专利名称：N－甲基－4－(二甲基苯氧基)酞酰亚胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及N-甲基-4-(二甲基苯氧基)酞酰亚胺的制备方法，更确切地说本发明涉及二甲基苯酚与N-甲基-4-硝基酞酰亚胺反应制备N-甲基-4-(二甲基苯氧基)酞酰亚胺的方法。
背景技术：
众所周知，聚酰亚胺在高温具有优良的热稳定性和机械性能。由于它的不溶不熔特性，难于加工，以致限制了它的用途。为了改善聚酰亚胺的加工性能，很多学者作了广泛的研究，较为便捷的方法是采用异构单体合成异构化的聚酰亚胺。非对称分子结构的聚酰亚胺显示出较好的溶解性能和熔融加工性能，这一理论越来越被聚酰亚胺工作者接受。现有技术，Journal of Polymer Science Part APolymerChemistry，2003，41[21]3249～3260.Qingxuan Li等用N-甲基-氯代酞酰亚胺和二甲基苯酚合成了N-甲基(二甲基苯氧基)酞酰亚胺，由它合成出2，2’，3，3’-氧联二苯二甲酸二酐(2，2’，3，3’-ODPA)和2，3，3’，4’-氧联二苯二甲酸二酐(2，3，3’，4’-ODPA)，并分别用这两种酐和4，4’-二氨基二苯醚反应制备聚酰亚胺，讨论了它们的动态机械和流变性能。
现有技术中，N-甲基-3-氯代酞酰亚胺和2，3-二甲基苯酚及无水氯化钾在N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，于135℃反应2小时，然后再加入无水碳酸钾，于135℃反应12小时，反应结束后冷却至室温，将反应混合物倒入1000ml稀盐酸中，搅拌1小时，将得到的淡黄色沉淀物过滤，并用乙醇洗涤，干燥后得到熔点为197～198℃的N-甲基-3-(2，3-二甲基苯氧基)酞酰亚胺，得率88％。
现有技术操作过程繁琐，无水碳酸钾和其他反应物不是一次性地加入到反应器中；反应产物在稀盐酸中搅拌沉淀析出，带来三废处理问题；用N-甲基-3-氯代酞酰亚胺做原料产品得率较低。为此，本发明想解决这些问题，完善制造工艺。
发明内容
本发明的目的是简化工艺，提高得率，并解决三废问题。用N-甲基-4-硝基酞酰亚胺代替N-甲基-3-氯代酞酰亚胺，用四丁基溴化物代替无水氟化钾，反应结束后，反应液不用稀盐酸做沉淀处理，而采用热过滤除去固体杂质后结晶析出产物。
本发明是将二甲基苯酚、N-甲基-4-硝基酞酰亚胺及无水碳酸碱金属盐按1∶0.95～1∶0.5～0.6的摩尔比加入到N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，通氮气保护，在四丁基溴化物存在下，加热搅拌溶解，升温至130～135℃，持续反应12小时，反应终了时趁热过滤，冷却滤液至室温，静置过夜，析出晶体，过滤获得固态结晶产品N-甲基-4-(二甲基苯氧基)酞酰亚胺，颜色呈淡黄色，得率92～95％。
本发明所采用的二甲基苯酚是2，3-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚中的任意一种。
无水碳酸碱金属盐为无水碳酸钾或无水碳酸钠中的任意一种。
二甲基苯酚、N-甲基-4-硝基酞酰亚胺及无水碳酸碱金属盐按1∶0.95～1∶0.5～0.6的摩尔比比较好，而且，它们是一次性地投入到DMAC溶剂中。
四丁基溴化物可以从四丁基溴化铵或四丁基溴化磷中任选一种，其用量与N-甲基-4-硝基酞酰亚胺的摩尔比为0.01～0.07∶1本发明中所用的DMAC溶剂的量为二甲基苯酚和N-甲基-4-硝基酞酰亚胺总重量的3～3.5倍。
本发明的化学反应方程式如下 M＝Na或K按照本发明制备的N-甲基-4-(二甲基苯氧基)酞酰亚胺颜色呈淡黄色，得率92～95％。反应原料一次性投入，反应结束反应液趁热过滤，冷却至室温使产物结晶析出，去除在稀盐酸中沉淀工序。本制备方法是一种环境友好的制备方法，减少了操作步骤，三废污染，并提高了得率。
为了更好地实施本发明，特举例说明之，但实施例不是对本发明的限制。
实施例1在装有搅拌器、回流冷凝管、惰性气体进出管和温度计的1000ml三口烧瓶中加入680ml DMAC、70克2，3-二甲基苯酚、115克N-甲基-4-硝基酞酰亚胺、44克无水碳酸钾、5.4克四丁基溴化铵，在氮气氛围下，加热搅拌使固体溶解，升温至132℃，保持该温度持续反应12小时，反应终了时反应液趁热过滤，冷却滤液至室温，静置过夜，将析出物过滤，获得153.4克N-甲基-4-(2，3-二甲基苯氧基)酞酰亚胺固态结晶产品，颜色呈淡黄色，熔点162～163.5℃，得率94％。
实施例2除了加入606ml DMAC、120克N-甲基-4-硝基酞酰亚胺、50克无水碳酸钾、12.6克四丁基溴化铵，升温至131℃外，其它工艺步骤、物料配比及反应参数均与实施例1相同，结果得到151.5克N-甲基-4-(2，3-二甲基苯氧基)酞酰亚胺淡黄色结晶粉末产品，熔点163～164.5℃，得率93％。
实施例3除了加入2.4克四丁基溴化磷，升温至135℃外，其它工艺步骤、物料配比及反应参数均与实施例1相同，结果得到150.1克N-甲基-4-(2，3-二甲基苯氧基)酞酰亚胺淡黄色结晶粉末产品，熔点163～165℃，得率92％。
实施例4除了加入42克无水碳酸钠外，其它工艺步骤、物料配比及反应参数均与实施例1相同，结果得到153.1克N-甲基-4-(2，3-二甲基苯氧基)酞酰亚胺淡黄色结晶粉末产品，熔点163～165℃，得率94％。
实施例5除了加入70克3，4-二甲基苯酚，升温至135℃外，其它工艺步骤、物料配比及反应参数均与实施例1相同，结果得到155克N-甲基-4-(3，4-二甲基苯氧基)酞酰亚胺微黄色结晶粉末产品，熔点156～157℃，得率95％。
权利要求
1.N-甲基-4-(二甲基苯氧基)酞酰亚胺的制备方法，其特征在于二甲基苯酚、N-甲基-4-硝基酞酰亚胺及无水碳酸碱金属盐按1∶0.95～1∶0.5～0.6的摩尔比加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，通氮气保护，在四丁基溴化物的存在下，加热搅拌溶解，升温至130～135℃，持续反应12小时，反应终了时趁热过滤，冷却滤液至室温，静置过夜，析出晶体，过滤获得淡黄色固态结晶产品N-甲基-4-(二甲基苯氧基)酞酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的N-甲基-4-(二甲基苯氧基)酞酰亚胺的制备方法，其特征在于所述的二甲基苯酚是2，3-二甲基苯酚或3，4-二甲基苯酚中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的N-甲基-4-(二甲基苯氧基)酞酰亚胺的制备方法，其特征在于所述的无水碳酸碱金属盐为无水碳酸钾或无水碳酸钠中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的N-甲基-4-(二甲基苯氧基)酞酰亚胺的制备方法，其特征在于所述的二甲基苯酚、N-甲基-4-硝基酞酰亚胺及无水碳酸碱金属盐按1∶0.98～1∶0.5～0.6的摩尔比加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中。
5.根据权利要求1所述的N-甲基-4-(二甲基苯氧基)酞酰亚胺的制备方法，其特征在于所述的N，N-二甲基乙酰胺的用量为二甲基苯酚和N-甲基-4-硝基酞酰亚胺总重量的3～3.5倍。
6.根据权利要求1的N-甲基-4-(二甲基苯氧基)酞酰亚胺的制备方法，其特征在于所述的四丁基溴化物可以从四丁基溴化铵或四丁基溴化磷中任选一种，其用量与N-甲基-4-硝基酞酰亚胺的摩尔比为0.01～0.07∶1。
全文摘要
由二甲基苯酚、N－甲基－4－硝基酞酰亚胺及无水碳酸碱金属盐在四丁基溴化物存在下，在N，N－二甲基乙酰胺中于130～135℃反应12小时，反应液趁热过滤，滤液冷却至室温，析出结晶，过滤后得到淡黄色固态结晶产品N－甲基－4－(二甲基苯氧基)酞酰亚胺，得率92～95％。本方法制得的产品是聚酰亚胺重要单体氧联双邻苯二甲酸酐(ODPA)的中间体。
文档编号C07D209/00GK1706830SQ20051002611
公开日2005年12月14日 申请日期2005年5月24日 优先权日2005年5月24日
发明者吕凯, 华向阳, 胡志强 申请人:上海市合成树脂研究所