专利名称：一种(甲基)丙烯酸环已酯的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸环己酯的合成方法，具体地说涉及一种以(甲基)丙烯酸和环己醇为原料，在酸性催化剂的作用下，经酯化反应合成(甲基)丙烯酸环己酯的方法。
背景技术：
(甲基)丙烯酸环己酯是一种丙烯酸或甲基丙烯酸特种酯。丙烯酸特种酯和甲基丙烯酸特种酯是重要的精细化工原料，是品质优异的活性交联剂、稀释剂，主要应用于高固体涂料、粉末涂料、水溶性树脂、高分子絮凝剂、纺织助剂、聚合物交联改性剂、石油降凝剂、医用材料等方面，特别是在辐射固化领域具有广阔的应用前景。由于(甲基)丙烯酸环己酯分子结构中含有环状基团，具有高的折射率、优良的耐侯、耐水、耐磨、耐化学品、耐热性能以及低收缩性和高硬度等优点，因此在光学透镜涂层、地板蜡、玻璃及塑料涂层等领域有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简便、产品收率较高而且环境友好的(甲基)丙烯酸环己酯的合成方法。
本发明是通过以下技术方案实现的在酸性催化剂、带水剂和阻聚剂的存在下，使(甲基)丙烯酸与环己醇反应生成(甲基)丙烯酸环己酯。反应条件为反应温度为80～150℃，优选90～120℃；(甲基)丙烯酸和环己醇的摩尔比为1∶5～5∶1，优选1∶2.5～2.5∶1；反应时间为1～24小时，优选3～12小时。其中酸性催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、磺酸型强酸性阳离子交换树脂、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸、HZSM-5沸石、HM沸石中的一种，优选磷酸或对甲苯磺酸；催化剂的加入量相对于(甲基)丙烯酸的质量分数为1.0％～30.0％，优选5.0％～20.0％。带水剂为苯、甲苯或环己烷中的一种，带水剂的用量相对于(甲基)丙烯酸的质量分数为50％～200％，优选100％～150％。阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、愈创木酚、吩噻嗪、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基(以下简称ZJ-701)、亚磷酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(以下简称ZJ-705)、硫酸铜中的一种或它们的复配物，阻聚剂的加入量为10～10000ppm，优选1000～5000ppm。反应结束后，用气相色谱对反应产物进行分析。
下面将以具体的实施例来加以说明。
实施例1在带有分水器的5L反应釜中加入720g丙烯酸、1000g环己醇、带水剂环己烷1080g、催化剂对甲苯磺酸72g、阻聚剂吩噻嗪0.72g，搅拌下加热升温，控制搅拌速度为250r/min，控制反应温度为95℃下反应5小时，反应完毕，用气相色谱对反应产物进行分析，丙烯酸转化率91.5％，丙烯酸环己酯选择性97.2％。
实施例2~6在带有分水器的5L反应釜中加入720g丙烯酸，然后按照一定的摩尔比加入环己醇，带水剂环己烷的加入量相对于丙烯酸的质量分数为150％，催化剂的加入量相对于丙烯酸的质量分数为10％，阻聚剂吩噻嗪的加入量相对于丙烯酸的质量分数为1000ppm，搅拌下加热升温，控制搅拌速度为250r/min，控制反应温度为95℃下反应5小时，反应完毕，用气相色谱对反应产物进行分析。丙烯酸和环己醇的摩尔比、催化剂种类对反应结果的影响见表1。
表1.
实施例7~11在带有分水器的5L反应釜中加入720g丙烯酸，然后按照摩尔比丙烯酸∶环己醇＝1∶1.5加入环己醇，按照表2中的相对于丙烯酸的质量分数加入量加入催化剂对甲苯磺酸、带水剂和阻聚剂，搅拌下加热升温，控制搅拌速度为250r/min，控制反应温度为95℃下反应5小时，反应完毕，用气相色谱对反应产物进行分析，具体的反应条件和反应结果见表2。
表2.
实施例12在带有分水器的5L反应釜中加入720g甲基丙烯酸、1000g环己醇、带水剂环己烷864g、催化剂对甲苯磺酸72g、阻聚剂吩噻嗪0.72g，搅拌下加热升温，控制搅拌速度为250r/min，控制反应温度为98℃下反应5小时，反应完毕，用气相色谱对反应产物进行分析，丙烯酸转化率92.1％，丙烯酸环己酯选择性96.3％。
实施例13~17在带有分水器的5L反应釜中加入720g甲基丙烯酸，然后按照一定的摩尔比加入环己醇，带水剂环己烷的加入量相对于甲基丙烯酸的质量分数为120％，催化剂的加入量相对于甲基丙烯酸的质量分数为10％，阻聚剂吩噻嗪的加入量相对于甲基丙烯酸的质量分数为1000ppm，搅拌下加热升温，控制搅拌速度为250r/min，控制反应温度为98℃下反应5小时，反应完毕，用气相色谱对反应产物进行分析。甲基丙烯酸和环己醇的摩尔比、催化剂种类对反应结果的影响见表3。
表3.
实施例18~22在带有分水器的5L反应釜中加入720g甲基丙烯酸，然后按照摩尔比甲基丙烯酸∶环己醇＝1∶1.5加入环己醇，按照表4中的相对于甲基丙烯酸的质量分数的加入量加入催化剂对甲苯磺酸、带水剂和阻聚剂，搅拌下加热升温，控制搅拌速度为250r/min，控制反应温度为98℃下反应5小时，反应完毕，用气相色谱对反应产物进行分析，具体的反应条件和反应结果见表4。
表4.
权利要求
1.一种(甲基)丙烯酸环己酯的合成方法，其特征在于以(甲基)丙烯酸和环己醇为原料，在酸性催化剂的作用下，在反应釜中经酯化反应间歇合成(甲基)丙烯酸环己酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸和环己醇的酯化反应所用的酸性催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、磺酸型强酸性阳离子交换树脂、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸、HZSM-5分子筛、HM分子筛中的一种，优选磷酸或对甲苯磺酸；催化剂的加入量相对于(甲基)丙烯酸的质量分数为1.0％～30.0％，优选5.0％～20.0％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸和环己醇的酯化反应条件为反应温度为80～150℃，优选90～120℃；(甲基)丙烯酸和环己醇的摩尔比为1∶5～5∶1，优选1∶2.5～2.5∶1；反应时间为1～24小时，优选3～12小时。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应液中需加入带水剂，带水剂为苯、甲苯或环己烷中的一种，带水剂的用量相对于(甲基)丙烯酸的质量分数为50％～200％，优选100％～150％。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应液中需加入阻聚剂，阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、愈创木酚、吩噻嗪、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基、亚磷酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯、硫酸铜中的一种或它们的复配物，阻聚剂的加入量为10～10000ppm，优选1000～5000ppm。
全文摘要
本发明提供了一种(甲基)丙烯酸环己酯的合成方法，以(甲基)丙烯酸和环己醇为原料，在酸性催化剂的作用下，在反应釜中经酯化反应合成(甲基)丙烯酸环己酯。本发明提供的方法操作简便，反应条件缓和，环境友好，产品收率高。
文档编号C07C69/00GK1706801SQ20051002611
公开日2005年12月14日 申请日期2005年5月24日 优先权日2005年5月24日
发明者李军, 宁春利, 邵敬铭 申请人:上海华谊丙烯酸有限公司