相容的共混聚合物的制作方法

专利名称:相容的共混聚合物的制作方法
本发明涉及由含有(甲基)丙烯酸环己酯单体单元的聚合物组分和由含有苯乙烯单体单元的聚合物组分组成的相容的共混聚合物(英文为PolymerBlends)。
不同种类的聚合物通常被视为是相互不相容的，这就是说，不同种类的聚合物不能生成以各组分完全混合为特征的均匀相，既使其中一个组分含量极小时亦如此。
这一规律也有某些例外，这一例外特别引起了研究这种现象的理论方面的专家们越来越大的兴趣。完全相容的聚合物在所有的混合比例中都显示出相互溶解性(可混合性)。
例如，D.R.保尔等人(D.R.Paul)《聚合物及工程科学》[Polymer&EngineeringScience18，(16)1225-34(1978)]，《高分子科学杂志，高分子化学评论》[J.Macromol，Sci.-Rev.Macromol.Chem.C.18(1)109-168(1980)]中对可混聚合物体系做了总结性的介绍。
通常用玻璃化温度Tg或所谓的“光学方法”(用聚合物混合物的均匀溶液流涎的膜的清晰度)来证明这种可混合性[参见布兰特鲁普-依梅尔古特，《聚合物手册》第二版.Ⅲ-211-213(Brandrup-Immergut，PolymerHandbook，2.Ed.，Ⅲ-211-213)]。另一种方法，是利用低临界溶液温度(英文为LowerCriticalSolutionTemperature＝LCST)的出现来测定不同的聚合物之间的可混合性[参见德国专利(DE-A)3436476.5和3436477.3]。LCST的出现是以以下现象为根据的，即在加热时清晰、均匀的共混聚合物相分离并变成光学上混浊到不透明的程度。根据此文献，这种现象明确地证明原来的共混聚合物是由一个单一的、稳定均匀的相组成的。这里的可混合性的例子例如有聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚甲基丙烯酸乙酯体系(美国专利3，253，060、3，459，843、3458，391)。L.M.鲁宾森(Robeson)在《聚合物及工程科学》[Polymer&EngineeringScience24(8)587-597(1984)]上介绍了共混聚合物及其可能的应用的新近的成果。
苯乙烯与马来酸酐的共聚物以及苯乙烯与丙烯腈的共聚物在一定前提下与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是相容的[德国专利(DE-A)2024及940]。所突出的是改善了该类型模塑料的应用性能。同样，苯乙烯与含有能生成氢键的羟基的单体所形成的共聚物在一定的组成条件下与聚甲基丙烯酸酯类也是相容的，[德国专利(DE-A)2024及940]。突出来地是改善了该类型模塑料的应用性能。苯乙烯与含有能生成氢键的羟基单体所形成的共聚物在一定的组成条件下与聚甲基丙烯酸酯类也是相容的，这种共聚物例如有苯乙烯与对-(2-羟基六氟异丙基)苯乙烯的共聚物[见B.Y.闵Eli.M.皮尔斯(Pearce)在《有机涂料和塑料化学》第45期上发表的文章(OrganicCoatingsandPlasticsChemistry，45，(1981)58-64)]或苯乙烯与烯丙醇的共聚物[见美国化学协会杂志聚合物化学分卷第24期(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.24，(1983)，258-259]上F.康格洛西(Cangelosi)和M.T.邵所著的文章《聚合物预印本》(PolymerPreprints)]。
相反，聚苯乙烯本身以及其它含苯乙烯的聚合物被认为是与聚甲基丙烯酸甲酯不相容的。所以，邵，M.T.和Somani，R.H.指出PMMA的分子量为160，000时，其在聚苯乙烯中的可混合性仅为3.4ppm，PMMA的分子量为75，000时，可混合性仅为7.5ppm[《化学进展丛书》1984年第206卷(《共混聚合物组合物多相体系》第33-42页(Adv，Chem.Ser.1984，206(Polym.BlendsCompos.MultiphaseSyst.)，33-42)](化学文摘CA101∶73417e)。即使分子量很低的聚苯乙烯与PMMA也是略相容。因此，含20%分子量极低的苯乙烯齐聚物(分子量为3100)的混合物不能得到透明的产物。同样，在分子量很低(9600)的情况下，5%的聚苯乙烯溶液(溶于PMMA)也只是半透明[见雷蒙德R.帕伦特(RaymondR.Parent)和爱德华V.托姆森(EdwardV.Tompson)所著的文章，《聚合物科学杂志.聚合物物理学版》第16卷，第1829-1847页(1978)(JournalofPolymerSciencePolymerPhysicsEdition，Vol.16，1829-1847(1978)]。
同样，其它的聚甲基丙烯酸酯类和聚丙烯酸酯类也很少能与聚苯乙烯混合成透明的塑料。这一点适用于例如聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸新戊酯、聚甲基丙烯酸己酯以及其它等等。参见R.H.Somani和M.T.邵所著的文章《大分子》(Macromolekules)，第14卷，第1549-1554页(1981)。聚合物的机械混合物(英文为Polyblends，即复合高聚物)在塑料工业一定的范围和领域内可导致改善了性能的产品[参见Kirk-Othmer3rdEd.Vol.18，pp443-478，J.Wiley1982]。这样的“复合高聚物”的物理性质通常是一种妥协，这种妥协意味着与单独的聚合物的性质相比是一种很差的改善。其中，多相的共混聚合物与相容的共混聚合物相比有大得多的商业价值(参见Kirk-Othmer上述引文.pg.449)。
不论是在物理性能方面还是在应用技术的重要性能、尤其是光学性能(透明性，清晰度等)方面要严格区分多相的和相容的共混聚合物。正如已经阐述的那样，为了获得改善了的总体性能，相容性方面的缺陷常常给塑料的混合带来了很大的局限性。这一点似乎也适用于聚苯乙烯和聚(甲基)丙烯酸烷基酯这两类聚合物。参见W.A.克鲁斯(Kruse)等《大分子化学》[Makromol.Chem.177，1145(1976)]，以及R.H.Somani和M.T.邵《大分子》[Macromolecules14，1549-1554(1981)]。现已发现，令人惊奇的是聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸环己酯或聚丙烯酸环己酯是相容的。因此，本发明涉及具有两种不同的聚合物组分的相容的共混聚合物PM，其中含有A)0.1至99.9%、较好的是1至99%、更好的是2至98%、尤其好的是5至95%、最好是20至80%(重量)的聚苯乙烯(至少20%(重量)是由苯乙烯构成的)(即聚合物P1)，和B)99.9至0.1%、较好的是99至1%、更好的是98至2%、尤其好的是95至5%、最好是80至20%(重量)的聚(甲基)丙烯酸酯，它是由至少10%(重量)的式Ⅰ的单体构成的
其中R1为氢或甲基(即聚合物P2)。
由主要是(＞50%重量)含苯乙烯的组分(例如聚苯乙烯)构成的共混聚合物尤其有意义。聚合物组分A)加B)的总量宜占混合物PM中聚合物的百分之百，其中在某些情况下共混聚合物PM可代替单一的聚合物，即可以与其它聚合物一起加工。在聚苯乙烯与其它的聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯通常不形成相容的混合物的情况下，根据本发明制备的由A)聚苯乙烯和B)聚(甲基)丙烯酸酯组成的混合物的相容性就更加令人惊奇。
根据这一结果，由A)和B)形成的混合物的相容性是如此好，甚至在温度为200℃或更高时都不出现分离。尤其要提及的是由聚苯乙烯作为聚合物组分A)和聚丙烯酸环己酯或聚甲基丙烯酸环己酯作为聚合物组分B)的共混聚合物(即共混聚合物PM1)。该共混聚合物PM1的优良的相容性进一步允许混合比例和混合对象的变化范围更宽。这尤其适用于以纯的聚苯乙烯作为聚合物P1。这样，一方面，通过与适宜的单体共聚使聚合物组分B)进一步变化;另一方面，还可通过与适宜的单体共聚可以使聚合物组分A)在一定范围内变化，而不丧失这种相容性。组分B)的适宜的共聚单体为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，通常是那些含有1-12个碳原子的非脂环族醇(尤其是链烷醇)的酯。此外，还有环上有4、5、7、8、9、10、11或12个碳原子的、必要时取代了的环醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及取代了的环己醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯。
此外，其它与(甲基)丙烯酸环己酯可共聚的单体也可做为共聚单体。尤其应提到的是用甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体。聚合物组分B中的丙烯环己酯和/或甲基丙烯酸环己酯单体单元的含量通常在100-10%(重量)范围内，以在90-20%(重量)之内为宜，最好在80-30%(重量)范围内。同样，根据本发明，在通式Ⅰ和通式Ⅱ两种情况下所允许的单体的相互替代也是可能的。通式Ⅱ为
其中R2为氢或甲基，R3为烷基CnH2n+1，n为1-8。这样，聚合物A中的部分苯乙烯，例如10%(重量)可被对-甲基苯乙烯所替代。此外，在某种范围内可以用烷基取代的苯乙烯(例如间-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯)代替苯乙烯。通常，这些单体的含量小于20%(重量)。同样，也可用丙烯酸或甲基丙烯酸的酯部分地代替苯乙烯。另外，可以用乙烯类化合物，尤其是乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)代替少量的苯乙烯。在此，应注意聚合物组分A中的苯乙烯含量至少为20%(重量)，以至少为50%(重量)为宜，至少为90%(重量)更好，至少为99%(重量)最好。
当用其它疏水性乙烯基化合物使聚合物组分A进一步改性时，极性大的单体[例如丙烯腈、马来酸酐、马来酰亚胺、对-(2-羟基六氟异丙基)苯乙烯或烯丙醇]的含量是十分有限的。这些极性单体在聚苯乙烯组分A)中的含量应在10%(重量)以下，以及5%以下。尤其适宜的是那些含有少于0.1%(重量)的这些极性单体的聚合物A。
同样，在聚合物B)中，甲基丙烯酸环己酯也可以被丙烯酸环己酯所代替。在此，这些变化都是根据具体的应用领域需要而定的。因此当例如仅在室温下与聚合物A)为相容的聚合物B)的(甲基)丙烯酸环己酯含量在高温下却引起相分离(即不相容)时，聚合物B)[它以高的重量比例被用来例如改变纯聚苯乙烯的折光指数(Brechungsindex)]的丙烯酸环己酯和/或甲基丙烯酸环己酯的含量应更高，通常显著高于20%(重量)，或显著高于30(重量)更好。
即使聚合物A)含有(甲基)丙烯酸环己酯和/或聚合物B)含有苯乙烯时，聚合物A)与聚合物B)通常也还是相容的。在此，聚合物A中的苯乙烯的含量却显著高于聚合物B中的苯乙烯含量。通常苯乙烯的含量差(聚合物A中苯乙烯的重量百分含量减去聚合物B中苯乙烯的重量百分含量)大于10%(重量)，宜大于30%(重量)，大于50%(重量)更好，大于90%(重量)为最好。同样，聚合物B中的(甲基)丙烯酸环己酯的含量大于聚合物A中的(甲基)丙烯酸环己酯的含量。因此，聚合物A通常含有少于5%(重量)的(甲基)丙烯酸环己酯，较好的是少于0.1%(重量)。对于聚合物A也含有(甲基)丙烯酸环己酯的情况，商数(聚合物B中的(甲基)丙烯酸环己酯的含量/聚合物A中的(甲基)丙烯酸环己酯的含量)＞2，较好为＞5，极好为＞10。另外，下述情况也是可行的尤其当聚合物P1和聚合物P2中的其它单体单元(Monomerbausteine)化学上趋于一致时聚合物P2中的式Ⅰ的单体含量和聚合物P1中的苯乙烯含量可以是较少的。
作为相容的混合物的本发明的共混聚合物PM的特征是根据公认的标准得出的(参见Kirk-Othmer，上述引文，pp.457-460，Vol18)。
a).在应用光学方法时，人们观察到本发明的共混聚合物PM有一个单一的折光指数，该折光指数位于聚合物组分A)和B)的折光指数之间。
b)共混聚合物PM具有一个单一的玻璃化转变温度Tg(在聚合物组分的玻璃化转变温度之间)。
聚合物A)和B)的制备可以根据已知的聚合法则和已知的方法制备聚合物A)和B)。例如可按照胡本-魏勒(Houben-Wey1)的《有机化学方法》一书第4版，第ⅩⅣ/1，第761-841页(MethodenderOrganischenChemie，4.Auflage，Bd，ⅩⅣ/1，pp761-841，GeorgThieme-Verlag(1961)]制备A)型聚合物。它们也可以以适当的形式自商业上获得。在此，宜采用游离基型，也可以采用离子型聚合方法。通常，本发明中使用的聚合物A的分子量M大于3000，且以在5000-1，000，000之间为宜，最好在20，000-500，000之间(通过光散射法测定)。这里需要强调的是，分子量似乎对组分是否适用于相容的共混聚合物PM没有关键性的影响。这既适用于A)和B)型的均聚物，也适用于共聚物。聚合物的立构规整度对聚合物P1和聚合物P2的相容性具有某种意义。与等规立构含量高的聚合物(如用特殊的离子型聚合方法制备的)相比较，通常尤以等立构三单元组(Triaden)含量低的聚合物P2(如可通过游离基聚合获得)为宜。
均聚物或共聚物B)是按已知方法制备的[参见H.罗赫-旁梯甘姆(H.Rauch-Puntigam)，梯.费勒克尔(Th，Voelker)《丙烯酸和甲基丙烯酸化合物》(Acryl-undMethacrylverbindungen，Springerverlag(1967)]。虽然从原则上讲阴离子型聚合法或基团转移聚合法[参见O.W.韦伯斯特(Webster)等人的讨论，《美国化学协会杂志》第105期，5706页(1983)(J.Am，Chem.Soc.，105，5706(1983))]制备也是可能的，但适宜的制备方法却是游离基聚合法。
聚合物B)的分子量通常在3000以上，一般来讲是在10，000至1，000，000范围内，且以在20，000至300，000范围内为好(光散射法)。在选择用于B)的共聚单体的单体组分时，应注意所产生的聚合物的玻璃化转变温度Tg对总体系PM的技术应用性没有限制性的影响。用共混聚合物PM制造模制品时，P1和P2中至少有一个的玻璃化转变温度Tg＞70℃，在应用中，共混聚合物的玻璃化转变温度Tg＞70℃是适宜的。这种限制对于用共混聚合物PM制备注射(Spritzgegossen)、压制(gepresst)以及挤出制品较好。对于其它的应用，例如漆、弹性体或可逆正温的玻璃化(reversiblethermotropeVerglasung)(共混聚合物在加热时有一个混浊点)，即对于改进德国专利(DE-A)3436477.3的应用，聚合物组分P2的玻璃化转变温度Tg＜40℃(或＜20℃更好)的那些共混聚合物PM却更好。
混合物PM的制备可通过不同的方法制备相容的混合物PM，例如通过在熔池(schmelze)、挤出机中等对组分A)和B)进行剧烈的机械混合制备;或者也可以在共混合溶剂中(gemeinsamesLoesungsmittel)以“溶液流涎共混聚合物”(solutioncastpolyblends)的形式制备出来。参见Kirk-Othmer所著的《化学工艺大全》(EncyclopediaofChemicalTechnology)第三版，J.Wiley出版社，1982年，第18卷，第443-478页。也可采用这样的程序即把聚合物A)溶解于另一个聚合物B)的单体混合物中，接着在聚合物A)的存在下制备聚合物B)。相反，当然也可以在聚合物B)的存在下制备聚合物A)。同样，共混聚合物PM也可自共同沉淀剂(gemeinsameFaellungsmittel)中制备出来。混合方式不限。
通常是先制备组分A)和B)的混合物，在此宜使用慢速混合装置如滚筒式、罗恩腊特式、双室犁式混合器(Trommel-，Rhoenrad-，Doppelkammer-Pflugscharmischer)从例如珠状聚合物(Perlpolymerisat)或颗粒性固体物料出发。慢速混合装置造成一种机械混合，并不消除相界面。[参见乌尔曼斯(Ullmanns)《化学工艺大全》(EncyklopaediederThchnischenChemie)第4版第2卷第282-311页，化学出版社(VerlagChemie)]。接着使用可加热的混合装置、在适当的温度下通过在熔融状态均匀混合进行热塑性处理，例如在150℃到约300℃用捏和机或较好的是用挤出机[如单螺杆或多螺杆挤出机或必要时带有振动螺杆和剪切轴(Scherstift)的挤出机，例如BUSSCO-捏和机]。
根据这些方法，可制造相同形状的颗粒[如挤出物切出的颗粒(HeiBabschlag)、正六面体形、圆颗粒形]。颗粒大小在2至5毫米范围内。另一种制备聚合物化合物PM的简单方法是使含有聚合物组分A)的聚合物分散液与含有聚合物组分B)的聚合物分散液相混合。可以使这些分散液混合物一起凝聚、一起喷干或一起用挤出机挤出。另外也可以使分散液混合物一起干燥成膜。
混合物PM的良好效果本发明的相容共混聚合物尤其具有下列优点，这些优点带来了相应的技术上的使用可能性。这里用聚苯乙烯和聚(甲基)丙烯酸环己酯分别做为聚合物A)和B)的各种可能性的具体代表。
1).首先，与其它的聚(甲基)丙烯酸酯类和聚苯乙烯类的混合物不同，本发明的共混聚合物是相容的。这就是说，与不相容的聚苯乙烯/聚(甲基)丙烯酸酯混合物不同，本发明的共混聚合物在未加颜料的状态下是玻璃一样清晰的(它们没有光散射，也就是通常雾度＜10%)。根据本发明，那些仅在室温下相容的混合物，在温度升高时却发生分离。
2).与聚苯乙烯和聚丙烯酸环己酯以及聚甲基丙烯酸环己酯本身一样，聚苯乙烯与聚(甲基)丙烯酸环己酯的混合物的吸水性低。
3).通过与聚(甲基)丙烯酸环己酯进行混合，可降低聚苯乙烯的双折射。上述两个特性使本发明的共混聚合物PM尤其能够作为数据存储器的材料，特别是光学上可读取的信息载体。参见J.亨尼格(Hennig)的论述，《塑料》(Kunststoffe)第75卷，第425页(1985)。
4).通过与聚(甲基)丙烯酸环己酯相混合，也可以降低聚苯乙烯的折光指数。例如，可以通过与聚(甲基)丙烯酸环己酯相混合改变聚苯乙烯的折光指数，使聚苯乙烯/聚(甲基)丙烯酸环己酯混合物的折光指数与嵌入的橡胶相(eingelagerteGummiphase)的折光指数相适应。用此方法可以获得透明的、抗冲击性能好的塑料。
由约40-99%(重量)、较好的是70-95%(重量)的共混聚合物PM和60-1%(重量)、较好的是30-5%(重量)的与P1和P2在化学上有区别的另一种聚合物P3所组成的聚合物组合物特别有意义。这里，聚合物P3与聚合物P1、P2以及混合物PM应是不相容的。
在此，通常这样选择共混聚合物PM的组成使聚合物P3的折光谱指数与共混聚合物PM的折光指数相当，即，在室温下通常下式成立
通常，与PM不相容的聚合物P3的Tg＜20℃，并且至少部分地与共混聚合物PM的至少一个组分(即P1或P2)共价联接。此外，聚合物P3也可以是网状的。
尤其适宜的是聚合物P3为聚丁二烯或聚异戊二烯。
与纯的PM相比，由40-99%(重量)的PM和1-60%(重量)的P3组成的聚合物组合物尤其在P3的Tg＜20℃时，其优点是抗冲击性能得到了改善。由40-99%(重量)的PM和60-1%(重量)的P3组成的聚合物组合物尤其能与聚合物P2简单混合以改善抗冲击性。这样，必要时可将易脆碎的P2与商业上可得的具有冲击性能的P1(例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)混合成具有高抗冲击性的、清晰的PM/P3聚合物组合物。
5).通过用聚(甲基)丙烯酸环己酯包覆聚苯乙烯可制备一种光学梯度纤维(gradientenfaser)在此，获得下列数据芯核聚苯乙烯折光指数n＝1.59D包覆层聚(甲基)丙烯酸环己酯n＝1.51D通常用含(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物(例如与MMA的共聚物)做为包覆层(因为聚甲基丙烯酸环己酯易碎性较高)，这样包覆层的折光指数还会更低。
过渡(Ubergang)连续的。
这类纤维例如可用来做光导线。
6)可以制得带有一薄包覆层的聚苯乙烯，这种薄层是由聚(甲基)丙烯酸环己酯，特别是含有紫外线吸收剂(聚入)的聚(甲基)丙烯酸环己基酯所组成。与未包覆的聚苯乙烯相反，这样的物体耐侯性好(witterungsstabil)。以往再利用多相涂层废旧塑料的严重问题已不存在了，由于相容性好，废旧物可再加工使用。聚苯乙烯以及共混聚合物PM的制成品通常是通过注射、压制、挤出、滚压或浇铸(流涎)的方法制备的。聚合物P2的包覆层通常是用涂覆或共挤出的方法获得的。
7).可以制造带有聚(甲基)丙烯酸环己酯覆盖层的聚苯乙烯板材。与未处理的聚苯乙烯板相比，带有这种覆盖层的板的透光率改善了约2%。通常，带有聚(甲基)丙烯酸环己酯覆盖层的板的抗划痕性更好，并且具有改变了的耐腐蚀性。由聚苯乙烯或共混聚合物PM制备的、并具有含(甲基)丙烯酸环己酯聚合物覆盖层(＝聚合物P2)的多层隔板尤其有意义，它可用来例如覆盖暖房。(德国专利公开说明书DE-A1609777)。另外，可使聚苯乙烯与聚合物P2或更好地与含丙烯酸环己酯的单体/引发剂混合物粘合到一起。在此，丙烯酸酯的高聚合速率可与聚合物的良好的相容性相结合。
8)，使用由≥90%(重量)的聚苯乙烯和≤10%(重量)的聚(甲基)丙烯酸环己酯组成的混合物PM有加工技术方面的优点。在这种情况下，聚(甲基)丙烯酸环己酯起加工助剂的作用。
9)，用聚苯乙烯/聚(甲基)丙烯酸环己酯混合物可制得透明的模制品，可以在表面上通过能量作用(如适当的照射)使这些模制品改性使聚(甲基)丙烯酸酯分解，而不使聚苯乙烯分解(降低反射表面的模制品，光刻胶)。
下面的例子是用来解释本发明的。
根据德国工业标准(DIN)53460来确定VICAT软化温度。
根据DIN1342、DIN51562和DIN7745来确定比浓粘度(reduz.Viskositaet)(ηspec/c)。
除非另有注明，透射率是根据DIN5036测定的。混浊度(雾度)用%注明(ASTMD1003)。
实施例1由聚苯乙烯(聚合物P1)和聚甲基丙烯酸环己酯(聚合物P2)组成的相容的共混聚合物PM用有机溶液制备相容的聚合物膜把聚苯乙烯(ηspec/c＝115毫升/克)溶于甲苯中，浓度为20%(重量)。
同样，用聚甲基丙烯酸环己酯(ηspec/＝29毫升/克)制备20%(重量)的甲苯溶液。按表1给出的混合比例混合这些溶液。用这些混合物流涎出膜，真空干燥，接着目测评价。
所有的混合物都制出了清晰无色的膜(参见表1)。
目测观察聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸环己酯混合物实验号膜中聚苯乙烯聚甲基丙烯酸环己酯干燥膜的光学鉴定%(重量)%(重量)1a982+1b955+1c9010+1d8020+1e7030+1f6040+1g5050+1h4060+1i3070+1j2080+1k1090+1l595+1m298+(+＝均匀，玻璃一样清晰)
实施例2由聚苯乙烯(聚合物P1)和聚丙烯酸环己酯(聚合物P2)组成的共混聚合物PM按照例1，使聚苯乙烯(ηspec/c＝115毫升/克)与聚丙烯酸环己酯(ηspec/c＝23毫升/克)相混合。结果自98/2至2/98的所有混合物PM都是完全相容的。
实施例3在高温下检验相容性将自例1-例2中都含有的相容的共混聚合物(20/80、50/50、80/20)中选出的样品在加热床上(Heizbank)加热。结果直至T＞250℃，共混聚合物都是相容的。在直至250℃的温度范围内都没有观察到分离现象。
实施例4-13(对比例)由聚苯乙烯(聚合物P1)和聚(甲基)丙烯酸烷基酯(聚合物P2)组成的不相容的共混聚合物象例1中描述的那样，把各种不同的聚(甲基)丙烯酸烷基酯溶于甲苯中，并按20/80、50/50、80/20的比例使其与聚苯乙烯(ηspec/c＝115毫升/克)的20%的甲苯溶液相混合。目测评价所制得的聚合物膜。由表2可见，除聚甲基丙烯酸环己酯和聚丙烯酸环己酯之外，所有被检验的聚(甲基)丙烯酸烷基酯与聚苯乙烯都是不相容的。
这些对比例证明，聚甲基丙烯酸环己酯和聚丙烯酸环己酯与聚苯乙的相容性出人意料地尤其好。用挤出机混合时也可表现出良好的相容性。参见例25。
注例1-25的聚合物P2的合成
在加入0.15%AIBN(偶氮二异丁腈)和0.33%十二烷基硫醇的情况下，使单体在温度为60℃、在无氧的气氛下聚合至低的聚合转化率(约20%(重量))。然后使聚合物在甲醇中沉淀，接着使其溶于二氯甲烷，并再次在甲醇中沉淀。接着使其在真空干燥器中干燥。
表2检验聚苯乙烯(聚合物P1)与聚(甲基)丙烯酸烷基酯(聚合物P2)的相容性例聚合物聚合物P1/聚合物P2的混合比例[克/克]号P280/2050/5020/804PMMA---5PEMA---6PiPMA---7PBMA---8PiBMA---9PtBMA---10PNPMA---1PCHMA+++3PCHA+++11PTMCHMA---12PTMCHA---13PiBorMA---
注-不相容混浊的、分离的聚合物膜+相容的清晰、均匀。
PMMA聚甲基丙烯酸甲酯，PEMA聚甲基丙烯酸乙酯，PiPMA聚甲基丙烯酸异丙酯，PBMA聚甲基丙烯酸正丁酯，PiBMA聚甲基丙烯酸异丁酯，PtBMA聚甲基丙烯酸叔丁酯，PNPMA聚甲基丙烯酸新戊酯，PCHMA聚甲基丙烯酸环己酯，PCHA聚丙烯酸环己酯，PTMCHMA聚甲基丙烯酸-3，3，5-三甲基环己酯，PTMCHA聚丙烯酸-3，3，5-三甲基环己酯，PiBorMA聚甲基丙烯酸异冰片酯。
实施例14由聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸环己酯的混合物制备模制品将20份聚甲基丙烯酸环己酯(ηspec/c＝29毫升/克)与80份聚苯乙烯(ηspec/c＝115毫升/克)在挤出机中相混合。得到一种象玻璃一样清晰的颗粒料，由此颗粒制备注射件(规格50毫米×30毫米×3毫米)。注射件的透光率L为93.5[用亨特色度测量仪(Hunter-Lab，Farbme-Bgeraet)]。雾度为6.0%。维卡(Vicat)软化温度为101℃。
实施例15由聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸环己酯的混合物制备模制品按实施例14的方法，但所选混合比例不同50份聚苯乙烯(ηspec/c＝115毫升/克)，50份聚甲基丙烯酸环己酯。得到玻璃一样清晰的注射件。
透光率L94.82，雾度4.4%，维卡软化温度101℃。
实施例16由聚苯乙烯/甲基丙烯酸环己酯与甲基丙烯酸甲酯(55/45)的共聚物的混合物制备模制件按例15的方法，但所混合的是另一个聚合物P2(聚合物P2＝55%(重量)的甲基丙烯酸环己酯与45%(重量)的甲基丙烯酸甲酯的共聚物)。
得到玻璃一样清晰的注射件。
实施例17用聚合物P2涂敷聚苯乙烯板使由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯组成的单体混合物聚合至聚合转化率低于40%(重量)，并将产生的聚合物分离出来。
聚合物的特征组成57%甲基丙烯酸甲酯，33%甲基丙烯酸环己酯10%丙烯酸甲酯。
分子量约100，000。
制备15%的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯-丙烯酸共聚物的溶液[溶于双丙酮醇/1-甲氧基-2-丙醇(比例为1∶1)]。向此溶液中加入作为紫外线吸收剂的0.1%(重量)的2-羟基-4-正辛氧基二苯酮。用该涂料浸涂3毫米厚的聚苯乙烯板(规格20厘米×20厘米)(速度为40厘米/分)，接着在90℃干燥两小时。
浸涂结果得到清晰的板。与原来的板相比，该板的透光率约高2%。同样，涂敷过的板的抗擦性能明显地得到了改善。
实施例18废旧材料的重复利用将标准的聚苯乙烯与20%(重量)的磨碎了的、按例17涂敷的板废旧物相混合。再将该混合物挤出制成厚度为3毫米的清晰的板。按例17的方法，用含紫外线吸收剂的涂料(聚合物P2)的15%溶液涂敷这些板。这样获得的板的性质与按例17获得的板的性质相当。
实施例19有混浊度的共混聚合物的合成将200克例17中描述的聚合物P2(组成57%甲基丙烯酸甲酯，33%甲基丙烯酸环己酯，10%丙烯酸甲酯;分子量约100，000)溶于由下述物质组成的混合物中800克苯乙烯，0.5克偶氮二异丁腈，0.5克1.1′-偶氮二(环己-1-腈)，5克t-十二烷基硫醇，并使其聚合成3毫米厚的板(50℃，96小时，然后90℃，10小时)。
结果得到玻璃一样清晰的板，该板在加热到至少150℃时仍然是清晰的。
在＞200℃短时间加热可使之变暗，经淬火可使这种现象固定下来。
因此，用共混聚合物PM可获得一种光学上贮存数据的系统。可根据德国专利公开说明书(DE-A)3436476.5来应用这一系统。
实施例20玻璃化转变温度低的共混聚合物PM的合成借助于过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯使由10%(重量)的聚苯乙烯(ηspec/c＝22毫升/克)和90%(重量)的一种混合物(由20份丙烯酸丁酯、80份丙烯酸环己酯和0.1份三丙烯酸三羟甲基丙烷酯组成)组成的溶液进行聚合。结果得到玻璃一样清晰的胶。
实施例21玻璃化转变温度和混浊点低的共混聚合物PM的合成按例20的方法，但选择的是另一种单体组成30份丙烯酸丁酯，70份丙烯酸环己酯，0.1份三丙烯酸三羟甲基丙烷酯。
结果得到玻璃一样清晰的胶。该胶在加热时变浊。
实施例22甲基丙烯酸甲酯含量高的共混聚合物的合成使由60%甲基丙烯酸甲酯和40%苯乙烯组成的共聚物(ηspec/c＝19毫升/克)(聚合物P1)溶于甲苯中[20%(重量)]。
同样使由60%甲基丙烯酸甲酯和40%甲基丙烯酸环己酯组成的共聚物(ηspec/c＝18毫升/克)(聚合物P2)溶于甲苯中[20%(重量)]。按19∶1、3∶1、1∶1、1∶3、1∶19的比例混合这些溶液。由此制得膜。
这些膜无一例外都是无色清晰的，在加热至260℃时不出现分离现象。
实施例23
由聚苯乙烯(聚合物P1)和由80%(重量)MMA和20%(重量)甲基丙烯酸环己酯组成的共聚物(聚合物P2)所组成的共混聚合物的相图PMMA与聚苯乙烯是不相容的。聚甲基丙烯酸环己酯与聚苯乙烯的相容性很好。通过甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸环己酯共聚可得到具有LCST(低临界溶液温度)的聚合物体系。即结果得到的聚合物体系在低温时是相容的，在高温时相反却是不相容的。参见上述先有技术。
使聚苯乙烯(ηspec/c＝19毫升/克)与80%(重量)的MMA和20%(重量)的甲基丙烯酸环己酯的共聚物(ηspec/c＝18毫升/克)按例1的方法相混合。结果得到清晰的膜。这些膜在加热时显示出一个混浊点(分离)。表3列出了共混聚合物的组成和观察到的混浊点。
表3聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯(80-20)共聚物的混浊点例共混聚合物PM的组成(重量%)混浊点号聚苯乙烯MMA与甲基丙烯酸(℃)环己酯的共聚物24a955113b752589c5050105d2575117e595151
混浊点(分离点)可随共聚物组成的微小变化而随意变动。
这些共混聚合物适于按德国专利公开说明书(DE-A)3436476.5制造数据贮存盘。
实施例25吸水性低的两种模塑料的混合聚合物P160%(重量)甲基丙烯酸甲酯和40%苯乙烯的共聚物(ηspec/c＝50毫升/克)。
聚合物P2共聚物的组成57%(重量)的甲基丙烯酸甲酯，33%(重量)的甲基丙烯酸环己酯，10%(重量)的丙烯酸甲酯。
用挤出机使聚合物P1和聚合物P2按25/75、50/50、75/25的比例相混合。
这三种混合物都得到玻璃清晰的挤出物。
这些共混聚合物PM尤其适宜做光学上可读取的信息的数据贮存盘。
结果这些例子证明聚(甲基)丙烯酸环己酯与聚苯乙烯的相容性尤其好。这不仅可以使易脆的、因而在经济上不太重要的聚(甲基)丙烯酸环己酯本身，而且也可使其它聚合物，尤其是聚(甲基)丙烯酸酯，通过用(甲基)丙烯酸环己酯稍加改性而与聚苯乙烯相容。
出于成本方面的考虑，聚合物P2中的(甲基)丙烯酸环己酯的含量应尽量低。正是为了这一点，本发明的最有意义的应用领域之一是聚苯乙烯的表面保护(例如用聚合物P2涂覆)。恰恰在此，很少量的聚合物P2(例如聚合物P1重量的0.5%)就足够了。这样，在重新加工利用时，仅有很少量的聚合物P2混入了聚合物P1。如例23所表明的那样，恰恰在混合比例极不对称的情况下[例如1%(重量)的P2与99%(重量)的P1]，对相容性的要求低，这样在P2中(甲基)丙烯酸环己酯的必要含量也低，例如＜20%(重量)。
为此一方面使聚合物P2中的(甲基)丙烯酸环己酯的含量尽量低，另一方面可使聚合物P1中的聚苯乙烯(例如纯的聚苯乙烯，以及抗冲击改性的聚苯乙烯)的含量尽可能高。参见菲韦格道米勒(Vieweg-Daumi-ller)，《塑料手册》(Kunststoff-Handbuch)，第五卷，《聚苯乙烯》，卡尔·豪泽尔出版社，慕尼黑，1969年。
实施例26以本发明的共混聚合物为基础的数据贮存器材料基质3毫米厚的聚甲基丙烯酸甲酯挤出板[P1 exiglas X
，罗姆(R2hm)有限公司工厂出品]。
聚合物聚合物26a由78%甲基丙烯酸甲酯20%甲基丙烯酸环己酯2%丙烯酸环己酯组成的共聚物比浓粘度ηspec/c＝48.4毫升/克折光指数n20＝1.49。
D聚合物26b聚苯乙烯比浓粘度ηspec/c＝23.4毫升/克折光指数n20＝1.59。
D构造用溶于甲苯/邻二甲苯(1∶1)混合物中的聚合物26a的15%溶液浸涂PMMA板，在80℃时干燥，并第二次用溶于甲苯/邻二甲苯(1∶1)混合物中的聚合物26a的15%的溶于涂覆。
接着涂覆溶于甲苯/邻二甲苯中的由30份聚合物26a、70份聚合物26b和2份MakrolexrodGN染料(比色指数)组成的混合物。
染成红色的共混聚合物干燥之后，再涂一层上述聚合物26a的溶液。
结果得到玻璃一样透明的、艳红色的板。通过130℃局部加热，便可记载信息。
图1是涂覆板的一部分。正如从这个电子显微镜照片中可看到的那样，该共混聚合物是完全均匀的。
图2是一段加热至130℃的该板的部位。正如所看到的，这两种聚合物以相互分离的状态(不相容)并存。
实施例27通过用含光防护剂(Lichtschutzmittel)的聚合物P2涂覆，使聚合物P1耐侯。
在3毫米厚的挤出的聚合物P1(BASF生产的聚苯乙烯158K
)板上涂聚合物P2的20%的溶液。
聚合物P2由49%(重量)甲基丙烯酸甲酯，49%(重量)甲基丙烯酸环己酯和2%(重量)丙烯酸环己酯组成的共聚物，ηspec/c＝36。
溶剂由40%2-丙醇、40%双丙酮醇和20%甲基乙基酮组成的混合物。
光防护剂聚合物P2重量的10%。
样品C光防护剂2-羟基-4-甲氧基二苯酮，层厚约10微米。
样品D层厚约20微米样品H光防护剂2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)-苯并三唑，厚度约10微米。
在所有情况下，涂层的附着力都极好[特沙膜试验(Tesafilmtest)中没有脱落]。
样品L未涂覆的对比样品。
使涂覆过的聚苯乙烯板和未涂覆的参比板都通过快速老化试验。
条件氙灯老化试验(Xenotest)，极限波长300毫微米(根据德国工业标准DIN53387)，时间1000小时。
未保护的聚苯乙烯板在上述时间之后其老化的表面完全被破坏(样品L)，而用含有紫外线防护剂的聚合物P2涂覆了的样品同样在1000小时的氙灯老化试验之后完全未变化。
实施例28玻璃化转变温度低的部分相容的共混聚合物聚合物P28a的合成在温度为60℃、氩气氛的条件下，在烧瓶中使900克甲苯、240克丙烯酸丁酯、60克丙烯酸环己酯和9克十二烷硫醇加热。
将溶于17克甲苯中的3克过新癸酸叔丁酯的溶液分4份加入(每份间隔约20分钟)。总反应时间4小时之后，使聚合物在甲醇中沉淀，并干燥。
聚合物P28b的合成使由20.0克丙烯酸丁酯、80.0克苯乙烯、0.6克十二烷硫醇、0.2克AIBN和0.1克1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)组成的混合物在50℃下聚合24小时。然后在甲醇中沉淀，并干燥。
使聚合物P28a和P28b溶于甲苯，并以不同的比例相混合。用这些混合物流涎出膜，这些膜都是玻璃一样透明的。加热到某一温度以上时(例如，对1/1的混合物为110℃)就产生混浊现象，在分离温度以下冷却时，混浊消失。
参见附图3混合物PM28的相图。
权利要求
1.相容的共混聚合物2M，其两个聚合物组分为A)0.1至99.9%(重量)的聚合物P1，P1中有至少20%(重量)是苯乙烯，B)99.9至0.1%(重量)的聚合物P2，P2中至少有10%(重量)是式I代表的单体，
其中R1为氢或甲基。
2.根据权利要求
1的两个聚合物组分的相容的共混聚合物PM，其特征在于聚合物组分P1中至少有50%(重量)是苯乙烯。
3.根据权利要求
1或2的两个聚合物组分的相容的共混聚合物PM，其特征在于聚合物组分P1中至少有90%(重量)是苯乙烯。
4.根据权利要求
1-3中任一项的两个聚合物组分的相容的共混合聚合物PM，其特征在于聚合物组分P1中至少含有99%(重量)的苯乙烯。
5.根据权利要求
1-4中任一项的两个聚合物组分的相容的共混聚合物PM，其特征在于聚合物组分P2中含有20-90%(重量)的式Ⅰ的单体。
6.根据权利要求
1-5中任一项的两个聚合物组分的相容的共混聚合物PM，其特征在于聚合物组分P2中含有30-80%(重量)的式Ⅰ的单体。
7.根据权利要求
1-4中任一项的相容的共混聚合物PM，其特征在于聚合物组分P2是由10-90%(重量)式Ⅰ的单体和90-10%(重量)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯所组成，其中丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯是含1-12个碳原子的非脂环族醇的酯，和/或在环上有4、5或7-12个碳原子的必要时取代了的环醇的酯和/或含7-12个碳原子的取代了的环己醇的酯。
8.根据权利要求
1-4中任一项的两个聚合物组分的相容的共混聚合物PM，其特征在于聚合物组分P2是由10-90%(重量)的甲基丙烯酸甲酯和90-10%(重量)的式Ⅰ的单体组成的。
9.根据权利要求
1的相容的共混聚合物PM，其特征在于聚合物组分P1中含有1-20%(重量)的α-甲基苯乙烯和/或对甲基苯乙烯。
10.根据权利要求
1的相容的共混合聚合物PM，其特征在于聚合物组分P1中含有1-20%(重量)式Ⅱ的单体
其中R2是氢或甲基，R3为烷基CnH2n+1，其中n＝1-8。
11.根据权利要求
1-10中任一项的相容的共混合聚合物PM，其特征在于聚合物组分P1中的选自(甲基)丙烯腈、马来酸酐、马来酰亚胺、对-(2-羟基六氟异丙基)苯乙烯的极性单体的含量＜5%(重量)。
12.根据权利要求
1-11中任一项的相容的共混聚合物PM，其特征在于该混合物是由10-99%(重量)的聚合物P1和90-1%(重量)聚合物P2组成的。
13.根据权利要求
1-12中任一项的相容的共混聚合物PM，其特征在于该混合物是由50-90%(重量)聚合物P1和50-10%(重量)聚合物P2组成的。
14.根据权利要求
1-12中任一项的相容的共混聚合物PM，其特征在于该混合物是由20-80%(重量)聚合物P1和80-20%(重量)的聚合物P2组成的。
15.根据权利要求
1-14中任一项的相容的共混聚合物PM，其特征在于P1和P2中至少一个聚合物的玻璃化转变温度Tg＞70℃。
16.根据权利要求
1-14中任一项的相容的共混聚合物PM，其特征在于共混聚合物PM的玻璃化转变温度Tg＞70℃。
17.根据权利要求
1-14中任一项的相容的共混聚合物PM，其特征在于聚合物组分P2的玻璃化转变温度Tg＜40℃。
18.根据权利要求
17的相容的共混聚合物PM，其特征在于聚合物组分P2的玻璃化转变温度小于20℃
19.根据权利要求
1-18中任一项的相容的共混聚合物PM，其特征在于共混聚合物PM在加热时有一个浊点。
20.根据权利要求
1-19中任一项的相容的共混聚合物PM，其特征在于共混聚合物的浊点高于25℃。
21.根据权利要求
20的相容的共混聚合物PM，其特征在于共混聚合物的浊点高于60℃。
22.根据权利要求
21的相容的共混聚合物PM，其特征在于共混聚合物的浊点高于180℃。
23.根据权利要求
1-22中任一项的相容的共混聚合物PM，其特征在于聚合物P1和聚合物P2的分子量MW大于3000。
24.根据权利要求
1-22中任一项的相容的共混聚合物PM，其特征在于P1和P2这两个聚合物中至少一个的分子量MW大于5000。
25.根据权利要求
1-22中任一项的相容的共混聚合物PM，其特征在于这两个聚合物中至少一个的分子量MW在5000至1，000，000的范围内。
26.根据权利要求
1-22中任一项的相容的共混聚合物PM，其特征在于聚合物P1和P2的分子量MW均在20，000至500，000范围内。
27.根据权利要求
1-26中任一项的相容的共混聚合物PM，其特征在于其3毫米厚的样品的透光率大于88%。
28.根据权利要求
1-27中任一项的相容的共混聚合物PM，其特征在于其雾度小于10%。
29.一种聚合物组合物，其中含有40-99%(重量)的权利要求
1-28中任一项的共混聚合物PM，和60-1%(重量)的在化学上与P1和P2不相同、而且与P1、P2以及PM不相容的另一个聚合物P3。
30.根据权利要求
29的聚合物组合物，其特征在于共混聚合物PM的折光指数(nDPM)在室温下与聚合物P3的折光指数(nDP3)相当，使得n25DPM-n25DP3＜0.01。
31.根据权利要求
29或30的聚合物组合物，其特征在于聚合物P3的玻璃化转变温度Tg＜20℃。
32.根据权利要求
29-31中任一项的聚合物组合物，其特征在于聚合物P3至少部分地与聚合物P1和/或P2共价地联结。
33.根据权利要求
29-32中任一项的聚合物组合物，其特征在于聚合物3是网状的。
34.根据权利要求
29-33中任一项的聚合物组合物，其特征在于聚合物P3是聚丁二烯或聚异戊二烯。
35.根据权利要求
1-34中任一项的相容的共混聚合物的制品。
36.涂有聚合物P2的聚合物P1的制品。
37.涂有聚合物P2的根据权利要求
1-34中任一项的相容的共混聚合物PM的制品。
38.根据权利要求
36或37的耐侯制品，其特征在于聚合物P2中含有紫外线吸收剂(必要时聚入其中)其含量为聚合物P2的重量的0.1-20%。
39.根据权利要求
35-38中任一项的注射成型制品。
40.根据权利要求
35-38中任一项的挤出制品。
41.根据权利要求
35-40中任一项的尤其是光学上可读取的信息的数据贮存板。
42.具有一个聚合物P1的芯核和一个聚合物P2的套层和根据权利要求
1的相容的共混聚合物的夹层的光学梯度纤维。
43.含有根据权利要求
19-22中任一项的共混聚合物PM的正温的防护玻璃(ThermotropeSchutzverglasung)。
44.根据权利要求
1的共混聚合物PM的溶液。
45.根据权利要求
44的溶液制备的聚合物膜。
46.含有聚合物P1和聚合物P2并存乳胶的塑料分散液。
47.由根据权利要求
46的塑料分散液制备的膜。
专利摘要
本发明涉及由含有(甲基)丙烯酸环己酯(做为其单体)的聚合物组分和由含有苯乙烯(做为其单体)的聚合物组分所组成的相容的其混聚合物及其技术应用。
文档编号C08J3/09GK87106485SQ87106485
公开日1988年4月13日 申请日期1987年9月23日
发明者沃纳·希奥尔, 尤尔里克·特布拉克 申请人:罗姆有限公司化学厂