专利名称：一种精制粗间戊二烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种精制粗间戊二烯的方法，特别涉及采用萃取精馏来精制粗间戊二烯的方法。
背景技术：
石油裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏份，碳五馏份中富含间戊二烯、异戊二烯和环戊二烯等双烯烃。这些双烯烃化学性质活泼，是化工利用的重要资源。由碳五分离工艺获得的富集间戊二烯的混合碳五(以下简称粗间戊二烯)中间戊二烯的含量约在65～75wt％之间，余下部分主要是其它C5和C6以上的烃类化合物以及其它杂质。由于粗间戊二烯产品的纯度不够高，通常只能用来制造间戊二烯石油树脂，如再进一步提纯精制至95wt％以上，则价值将大大提高。美国专利US4,031,151和中国专利ZL02111085.9各自提出了一种间戊二烯提纯精制的方法，最终获得的间戊二烯产品纯度都能达到95wt％以上。
间戊二烯存在顺式和反式两种异构体，由石油裂解碳五馏分获得的间戊二烯中顺式和反式两种异构体两者之比一般在1∶(1.5～3)之间。对于不同反应条件的聚合反应，间戊二烯的两种异构体会呈现出不同的化学性质，如醇烯钠催化剂和自由基乳液聚合都有利于顺式异构体发生聚合。在更多的场合只有反式异构体发生反应，而顺式异构体不参与反应，如采用阴离子催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或过渡金属催化剂的聚合反应，由间戊二烯与顺酐反应生产甲基四氢苯酐等。
当只有单种间戊二烯异构体参与反应时，另一种异构体是作为惰性介质存在的，这显然给反应的进行带来了负面的影响，如使得收率、催化剂效率和产品纯度降低，以及能耗增加等。有时，未参加反应的那种异构体还被作为废物来加以处理，这不仅造成资源的浪费，还给环保带来压力。所以，如能获得高纯度的单种间戊二烯异构体，特别是用途较为广泛的反式间戊二烯异构体，在工业上是很有经济价值的。
然而由于间戊二烯顺式、反式异构体两者的沸点差为1.9℃，现有的精制粗间戊二烯的方法所获得的精制间戊二烯产品均为两种异构体的混合物。虽然现有技术中也存在一些间戊二烯顺式、反式异构体的分离方法，但因缺乏经济性而无工业实用价值。
发明内容
本发明提供了一种精制粗间戊二烯的方法，它采用工业上常用的萃取精馏、精馏技术，在获得间戊二烯精制产品的同时，还能以较高的收率得到高纯度的纯反式间戊二烯，很好地弥补了现有技术存在的缺陷。
以下是本发明的技术方案一种精制粗间戊二烯的方法，所述的粗间戊二烯由石油裂解碳五馏份中分离获得，该方法包括以下过程1)粗间戊二烯原料在萃取剂的存在下进行第一次萃取精馏。萃取剂为二甲基甲酰胺、乙腈或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一种。萃取剂进料温度为20～80℃，物料与萃取剂的进料重量比为1∶(6～20)。操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～250℃，塔顶温度为40～60℃，塔顶馏出率为20～70％，回流比为1～30。塔顶得含有其它烃类物质的反式间戊二烯物料，塔釜得剩余的间戊二烯以及萃取剂的物料；2)过程1得到的塔釜物料进入精馏塔进行精馏。操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～180℃，塔顶温度为38～60℃，回流比为0.5～5。塔顶得间戊二烯精制产品，塔釜得萃取剂并循环套用；3)过程2得到的塔顶物料在萃取剂的存在下进行第二次萃取精馏。萃取剂为二甲基甲酰胺、乙腈或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一种。萃取剂进料温度为20～80℃，物料与萃取剂的进料重量比为1∶(6～20)。操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～250℃，塔顶温度为40～60℃，塔顶馏出率为40～90％，回流比为2～30。塔釜得反式间戊二烯以及萃取剂的物料，其它烃类物质由塔顶排出；4)过程3得到的塔釜物料进入精馏塔进行精馏。操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～180℃，塔顶温度为38～60℃，回流比为0.5～5。塔顶得反式间戊二烯精制产品，塔釜得萃取剂并循环套用。
上述过程1或过程3所述的萃取剂进料温度最好为25～50℃；物料与萃取剂的进料重量比最好为1∶(8～16)；操作压力最好为常压；塔釜温度最好为75～125℃，塔顶温度最好为43～48℃；塔顶馏出率最好在45～55％之间；回流比最好为4～8；萃取剂最好为二甲基甲酰胺。
上述过程2或过程4所述的操作压力最好为常压；塔釜温度最好为80～110℃；塔顶温度最好为40～44℃。
本发明提供的技术方案主要包括了四个步骤。步骤1为一萃取精馏过程，萃取剂的存在增大了顺式和反式间戊二烯之间的相对挥发度，加上配合合适的操作条件，由塔顶馏出物料中的间戊二烯可基本上全为反式异构体，其余的一部分反式异构体以及所有的顺式异构体存在于萃取剂中进入塔釜物料中。除间戊二烯以外的烃类物质也由塔顶馏出，因此通过步骤2的精馏过程将萃取剂回收出来后，可由精馏塔塔顶得到纯度较高的间戊二烯精制产品。该间戊二烯产品大都为顺式的异构体，可用于任何不是仅由反式异构体参与反应的场合。步骤3是第二次萃取精馏过程，采用的萃取剂与步骤1可以是相同的。通过这一步的萃取精馏，粗间戊二烯原料中除间戊二烯以外的物质全部由塔顶排出，而反式间戊二烯和萃取剂由塔釜采出。然后通过步骤4再次将萃取剂回收出来，最后可由精馏塔塔顶得到较高纯度的纯反式间戊二烯。
步骤1和3采用的萃取精馏塔可以是填料塔或筛板塔，萃取精馏塔的理论塔板数一般应在30块以上，以40～60块理论板为宜。当然更高的理论塔板数可使分离效果更加理想，但工业的实用性则会随之降低。步骤2和4的精馏过程较为简单，因为本发明选择的萃取剂与物料存在足够的沸点差。精馏塔的理论塔板数可选择10～20。
本发明的积极意义在于提供了一种理想的粗间戊二烯精制方法，它在实现了间戊二烯产品精制的同时，能获得一部分具有更高经济价值的高纯度的纯反式间戊二烯。而采用萃取精馏、精馏等技术在工业上的使用也非常普遍，因此本发明提供的方法易于实现工业化应用，很好地克服了现有技术存在的缺陷。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，本发明的效果并不局限于实施例展示的数据。萃取精馏塔采用更高的理论塔板数和采用更大的萃取剂与物料的进料比显然可以获得更好的效果，但这会降低工业应用的经济性。
在实施例中，塔顶馏出率D/F的定义为 具体实施方式
各实施例使用的粗间戊二烯原料来自石油裂解碳五馏分，其组成如表1所列
表1.
实施例1～5一、组成如表1的粗间戊二烯原料预热至40～50℃后进入第一萃取精馏塔进行萃取精馏。萃取精馏塔为填料塔，理论塔板数为45。粗间戊二烯原料以3900g/h的速度从第32块塔板进入萃取精馏塔，萃取剂从第4块塔板进料。各实施例萃取精馏塔在常压下操作，其它主要的萃取精馏操作条件见表2。
二、第一萃取精馏塔的塔釜物料进入第一精馏塔中进行精馏以回收萃取剂。精馏塔为填料塔，理论塔板数为7，进料口位于第5块板，各实施例精馏塔在常压下操作，其它主要的精馏操作条件见表3。精馏塔塔釜得到萃取剂，萃取剂循环套用，塔顶得到间戊二烯精制产品，产品纯度见表6。
三、第一萃取精馏塔的塔顶物料进入第二萃取精馏塔进行萃取精馏。萃取精馏塔为填料塔，理论塔板数为45。粗间戊二烯原料以1950g/h的速度从第32块塔板进入萃取精馏塔，萃取剂从第4块塔板进料。各实施例萃取精馏塔在常压下操作，其它主要的萃取精馏操作条件见表4。塔釜得反式间戊二烯以及萃取剂的物料，其它烃类物质由塔顶排出四、第二萃取精馏塔的塔釜物料进入第二精馏塔中进行精馏以回收萃取剂。精馏塔为填料塔，理论塔板数为7，进料口位于第5块板，各实施例精馏塔在常压下操作，其它主要的精馏操作条件见表5。精馏塔塔釜得到萃取剂，萃取剂循环套用，塔顶得到纯反式间戊二烯精制产品。
纯反式间戊二烯精制产品的纯度和收率见表6。
表2
注DMF即二甲基甲酰胺；乙腈水溶液的水含量为10wt％。
表3.
表4.
注DMF即二甲基甲酰胺；乙腈水溶液的水含量为10wt％。
表5.
表6.
权利要求
1.一种精制粗间戊二烯的方法，所述的粗间戊二烯由石油裂解碳五馏份中分离获得，该方法包括以下过程1)粗间戊二烯原料在萃取剂的存在下进行第一次萃取精馏，萃取剂为二甲基甲酰胺、乙腈或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一种，萃取剂进料温度为20～80℃，物料与萃取剂的进料重量比为1∶(6～20)，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～250℃，塔顶温度为40～60℃，塔顶物料馏出率为20～70％，回流比为1～30，塔顶得含有其它烃类物质的反式间戊二烯物料，塔釜得剩余的间戊二烯以及萃取剂的物料；2)过程1得到的塔釜物料进入精馏塔进行精馏，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～180℃，塔顶温度为38～60℃，回流比为0.5～5，塔顶得间戊二烯精制产品，塔釜得萃取剂并循环套用；3)过程2得到的塔顶物料在萃取剂的存在下进行第二次萃取精馏，萃取剂为二甲基甲酰胺、乙腈或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一种，萃取剂进料温度为20～80℃，物料与萃取剂的进料重量比为1∶(6～20)，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～250℃，塔顶温度为40～60℃，塔顶馏出率为40～90％，回流比为2～30，塔釜得反式间戊二烯以及萃取剂的物料，其它烃类物质由塔顶排出；4)过程3得到的塔釜物料进入精馏塔进行精馏。操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～180℃，塔顶温度为38～60℃，回流比为0.5～5，塔顶得反式间戊二烯精制产品，塔釜得萃取剂并循环套用。
2.根据权利要求1所述的精制粗间戊二烯的方法，其特征在于过程1或过程3所述的萃取剂进料温度为25～50℃。
3.根据权利要求1所述的精制粗间戊二烯的方法，其特征在于过程1或过程3所述的物料与萃取剂的进料重量比为1∶(8～16)。
4.根据权利要求1所述的精制粗间戊二烯的方法，其特征在于过程1或过程3所述的操作压力为常压。
5.根据权利要求1所述的精制粗间戊二烯的方法，其特征在于过程1所述的塔釜温度为75～125℃，塔顶温度为43～48℃℃。
6.根据权利要求1所述的精制粗间戊二烯的方法，其特征在于过程1所述的塔顶馏出率为45～55％，回流比为4～8。
7.根据权利要求1所述的精制粗间戊二烯的方法，其特征在于过程1或过程3所述的萃取剂为二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求1所述的精制粗间戊二烯的方法，其特征在于过程2或过程4所述的操作压力为常压。
9.根据权利要求1所述的精制粗间戊二烯的方法，其特征在于过程2所述的塔釜温度为80～110℃，塔顶温度为40～44℃。
10.根据权利要求1所述的精制粗间戊二烯的方法，其特征在于过程4所述的塔釜温度为80～110℃，塔顶温度为40～44℃。
全文摘要
一种精制粗间戊二烯的方法，包括1)粗间戊二烯原料在萃取剂的存在下进行第一次萃取精馏，萃取剂为二甲基甲酰胺、乙腈或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一种。塔顶得含有其它烃类物质的反式间戊二烯物料，塔釜得剩余的间戊二烯以及萃取剂的物料；2)过程1的塔釜物料进行精馏，塔顶得间戊二烯精制产品，塔釜得萃取剂；3)过程2的塔顶物料在萃取剂的存在下进行第二次萃取精馏，萃取剂与过程1相同。塔釜得反式间戊二烯以及萃取剂的物料，其它烃类物质由塔顶排出；4)过程3的塔釜物料进入精馏塔进行精馏。塔顶得反式间戊二烯精制产品，塔釜得萃取剂。本发明在实现间戊二烯精制的同时能获得一部分高纯度的纯反式间戊二烯。
文档编号C07C7/08GK1865201SQ200510025919
公开日2006年11月22日 申请日期2005年5月18日 优先权日2005年5月18日
发明者傅建松, 吴忠平, 王雅辉, 张冬梅 申请人:中国石化上海石油化工股份有限公司