括在或与洗涤体系配方连用，而应用于清洁碟子，平碟盘类，洗衣，就位清洗设备，硬质表面和其他污秽的固体物件及表面。
软化剂本发明的软化剂包括两相，即外有机相和包含在外有机内的分散的酸性水相。软化剂的有机相/水相用表面活性剂来稳定。
软化剂含有一种表面活性剂，它能够稳定内水相在外有机相内的分散体。一般表面活性物质存在于软化剂内，并出现于有机相和内水相之间的界面上。在软化剂制备以后，表面活性剂亦可存在在于水相和有机相两相中。在制备软化剂时起稳定作用的表面活性剂可加进有机相中，一般亦可在制备软化剂前先和有机相混合。软化剂内酸性水相可作为将由络剂从整体水溶液相中萃取出来的硬质离子包含起来的附积或储集处。在洗涤时，若大量软化剂水相释放进整体水相的话，软化程度能大大地减少。
表面活性剂的浓度可以是有机相总重量约0.01至40%(重量)。较好为1至20%(重量)之间。由于考虑到经济因素和乳化稳定性，起稳定作用的表面活性剂的最佳用量为总有机相重量的3-15%(重量)。软化剂可包含25至95%(体积)的外有机溶剂相。软化剂可包含5至75%(体积)的内酸性水溶液相。最好软化剂包含25至75%(体积)的外有机相。软化剂最好包含25至75%(体积)的内酸性水相。
我们发现由于表面积的增加，引致硬离子的萃取率的增高，因此微粒体积越细使软化速率越高。我们亦发现由于软化剂含有一种有机固体或一种液体溶剂(如油)，用较小量的软化剂较佳。软化剂微滴粒径可为0.05至2000微米，较好为1.0至1000微米，而为减少有机物量和增加软化速率，最佳的微滴粒径约为1至500微米。
外有机相软化剂的外有机相在室温下包含一种液体，半固体或固体有机介质，和含有效量的一种有机可溶性络合剂或螯合剂。在本发明的洗涤体系中，软化剂在室温下可以是液体或固体。在使用温度下，软化剂最好是液体或半液体。或者软化剂可以是半固体或固体基质可以使软化剂避免剪切力的作用，而在固体基质内包含一个分离的液相，可容许阳离子络合剂反应产物通过固体基质的小孔隙扩散。外有机溶剂相可包含20至99.8%(重量)的一种有机介质和0.1至40%(重量)的络合剂。最好有机介质相包含75至98%(重量)的一种有机介质和约1至25%(重量)的络合剂或它们的混合物。
用于软化剂外有相的有机组合物主要包括有机液体，固体和半固体，而硬质离子络合剂可溶于其中。所用的液体有机物包括具有闪点最好高于200°F的组合物。这类液体一般为轻质，化学惰性的低挥发油，较好的有机相包括饱和链烷烃或环烷烃的有机液体和固体。最重要的是有机相必须是无毒的，不会和内水相中的酸反应，并在水相中的溶解度要低。广义地说，用于作为有机相的化合物包括链烷烃类，环烷烃类，脂肪酸类和脂肪醇类，它们在室温下可以是固体和液体，其中包括蜡，羟基蜡，氟碳化合物溶剂，对酸稳定的硅油和其他。最佳的有机溶剂包括轻质石油滑润油，石蜡，高精炼白油和它们的混合物。
在一定情况下，一种蜡的组合物可以用作外有机相的单一成份，或用作和另外一种外有机相成份结合使用的包胶。特别是一种在室温下是饱和碳氢化合物固体，但在快到典型的整体水相洗涤温度前已经熔化的蜡，可以用作有机相，或当软化剂需要更高的稳定性时，可与液体有机相连用。在颗粒体系中，软化剂可以制成能将乳化体稳定在蜡颗粒内的蜡状。在液体或固体的洗涤体系中，在室温下蜡能保持固体形状，并使软化剂的有机成份不会和洗涤体系的清洁剂组分发生有害作用。
在历史上早已知道蜡可包括自然和合成的产物，自然产生的蜡化学成分上是脂肪酸和单羟的脂肪醇类的酯类，分子量较高的单羟脂肪醇和其他成份。现代的合成蜡典型地包括脂肪族的或带较低支链或侧链的开链结构的饱和碳氢化合物。在物理性能上，蜡在室温下是对水有排斥作用的固体，并具有一定有用程度的可塑性。特别优选用于本发明软化剂组合物的蜡是石蜡，蜂蜡，微晶形蜡，疏松石蜡和链烷蜡。特别有用的蜡是在室温下是固体，但在使用洗涤体系的温度下(一般约在100°F，较佳为120°F以上)具有软化点或熔点的蜡。特别是当蜡熔化而成为液相以促使工业用水中的硬质成份能有效地转移进内水相内时，本发明的软化剂具有最高的效率。
一种在室温下是固体的蜡可以和另外一种有机组合物以不同的模式连用，该模式包括(1)和一种在使用温度下能熔化的蜡，(2)和一种有机固体或半固体基质，(3)和两种蜡，其中第一种蜡的熔点低于使用溶液的温度，第二种蜡的熔点高于使用溶液的温度。
在具有高于500ppm或大于200ppm的含水清洁表面活性剂或有机洗涤剂的洗涤系统中，优选使用蜡作为有机相或作为有机相的包胶。
络合剂络合剂的作用是将硬质阳离子从整体水相中萃取进外有机溶剂相，同时将质子释放进整体洗涤相中。络合的硬质阳离子然后转移到内酸性水相中亚在其中交换质子。
事实上任何可溶于本发明软化剂的有机相中，并且可和组成水硬质成份的二价及三价金属离子反应的络合剂都可用于作本发明的软化剂中。对络合剂或螯合剂简单地说是指那些能将金属离子配位在多于一个位置上的有机或无机分子或离子(配位体)。配位作用是一种特别的化学反应，在该反应中，配位体可以通过两个或更多的供电子基团将金属离子结合。主要的螯合或络合剂包括具有足够的供电子基团的有机配位基，该有机配位基能够和金属离子反应并稳定金属离子团。许多有机和无机螯合剂例如在Baker的美国专利4437994第7栏7-69行，8-11栏，和12栏，1-4行;和Kirk-Othmer的Encylopedia δChemical Technology，第二版，第6卷1-24页中都有说明。
用于液体软化剂的外有机溶剂相中的络合剂例子包括(但不限于此)如下物质烷基取代(亚)磷酸，如磷酸，膦酸，和次膦酸，烷基取代硫酸和磺酸，一、二和三羧化物，烷基取代一，二和三羧酸，及它们的盐和它们的混合物。
内酸性水相内酸性水相被包含在软化剂的外有机相内，内酸性水相可包含1至99.5%(重量)的水和0.5至99%(重量)的酸。在内水相中相对整体水相存在着过量的酸，它为软化作用提供推动力。根据最终用途和工业用水的硬度，内酸性水相可包含浓酸或约50至90%(重量)的水和约10至50%(重量)的酸。有机或无机酸均可使用。可以用于内酸性水相的酸的例子包括(但不限于)盐酸，硫酸，氨基磺酸，磷酸，羧酸如柠檬酸，醋酸，三囟代乙酸，丙烯酸，聚丙烯酸聚合物或它们的混合物。
洗涤系统本发明的液体软化剂可以包括在一个洗涤体系中，或可与一个洗涤体系共用。洗涤体系是包含有多种成份的混合物的浓缩物，主要是以稀释的形式用于含水介质中，并能从基体中除去污垢。本发明的洗涤体系一般是液体，颗粒或固体。液体包括可流动的组合物，这些组合物包括溶液(稀或浓溶液)，悬浮液，凝胶，淤浆。颗粒包括经由颗粒混合，干拌混合和颗粒化的产品。固体包括铸造固体，挤压体，片剂和压缩固体。
典型的洗涤体系包含一种能使污垢和基体结合键减弱或断裂的化合物的洗涤剂。有机和无机洗涤剂包括表面活性剂，溶剂，碱类，碱式盐和其他化合物。洗涤体系一般可用于液体清洁物流，喷洒液，浴液等，该洗涤体系主要是由于在浴液中存在着一种特别的溶质(洗涤剂)，它可以通过改变体系中不同相交界(即在污垢之间，基体之间和两者之间)的界面效应来提高清洁作用。浴液的作用一般不只污垢溶解这么简单。典型的洗涤体系的清洁或洗涤步骤常由下列步骤所组成。污垢的基体浸进或引进到大大过量的含有洗涤剂的浴液中，或与该浴液接触。污垢或其下沾污的物体或基体均被溶液所湿润。然后该体系通过摩擦，摇动，喷射，混合，抽吸或其他作用所引起的机械搅拌以提供一个剪切作用，有助于将污垢从基体中分离。将含有污垢的溶液从要洗的物体中除去，物体一般经冲洗，并常常经干燥。
洗涤体系常常用来清洁硬质表面，如洗涤槽，瓷砖，窗户和其它玻璃，陶瓷，塑料或其他硬表面器皿，并用于洗衣和其他纺织物。经洗涤系统从基质除去的污垢的组成是各种各样的。可以是液体，固体，或它们混合物。污垢一般由蛋白质，碳水化合物，和脂肪物质的混合物，而一般地与无机成分物质和水组合。
洗涤浴液一般包含一种洗涤剂，该洗涤剂通常是一种有机表面活性洗涤剂成份，一种无机洗涤剂成份，或有机和无机洗涤剂成份所成的混合物，并且一般能和其他有机和无机成份结合起来使用，以提供一些附加特性或提高洗涤成份的基本洗涤特性。提供洗涤体系的溶解于或悬浮于水中的组合物被配制成适用于所清洁的固体基体和满足所需的洗涤条件的要求。很少洗涤系统只具单一成份。由几种成份组成的洗涤体系配方通常比单一成份洗涤体系的作用更好。可单独用于洗涤系统的物质如下(a)包括各种合成的表面活性剂和自然皂类的表面活性剂。
(b)无机增效剂，稀释剂，或填充剂，包括各种酸，碱、盐类。
(c)可以增强去垢能力，起泡能力，乳化能力，污垢悬浮作用的有机增效添加剂。
(d)特殊用途的添加剂，如漂白剂，增白剂，酶，杀菌剂，防腐蚀剂，润肤剂，染料，香料等。
(e)用于保证各成份均匀地相容成混合物的水溶助长增溶剂，包括醇类共溶剂，低分子量的阴离表面活性剂，乳化剂等。当混合洗涤成份和软化剂时，若液体洗涤体系的比重和软化剂比重相匹配的话可以增加相容性和稳定性。
有机表面活性剂本发明的洗涤系统可包括一种和水/有机软化剂混合或结合使用的有机表面活性剂。
优选的表面活性剂为非离子型，阴离子型和阳离子型的表面活性剂。阳离子表面活性剂如季铵盐化合物常常用于洗涤体系但一般不作为清洁剂成份，而是用作卫生洗涤剂或纤维软化剂。
和本发明软化剂一同使用的除污垢表面活性剂包括皂类，即(a)脂肪酸松香酸，妥尔油的钾盐和钠盐;(b)芳烷磺酸酯(akylarene Sulfon-ates)如四聚苯磺酸丙烯酯;(c)包括直链或支链疏水基与及伯和仲硫酸盐基团的烷基硫酸盐或磺酸盐;(d)含有一个连接疏水和亲水基之间的中间体的硫酸盐和磺酸盐如牛磺酸酯和磺化酯肪单甘油脂，聚乙二醇的长链酸酯，特别是妥尔油酯;(f)烷基酚类的聚亚烷基乙二醇醚类，其中亚烷基是从环氧乙烷或氧化丙烯或它们的混合物衍生得到;(g)长链醇或硫醇类的聚亚烷基乙二醇醚，酯肪酰基的二乙醇胺;(h)环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物;和其他优选的非离子型表面活性剂的例子包括如下C6-12烷基酚乙氧基化合物和/或丙醇盐，EO/PO嵌聚物(环氧乙烷或环氧丙烷嵌段共聚物和其反式)，或它们的混合物。
无机化合物洗涤体系统可包含的无机洗涤剂化合物一般分为下面六类碱，磷酸盐，硅酸盐，中性可溶盐，酸，和不溶性无机助洗剂。
与本发明软化剂组合或结合使用的碱源可包括(但不限于)下列物质碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，碱金属倍半碳酸盐，碱金属硼酸盐，和碱金属硅酸盐。当pH值要求较低时，一般用碳酸盐和硼酸盐来代替碱金属氢氧化物。硅酸盐(Na2O∶SiO2化合物)一般是氢氧化钠和氧化硅的反应产物，具有各种不同的Na2O∶SiO2，反应摩尔比。在器皿洗涤和洗衣配方中硅酸钠基本上用作碱和助洗剂。我们发现加进碱可以有助于软化剂在洗涤体系中的分散。
可以和本发明软化剂组合及结合使用的最低限试剂(Thresholdag-ent)包括有机和无机的羧酸盐，磷酸盐，膦酸盐和它们的混合物。这类试剂包括(但不限于)下述化合物有机丙烯酸酯聚合物，次膦酸和膦酸，无机磷酸盐组合物包括单体磷酸盐化合物(如正磷酸钠)和多缩磷酸盐(包括四碱金属焦磷酸盐，三聚磷酸盐，玻璃状磷酸盐)和其他。最低限试剂的用量一般用低浓度(约为0至50ppm)，这样可以通过采用比最低限试剂与在工业用水中无机硬质成份化学反应计算量小得多的的量，以减慢和推迟硬质成份沉淀物的生成。磷酸盐一般用作螯合，悬浮和清洁剂。在重荷洗涤剂中，三聚磷酸钠是最广泛使用的助洗剂。
一般强酸强碱反应产物的中性可溶性盐包括硫酸钠，氯化钠，和可与本发明洗涤体系组合或结合使用的其他中性可溶性盐。中性可溶性盐在以合成表面活性物质为基质的洗涤剂组合物中，一般用作助洗剂和稀释剂。
不溶性的无机助剂通常用于液体，胶体和固体洗涤体系中。该不溶性无机质包括天然或合成粘土(如蒙脱粘土或膨润粘土)。在特定的体系中，它们可具有洗涤作用。此外，它们可用作悬浮剂，以保持或稳定液体或胶体体系。
有机助洗剂和添加剂另外，洗涤体系可含有有机助洗剂和其它特殊作用的添加剂。这类化合物一般是具有很少洗涤性能，但具有多种其他所需性能的有机分子。这些物质包括抗再淀积添加剂，螯合剂，消泡剂和增泡剂。增亮剂和增白剂。保持组分溶解度的添加剂或水溶助长剂，保护基体和洗涤装置的添加剂。最常见的有机添加剂包括有机螯合剂和有机抗再沉积剂。有机螯合剂包括如聚丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物，乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸和其他。
活性氯源与本发明液体软化剂组合或结合使用的活性氯源包括(但不限于)下述物质碱金属和碱土金属的次氯酸盐，氯化缩合磷酸盐，二氯异氰尿酸盐，氯化氰尿酸盐，和它们的混合物。活性氯源的特别例子包括下述物质次氯酸钠，次氯酸钙，氯化三聚磷酸钠和它们的混合物。
目前常用的洗涤体系是洗衣体系，工业，机关单位和家庭用洗碟或器皿洗涤组合物，就位清洁机用和硬质表面清洁组合物。本发明的软化剂可以用于所有这些洗涤体系。在水中洗碟的过程中，洗涤溶液通过在器皿洗涤机内水的作用，一般从液体颗粒或固体洗涤体系来制备。本发明的软化剂可用于从固体，颗粒或液体的器皿清洁剂制备的洗涤组合物中。
清洗盘碟的洗涤体系一般包括一种以碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐或碱金属硅酸盐和硬质离子赘合剂的组合物形式出的碱源，任选的表面活性剂，一种活性囟源和其他任选的化学物质。本发明的软化剂可有效地用于器皿洗涤的洗涤体系中。
水溶液表面活性剂和本发明的软化剂可用于就位清洗机(Clean-in-place enviroment)，其中泵进和通过需要清洁处的含水表面活性剂和液体软化剂溶液的化学性质取决于排除机械污垢的清除过程，以便清洁管道，工艺设备，储存罐，和其他封闭而容易弄脏的部位。这类应用需要对化学污垢有足够的洗涤性和稳定性。
本发明的软化剂可用于衣物洗涤体系。一般以液体、颗粒或固体组合物形式的洗衣洗涤体系可用于家庭和机关单位的洗衣设备，以除去和脱去一般沾污了的纤维衣物。这些衣物的洗涤一般通过除去在纤维上物理沾附的污垢，和将一般洗涤系统不能除去的污垢脱去和漂白未完成。洗衣组合物一般包括阴离子型或非离子型表面活性剂，水，软化剂或硬质离子螯合剂、泡沫稳定剂，pH缓冲剂，污垢悬浮剂，香料，增亮剂，遮光剂，染料。假如洗衣洗涤体系是液体形式、一般组份都溶解或悬浮在水中;若是凝胶形式，则水溶液一般都和一种胶凝剂结合。
另外，本发明的软化剂可用于各种液体洗涤组合物，这些组合物可用于各种环境，包括硬质表面清洁，手清洗，一般家庭清洗，汽车洗涤，娱乐设备清洁等。这类洗涤系统以下各表所示的形式使用，或从以下面各表所示的组合物制备成水溶液的形式使用。
表A硬质表面清洁剂表面活性剂-软化剂组合物成份 可应用 较佳 最佳(重量%) (重量%) (重量%)表面活性剂 0.1-95 0.5-20 0.5-10软化剂 0.1-40 1-30 10-30水 余量 余量 余量表B器皿洗涤剂(或C-I-P)组合物成份 可应用 较佳 最佳(重量%) (重量%) (重量%)碱性源 5-70 10-60 20-50氯源 0.1-15 1-10 1-5软化剂 1-60 2-50 3-40水 余量 余量 余量表C洗衣剂颗粒组合物成份 可应用 较佳 最佳(重量%) (重量%) (重量%)表面活性剂 0.1-50 1-40 1-25碱性源 0.1-95 1-40 10-40半一固体蜡基软化剂 1-60 2-50 2-40
表D洗涤组合物成份 可应用 较佳 最佳(重量%) (重量%) (重量%)碱性源 0.1-60 0.5-50 1-40表面活性剂 0.5-10 1-5 1-4氯源 0.5-10 1-5 1-4软化剂 1-60 2-50 3-40表E液体软化剂成份 可应用 较佳 最佳(体积%) (体积%) (体积%)外有机相 80-20 75-25 60-25内酸相 20-80 25-75 40-75外相成份 重量% 重量% 重量%有机溶剂 0.1-99.9 20-99 25-90络合剂 0.1-99.9 1-50 1-40表面活性剂 0.1-40 1-30 1-20内水相成份酸 0.1-99 0.5-80 10-70水 余量 余量 余量用下述例子进一步说明本发明，并提供一个最好的模式。
实例1制备一种液体软化剂，其组成如下
50%(重量)的有机溶剂相82.6%(重量)，轻矿物油(CarnationTM矿物油，Witco产品)。
11.4%(重量)二-2-乙基-己基磷酸(DEHPA络合剂)4.0%(重量)聚(吖丙啶)(分子量约2000，Parnaox 105，Exxon表面活性剂)2.0(重量)单油酸脱水山梨醇酯(Span 80，ICI America表面活性剂)50%(重量)内水酸相6N Hcl去离子水溶液液体软化剂的制备首先将DEHPA络合剂溶于矿物油中，然后加进聚亚胺表面活性剂和单油酸脱水梨醇酯。将有机溶剂相搅拌直至各组份充份分散。然后在高剪切力搅拌下将6NHcl缓慢地加进有机相中。在全部酸加进以后将所得乳化剂搅拌2分钟以保证酸能分散成十分细小的微滴。
使用具有240ppm CaCO3合成硬质的水溶液相。将表面活性剂壬酚9.5乙氧基化物(约含9.5当量的环氧乙烷，IGEPOL CO-630)以足够的量加进水中以便使表面活性剂的浓度为50ppm。同时将液体软化剂〔其量为整体水相的1%(重量)〕和包含有氢氧化钠溶液的碱源加进水中、氢氧化钠溶液的量要足够产生1200ppm的NaoH浓度。水的温度为90-95°F。
在不同的时间间隔量度软化剂从整体水溶液中除去钙离子的量。表F(如下所示)和图2表明在25分钟内硬质(Ca++)基本上被除去。具有碱性和表面活性剂的整体水溶液相在7分钟内被软化至低于3格令/加仑CaCO3〔1格令(grain)＝0.065克)〕，并在25分钟内纸于1格令/加仑。由于质量平衡可用1.13×10-3摩尔的DEHPA除去1.40×10-3总摩尔量的钙离子。假设DEHPA/Ca络合物的配位数为4，有86%的钙离子转移进内酸性水相，使内酸性水相的钙离子浓度达到0.41摩尔/升。在实验结束时钙离子从浓度为1.6×10-4M的溶液转移到浓度为0.41M的溶液，浓差大于三个数量级、浓缩因子为2560。
表F软化作用时间 体积 装载水溶液的 格令/加仑 格令/升(分) (毫升) pH (含CaCO3) (含CaCO3)0 640 7.50 14.4 0.2471 626 1.00 8.1 0.1393 612 12.00 5.3 0.0915 598 12.00 3.4 0.05810 584 12.00 2.3 0.03915 570 12.00 1.8 0.03125 556 12.00 0.9 0.015实例2在下面的实验中，本发明的软化剂和固体器皿洗涤剂配方结合。
将3份去离子水和36份50%(重量)的氢氧化钠溶液置于一容器中，将混合物搅拌，向搅拌的荷性钠溶液加进56份氢氧化钠颗粒接着加进5份由例1所制备的软化剂。将混合物搅拌直至均匀，搅拌结束后，混合物变硬，直到固化成一种铸固的洗涤剂。
向250毫升的一种合成自来水(含300ppm碳酸钙的去离子水)，一次加进28.34g铸固的洗涤剂。这样洗涤溶液含有0.57%的软化剂。整体溶液的温度保持在110°F，整体溶液置于一个有不锈钢挡板搅拌器的400毫升玻璃烧杯中不断的搅拌，在一定的时间内抽取整体溶液的样品测定其硬度。实验结果列于表G。
表G软化作用时间 体积 装载水溶液的 格令/加仑 格令/升(分) (毫升) pH (含CaCO3) (含CaCO3)0 240 6.0 17.4 0.3002 230 13.0 9.3 0.1605 220 13.0 5.3 0.09110 210 13.0 4.9 0.08420 200 13.0 4.3 0.07340 190 13.0 4.4 0.07560 180 13.0 4.3 0.073在20分钟内75%硬质离子被除去，但钙离子并无明显地从软化剂的内水相释放进所用的溶液中。在所用溶液中十分高的钠载量并未影响钙的交换。另外，软化剂使高度碱性的洗涤体系免于固化。在此步骤中所取的样品没经过滤，并被酸化以溶解任何在分析前可能沉淀的钙盐，以保证得到精确的被软化剂除去的总钙量的测定。
实例3制备一液体软化剂，它具有如下组成50%(重量)的有机溶液剂相82.6%(重量)轻矿物油(Klearol，Witco CO.产品);
11.4%(重量)二-2-乙基己基磷酸(DEHPA);
4.0%(重量)聚亚胺;
2.0%(重量)单油酸脱水山梨醇酯(SPAN 80，I C A merica);
50%(重量)内水酸相6N Hcl的去离子水溶液。
液体软化剂的制备首先将DEHPA络合剂溶于矿物油中，然后加进附加的表面活性剂。将有机软化相搅拌直至各组份充份分散。然后在高剪切力下将6 N HCL缓慢地加进有机相中。在全部酸加进以后，将所得乳化液搅拌2分钟以保证酸能分散成十分微细的颗粒。
使用具有200ppm CaCO3硬度的合成整体水溶液相。将足够量的氢氧化钠加进整体水相中以使NaOH的浓度达到500ppm。向整体水相加入足够量的软化剂使其浓度达到2000ppm。水的温度约为130°F。通过不同的时间间隔测定由软化剂从整体溶液中除去钙离子的量。如下表所示，在第一分钟内有70%的硬质离子被除去。低粘度的Klearol矿物油有助于除去硬质离子的速度。在2000ppm的少量软化剂存在的情况下，原来在整体水溶液相中95摩尔%的钙被转移到软化剂的内水相。
表H转化作用时间 体积 装载水溶液的 克/加仑 克/升(分) (毫升) pH (含CaCO3) (含CaCO3)0 245 8.34 11.3 0.2001 240 8.97 3.8 0.0653 235 9.13 3.2 0.0555 230 - 2.2 0.03810 225 8.45 1.6 0.02815 220 - 1.4 0.02425 215 8.4 1.9 0.03实例4制备具有如下组成的软化剂50%(重量)有机蜡相84%石蜡(熔点132-142°F)10%DEHPA4%聚亚胺2%单油酸脱水山梨醇酯50%(重量)的水相6 N HCL
完全重复例Ⅲ的步骤，只是在有机相中用熔点为145°F的石蜡代替矿物油。另外，在整体水相中，去掉壬酚9.5乙氧基化物表面活性剂，而碳酸钙的浓度为230克/升。下表详细说明了蜡基软化剂软化作用。
表I软化作用时间 体积 装载水溶液的 克/加仑 克令升(分) (毫升) pH (含CaCO3) (含CaCO3)0 250 8.18 13.7 0.2351 245 11.2 6.8 0.1175 240 11.2 6.8 0.11715 235 11.1 6.8 0.117表中表示出在第一分钟内多于50%的钙硬质离子被转移。
实例5重复实例3的操作，只是软化剂的用量为2.0%(重量)，NaOH用量为38ppm，非离子型表面活性剂用量为20ppm，整体水溶液相的总硬度含量为钙、镁混合物浓度约为6.5格令/加仑或为7.6×10-4摩尔的钙和3.6×10-4摩尔的镁。整体水溶液相是通过将85g硬水和170克去离子水混合来制备。
表J软化作用时间 体积 装载水溶液的 克/加仑 克/升(分) (毫升) pH (含CaCO3) (含CaCO3)0 255 9.05 6.5 0.1101 245 5.8 3.2 0.0553 235 2.4 1.2 0.0215 225 2.4 1.1 0.01910 215 2.5 1.1 0.01920 205 2.3 1.1 0.01930 195 2.2 1.1 0.019
很明显，含有钙和镁离子的硬水被软化剂成功地软化。分析整体水相测得100摩尔%的Ca++和79摩尔%的镁被有机含水软化剂从水溶液中除去。有足够的碱性和表面活性浓度的存在情况时，在相当的软化剂浓度下，多种离子很明显可以同时从洗涤水转移至内水相。图3表示本实验的软化作用图。
本发明已通过上述具体实施方案的详细讨论来充分阐明，在不脱离本发明的精神和范围内可以实行许多实施方案。本发明保留如后面所附的各项权利要求
。
权利要求
1.一种可以从工业用水中除去二价和三价离子，并能清洁沾污了的表面和物体的洗涤体系，其中包括(a)含有效洗涤量的除污洗涤剂。(b)分散在洗涤剂中的含有效量的软化剂，该软化剂包括(1)含约25至95%(体积)的外有机相，该相具有(i)有机介质；(ii)含基于有机相约0.5至99%(重量)的一种有机可溶性硬质离子络合剂；(2)含约5至75%(体积)的分散在外有机溶剂相中的内酸性水相，该相包括(i)水(ii)含基于水溶液相约5至99%(重量)的一种酸；(3)含基于有机相约0.1至40%(重量)的一种表面活性剂，该表面活性剂能使分散于外有机相中的水相保持稳定。
2.根据权利要求
1的洗涤体系，其中软化剂包括粒径约为0.05至2000微米的微滴。
3.根据权利要求
1的洗涤体系，其中软化剂包括粒径约为1至1000微米的微滴。
4.根据权利要求
1的洗涤体系，其中洗涤体系是一种固体。
5.根据权利要求
1的洗涤体系，其中除污垢的洗涤剂包括一种选自非离子型表面活性剂，阳离子型表砧活性剂，和阴离子型表面活性剂和它们的混合物的表面活性剂，以及一种选自碱金属硅酸盐，碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐和它们的混合物的无机洗涤剂。
6.根据权利要求
1的洗涤体系，其中络合剂选自烷基取代亚磷酸化合物，烷基取代磺酸化合物，羰酸化合物或它们的盐类和它们的混合物。
7.根据权利要求
6的洗涤体系，其中烷基取代亚磷酸是烷基取代磷酸，烷基取代磷酸，烷基取代次膦酸，它们的盐或它们的混合物。
8.根据权利要求
7的洗涤体系，其中烷基取代磷酸是二-2-乙基-己基磷酸。
9.根据权利要求
1的洗涤体系，其中内酸性水相选自盐酸，硫酸，磷酸，羧酸化合物和它们的混合物。
10.一种可从扁平餐具或碟具除去污垢和从工业用水中除去二价或三价离子的洗涤器皿的洗涤体系，其中包括(a)约0.1至95%(重量)的一种无机碱性洗涤剂源;(b)约2至60%(重量)的一种分散在洗涤体系中的软化剂，该软化剂包括(1)约25至95%(体积)的外有机相，它包括大部份有机介质和约0.1至45%(重量)的一种有机可溶性的硬质离子络合剂;(2)约5至75%(体积)的分散在外有机溶剂相中的内酸性水相，它包括水和约0.5至99%(重量)的一种酸;(3)含基于有机相约0.1至50%(重量)的一种表面活性剂，该表面活性剂能使分散在外相中的内水相保持稳定。(c)约0.1至25%(重量)的一种活性囟素源。
11.根据权利要求
10的洗涤体系，其中分散的软化剂包括粒径约为0.05至2000微米的微滴。
12.根据权利要求
10的洗涤体系，其中分散的软化剂包括粒径约为1至1000微米的微滴。
13.根据权利要求
10的洗涤体系，其中洗涤系统是一种固体。
14.根据权利要求
10的洗涤体系，其中有机介质选自液体链烷烃，石油轻油，石蜡，硅油，囟代烷，脂肪酸和它们的混合物。
15.根据权利要求
10的洗涤体系，其中络合剂选自烷基取代亚磷酸化合物，烷基取代磺酸化合物，羧酸化合物，或它们的盐和它们的混合物。
16.根据权利要求
15的洗涤体系，其中烷基取代亚磷酸是一种烷基取代磷酸，烷基取代膦酸，烷基取代次膦酸，它们的盐或它们的混合物。
17.根据权利要求
16的洗涤体系，其中烷基取代磷酸是二-2-乙基-己基磷酸。
18.一种可从纤维除去污垢和从工业用水中除去二价三离子的衣物洗涤体系，其中包括(a)约0.1至50%(重量)除污垢洗涤剂;(b)约0.1至95%(重量)的碱源。(c)一种约2至60%(重量)的分散在洗涤体系内的软化剂，其中包括(1)约25至95%(体积)的外有机相，该相包括大部分的有机介质和约0.1至45%(重量)的有机可溶性硬质离子络合剂;(2)约5至75%(体积)的分散在外有机溶剂相内的内酸性水相，该相包括水，和约0.5至50%(重量)的酸。(3)含基于有机相约0.1至50%(重量)的一种表面活性剂，该表面活性剂能使分散在外相中的内水相保持稳定。
19.根据权利要求
18的洗涤体系，其中除污垢的洗涤剂包括阴离子型表面活性剂，该表面活性剂包括一种烷基磺酸盐组分，一种烷基苯磺酸盐组分，一种烷基硫酸盐组分，或它们的混合物。
20.根据权利要求
18的洗涤体系，其中分散的软化剂包括粒径为0.05至2000微米的微滴。
21.根据权利要求
18的洗涤体系，其中分散的软化剂包括粒径为1至1000微米的微滴。
22.根据权利要求
18的洗涤体系，其中洗涤体系一种固体。
23.根据权利要求
18的洗涤体系，其中除污垢的洗涤剂包括一种选自碱金属硅酸盐，碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐和它们的混合物的无机洗涤剂。
24.一种制备能从工业用水中除去二价或三价离子，和能清洁沾污了的表面或物体的洗涤体系的方法，其中包括在除污垢洗涤剂中分散一种有效量的软化剂，该软化剂是通过组合外有机相和内水相而制得，其中外有机相浓度约25至95%(体积)并包括一部分有机介质和含基于有机相约0.5至99%(重量)的一种有机可溶性硬质离子络合剂;其中内水相占软化剂5至75%(体积)，并包括一部份水、含基于有机相约5至99%(重量)的一种酸和含基于有机相约0.1至40%(重量)的一种表面活性剂，该表面活性剂能使分散在外有机相中的水相保持稳定。
25.根据权利要求
24的洗涤体系，其中软化剂包括粒径约为0.05至2000微米的微滴。
26.根据权利要求
24的洗涤体系，其中软化剂包括粒径约为1至1000微米的微滴。
27.根据权利要求
24的洗涤体系，其中洗涤系统是一种固体。
28.根据权利要求
24的洗涤体系，其中除污垢剂包括一种选自非离子型表面活性剂，阳离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂和它们的混合物。以及选自碱金属硅酸盐，碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐和它们的混合物的无机洗涤剂。
29.一种清洁污了的物体或表面的方法，其中包括将权利要求
1的洗涤体系分散于一水溶液介质中，以形成一种可应用的组合物，和将此可应用的组合物和沾污了的物体或表面接触。
专利摘要
可用于从纤维，盘碟，扁平餐具，硬质表面，就位清洗装置，和其他一般家庭、机关或工业场所除去污垢的洗涤体系，其中可含有一种能除污垢的洗涤剂和分散于洗涤剂中的一种软化剂，该软化剂包括具有外有相(含有络合剂)和内水相(包括酸)的微滴。软化剂能从由本发明组合物制备的洗涤体系中充分地除去硬质离子。
文档编号C02F5/00GK87105392SQ87105392
公开日1988年7月20日 申请日期1987年8月1日
发明者基思·D·洛克斯莫, 基思·爱德华·奥尔森 申请人:埃科拉布公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan