专利名称：粗制聚醚的精制方法以及吸附剂的制作方法
发明的详细说明本发明涉及粗制聚醚的精制方法以及能够用于该精制方法的吸附剂。
随着化学工业的进步，为了提高化学制品的品质，强烈要求有效地除去制品中存在的有害的微量成分。有害的微量成分是例如合成中所使用的催化剂、作为反应副产物而残留其中的无机酸、有机酸或者碱性物质等杂质。进而，作为使用后的食用油中的杂质，可以举出由于油的氧化产生的有机酸和由食品产生的臭气等杂质。有害成分的除去方法通常采用中和法、蒸馏法、萃取法等，但使用吸附剂的方法简便，故为优选的。本发明就是关于在除去这些有害成分的过程中，能够简便地用于吸附除去方法的吸附剂。更详细地说，本发明关于在含碱金属催化剂的存在下制备的粗制聚醚的精制方法。
现有技术在含碱金属催化剂的存在下，使活泼氢化合物与环氧化物加聚，得到粗制聚醚。要求这种粗制聚醚的纯度在精制后残留的催化剂无限地接近0。为了达到这一水平，需要使用相对于碱催化剂10倍量的吸附剂，因此，由于聚醚被吸附剂吸附而使收率降低，而且大量的废弃物在操作上和环境负荷方面成为一个大问题。为了解决这个问题，特开昭53-96098号公报中提出了一种使粗制聚醚中含有0.5～2.0重量％的水，然后加入合成硅酸镁或合成硅酸铝进行过滤精制的方法。进而，特开平7-258403号公报中公开了一种向在碱性催化剂的存在下使环氧化物加聚而得到的粗制聚醚中混合入水和钠含量在0.5重量％以下的硅酸镁进行精制处理的方法。另外，特开2000-154245号公报中公开了一种粗制聚氧亚烷基多醇的精制方法，即，将比表面积为600～1,200m2/g且孔径为40～100的硅酸镁用作吸附剂的方法。
发明所要解决的问题聚醚的用途广泛，可以用于聚氨酯原料、表面活性剂或化妆品材料以及润滑油等，随着这些用途的扩大，生产量增加，装置朝着大型化的方向发展。
另一方面，粗制聚醚的精制用吸附剂的用量也有增加的倾向，作为常用的吸附剂，合成品有分子筛、活性氧化铝、合成硅酸镁、合成硅酸铝、活性炭等，天然品及其加工制品有酸性白土、活性白土等。但是，这些吸附剂例如与其吸附能力相比，价格相对较高，由于吸附能力低，使废弃物的量大，制品的利用率差，现在正需求吸附能力高的吸附剂。特别地，其中含有被吸附物和处理液聚醚的废弃物必须进行中和、焚烧等处理，而且废弃场所也难以保证，因此要求极大地减少吸附剂的用量。
解决课题的方法因此，本发明者们为开发这样的吸附剂而进行研究，所说吸附剂对于粗制聚醚中的含碱金属催化剂的吸附能力高，以很少的吸附剂用量就可以减少催化剂，而且可以得到含碱金属催化剂的含量极少的聚醚。
结果发现，对所合成的非晶性硅酸镁进行离子交换处理而使其中的碱金属含量达到特定量或以下、其BET法比表面积处于特定范围且其平均粒径处于特定范围的非晶性硅酸镁，对于粗制聚醚中的含碱金属催化剂的吸附能力具有极高的水平，从而完成本发明。
本发明是基于上述认识而完成的，是粗制聚醚的精制方法，其特征在于，使在含碱金属碱性催化剂的存在下由含活泼氢化合物与环氧化物加聚而得到的粗制聚醚与满足下述(1)～(5)条件的由合成含水硅酸镁化合物构成的吸附剂接触，从而降低该粗制聚醚中的碱金属含量。
(1)以下述式I表示(CaO)x·(MgO)y·(Al2O3)z·SiO2·mH2O...I式中，x、y、z和m分别满足下述范围x＜y、z＜y0≤x≤0.1、0.06≤y≤0.60≤z≤0.1、0.1≤m≤1.5；(2)根据粉末法X射线衍射图的分析，为非晶质；
(3)BET法比表面积为100～400m2/g；(4)碱金属的含量在0.1重量％或以下；以及(5)平均粒径为2～60μm。
本发明的精制方法中，作为吸附剂使用的合成含水硅酸镁化合物具有完全满足上述(1)～(5)的条件的特征。
采用过去已知的方法合成的硅酸镁化合物，通过水洗可以在一定程度上减少其中的碱金属，但要使其降低至0.1重量％或其以下是非常困难的。另一方面，通过对合成的非晶质的硅酸镁化合物进行热处理而使其结晶，可以相当多地减少碱金属的含量，但由于发生结晶化，其BET法比表面积达到约600m2/g或其以上。根据本发明者的经验，为结晶化的硅酸镁化合物且其BET法比表面积为约600m2/g或其以上的粒子，虽然在一定程度上具有吸附粗制聚醚中的催化剂的效果，但还希望有吸附能力得到进一步改善的吸附剂。
本发明的硅酸镁化合物是非晶质的，虽然BET法比表面积处于100～400m2/g的范围，但吸附能力优于上述的BET法比表面积为约600m2/g或其以上的结晶硅酸镁。
以下详细叙述本发明的精制方法中使用的非晶质的硅酸镁化合物及其配制方法。
本发明的硅酸镁化合物，如上所述，由下述式I表示。
(CaO)x·(MgO)y·(Al2O3)z·SiO2·mH2O...I上述式中，x、y、z和m分别满足下述范围x＜y、z＜y0≤x≤0.1、0.06≤y≤0.60≤z≤0.1、0.1≤m≤1.5；上述式中，优选x、y、z和m分别满足下述范围x＜y、z＜y0≤x＜0.05、0.12＜y＜0.250≤z＜0.05、0.1≤m≤1.5；本发明中的硅酸镁化合物，根据粉末法X射线衍射图的分析，是非晶质的，其BET法比表面积为100～400m2/g，优选为150～350m2/g。本发明的硅酸镁化合物使用的是，在后述那样的在合成后，采用离子交换处理对所含有的碱金属进行离子交换，从而使碱金属的含量降低至0.1重量％或其以下、优选0.08重量％或其以下的硅酸镁化合物。采用离子交换处理，可以使碱金属含量极少，通常其下限为0.001重量％，实际上为0.003重量％左右。另外，希望硅酸镁化合物的平均粒径为2～60μm，优选为5～40μm。
本发明的吸附剂可以采用以下的制法来合成，但只要是能够得到满足上述(1)～(5)的条件的含水硅酸镁系化合物的方法，该方法和条件就不受任何限制。
本发明的含水硅酸镁化合物，可以通过使用水溶性镁化合物、水溶性硅酸化合物以及根据需要的用于调整pH值的无机酸进行反应来合成。作为水溶性镁化合物，可以举出氯化镁、硫酸镁、硝酸镁等，作为水溶性硅酸化合物，可以举出通称为水玻璃的、以通式Na2O·nSiO2(n＝2～4)表示的硅酸钠、偏硅酸钠或原硅酸钠，或者硅酸钾等硅酸碱金属盐，特别优选3号水玻璃。另外，使用铝(Al)化合物时，可以使用硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或铝酸碱金属盐等。作为无机酸，可以使用盐酸、硫酸或硝酸等。
反应可以是先将作为A液的一定量的硅酸化合物的水溶液导入反应釜中，接着将作为B液的由镁化合物和根据需要的铝化合物以及无机酸按一定比例配制而成的混合水溶液以一定速度注入的间歇式反应，或者也可以是将A液和B液按一定比例连续注入到预先装满水的反应釜中，从而得到硅酸镁系化合物的反应悬浮液的连续反应。从生产效率考虑，连续反应是有利的。B液中的铝化合物和无机酸的水溶液也可以分别注入到反应釜中。
反应温度没有特别的限定，可以为15～60℃左右。另外，反应的pH值应调整至7～11，优选调整至8～10.5。
得到的反应悬浮液经固液分离、水洗后，使其进行离子交换反应。离子交换处理是一项重要的操作，用于使反应物中含有的碱金属减少到0.1重量％或其以下，从而提高作为吸附剂的吸附能力。
离子交换处理是通过使所合成的硅酸镁化合物与选自水溶性镁盐、水溶性铝盐和水溶性钙盐中的至少一种盐的水溶液(以下有时仅简称为“盐水溶液”)相接触来实施。作为具体的离子交换处理的方法，有将反应悬浮液经过固液分离、水洗、脱水而形成的生成物在盐水溶液中进行再乳化，从而使其离子交换的方法，用圆筒过滤机将反应悬浮液固液分离，同时用盐水溶液洗涤，从而使其进行离子交换反应的方法等。
碱金属与盐水溶液中的金属盐的离子交换性，受处理时的pH值的影响，如果pH值在11或其以上，则难以进行离子交换，从而使吸附能力减少，相反，如果反应pH值在7或其以下，虽然碱金属容易被离子交换，但吸附能力变差。因此，必须一边将反应pH值调整为7～11、优选8～10.5，一边使其反应。离子交换后的碱金属含量在0.1重量％或其以下，优选在0.08重量％或其以下，更优选在0.06重量％或其以下。所使用的盐水溶液没有特别的限定，优选为水溶性的金属盐，特别是Mg、Ca或Al化合物，特别优选氯化物、硫酸盐、硝酸盐。离子交换处理具体地可以按照以下的方法来进行。
当将反应悬浮液经固液分离、水洗、脱水而得到的生成物在(上述)水溶性金属盐的水溶液中进行再乳化以使其离子交换时，将水溶性金属盐的浓度调整至0.028～0.07摩尔/L，从而以相对于固形物中的碱成分含量为2～5当量的比例进行。如果是1当量，则不能充分进行离子交换，而即使在6当量或其以上，离子交换量也不会再有变化。如果水溶性金属盐的水溶液的浓度提高，则悬浮液中的Cl-或SO42-或NO3-就会增多，从而在生成物中作为杂质残留下来。硅酸镁经过水热处理，结构向结晶系转变。根据X射线衍射图，可以确认在100℃附近有海泡石型的峰。可以认为，虽然100℃或其以下在X射线衍射图中为非晶系，但BET上升，结晶开始生长。因此，必须在低温下进行离子交换处理，再乳化应在室温～60℃、优选在室温～30℃下进行。
当将反应悬浮液用圆筒过滤机进行固液分离、同时用水溶性金属盐的水溶液进行洗涤以便进行离子交换时，优选使水溶性金属盐的浓度为0.1～0.5摩尔/L、优选0.2～0.4摩尔/L，以相对于滤饼中固形物重量的15～30倍量进行洗涤。如果水溶性金属盐的浓度低，则不能充分进行离子交换，相反，如果水溶性金属盐浓度高，则Cl-或SO42-或NO3-就会在生成物中作为杂质残留下来。另外，水溶性金属盐的水溶液的液温应为5～60℃，优选为5～30℃。但是，离子交换方法不限定于上述方法。
经过离子交换处理、水洗以除去不要的盐、脱水后，使其干燥。干燥方法有将脱水滤饼放入托盘中、用干燥空气等进行干燥的棚式干燥法，将脱水滤饼按制品换算再乳化至100g/L～500g/L浓度、根据不同场合使用用于整理干燥物形状的胶体磨进行处理、在高温釜内进行喷雾的喷雾干燥法等。干燥后，也可以进行粉碎或分级后再使用，粉碎物虽然吸附能力在一定程度上是优良的，但喷雾干燥物在吸附处理后的分离除去方面是优良的，因此通常使用采用喷雾干燥法形成球形颗粒的合成含水硅酸镁化合物。关于吸附处理后的分离方法，可以使用传统的过滤机，也可以是例如先使传统的过滤机形成硅藻土等的预涂层后再进行过滤的方法、或者使用压滤机等进行加压式过滤。
采用上述方法得到的本发明的合成含水硅酸镁化合物，是粉末X射线衍射图显示为无定形的非晶质。根据反应条件的不同，BET法比表面积有所变化，如果反应pH值高，则BET法比表面积就低，而如果反应pH值低，则BET法比表面积就高。而且，BET法比表面积也受温度的影响，如果反应时的温度高，或者进行加热熟化处理，则BET法比表面积可以达到600m2/g或其以上的非常高的值，而对碱金属的吸附能力却会变差。其理由尚未确定，但可以认为，热处理虽然使粉末法X射线衍射图为非晶质，但引起了结构变化。本发明的合成含水硅酸镁化合物，其BET法比表面积为100～400m2/g，优选为150～350m2/g。
本发明的合成含水硅酸镁化合物，作为用于对在含碱金属催化剂的存在下制备的粗制聚醚进行精制等时的吸附剂是极其有用的。即，聚醚是通过在含碱金属催化剂(例如，苛性钾、苛性钠等碱金属氢氧化物；甲醇钾、甲醇钠等碱金属醇盐；金属钾、金属钠等碱金属单体；以及它们2种或其以上的混合物)的存在下，使活泼氢化合物与环氧化物进行加聚而得到的。这样制备的粗制聚醚中含有数百～数万ppm的碱金属催化剂，该催化剂可以用本发明的吸附剂有效地吸附除去。
作为此时的活泼氢化合物，可以举出甲醇、乙醇、丁醇、高级醇、乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、季戊四醇、甲基葡糖苷、糖类等醇类；苯酚、烷基苯酚、双酚A等酚类；乙二胺、烷基乙二胺、异丙醇胺、乙醇胺等胺类。另外，作为环氧化物，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷等。
作为吸附除去粗制聚醚中含有的残留碱金属催化剂的方法，只要在粗制聚醚中添加混合入作为吸附剂的本发明的合成含水硅酸镁化合物，将该吸附剂分离除去，就成为精制聚醚。吸附剂的添加量根据残留碱金属催化剂的量的不同而异，相对于粗制聚醚，通常为0.1～10重量％，优选为0.5～5重量％。处理条件并非与常规的方法有特别的不同，优选在搅拌下处理温度70～150℃，处理时间5分钟～2小时左右。进行吸附处理时可以添加水，该场合下，相对于粗制聚醚，优选添加0.5～3重量％的水。应予说明，在进行吸附处理之前，为了防止劣化，也可以使粗制聚醚中含有抗氧化剂。
粗制聚醚中的碱金属催化剂可以用本发明的吸附剂除去，但在添加吸附剂之前，一般先添加磷酸、硫酸、焦磷酸氢钠、草酸等无机酸类、无机酸式盐类、有机酸类中的一种或其以上，以使其发生中和反应，在中和反应结束后再添加吸附剂。
吸附试验中，可以在市售的精制聚醚或二丙二醇中适量添加苛性钾作为残留催化剂，将其作为粗制聚醚的代用品用于吸附试验。
实施例以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
应予说明，实施例中，BET法比表面积和平均粒径采用下述方法进行测定。
BET法比表面积测定方法作为预处理，将本发明的合成含水硅酸镁化合物吸附剂0.2g放入容器中，减压至真空压力100mm托或其以下，在105℃下进行30分钟脱气处理后，用QUANTA CHROME公司的NOVA2000装置，采用BET法进行测定。
平均粒径测定方法用HORIBA激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-910进行测定。
粗制聚醚制备例在高压釜中加入甘油92份、氢氧化钾8份，进行氮气置换后，在100～120℃下送入环氧丙烷3,050份，不使最大反应压力超过0.5MPs地使其进行反应。得到的粗制聚醚中的KOH浓度为2,400ppm。
实施例1(合成试验)分别配制硫酸镁1.3摩尔/L的水溶液、硫酸1.3摩尔/L的水溶液和由Na2O 0.7摩尔/L、SiO22.1摩尔/L构成的3号水玻璃水溶液，在用溢流装置使容积为1L的不锈钢制反应釜中预先加入500mL水，一边搅拌一边用定量泵使各流量分别为5.5mL/分、4.5mL/分、21.3mL/分地进行供给，在室温下连续反应5小时。得到的反应浆液的pH值为8.9。一边用吸滤器抽吸该浆液一边进行脱水，使其形成滤饼后，接着用相对于滤饼中的固形物重量20倍量的0.3摩尔/L硫酸镁水溶液进行洗涤，将钠经离子交换除去后，同样用20倍量的离子交换水进行水洗。将得到的洗净了的滤饼再乳化至按固形物计200g/L的浓度，用实验室喷雾式干燥机进行干燥。
得到的干燥物的分析结果，BET法比表面积为308m2/g，Na含量为0.05重量％，平均粒径为45μm，组成为(MgO)0.19·SiO2·1.1H2O。粉末法X射线衍射图显示为非晶质。
(吸附试验1)将粗制聚醚100g取到200mL容积的烧杯中，一边进行氮气置换一边在加热板上加热搅拌，当液温达到90±2℃时，加入离子交换水1g，再在5分钟后加入1g合成的吸附剂，搅拌30分钟，进行吸附试验。吸附后立即进行抽吸过滤，得到接近无色的透明液体。将该试验液体在室温下采用电位差滴定法测定滤液中的钾浓度。其结果，K含量为8.5ppm。
(吸附试验2)将粗制聚醚100g取到200mL容积的烧杯中，一边进行氮气置换一边在加热板上加热搅拌，当液温达到90±2℃时，加入离子交换水1g，再在5分钟后加入3g合成的吸附剂，其后与吸附试验1完全同样地进行处理，其结果，滤液中的钾浓度(K含量)为0.2ppm。
实施例2(合成试验)将实施例1中的在离子交换后经过水洗的洗净了的滤饼用烘箱在60℃下干燥20小时，用实验室锤式磨粉碎，制成评价用样品。分析结果，BET法比表面积为161m2/g，Na含量为0.06重量％，平均粒径为15μm，组成为(MgO)0.19·SiO2·1.0H2O。粉末法X射线衍射图显示为非晶质。
(吸附试验1)与实施例1的吸附试验1完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为0.9ppm。
(吸附试验2)与实施例1的吸附试验2完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为0.1ppm。
比较例1
(合成试验)实施例1中合成的反应浆液不用硫酸镁水溶液进行离子交换，而是用离子交换水以相对于滤饼中的固形物重量为20倍的量进行洗涤，除此之外，完全同样地制成比较用样品。分析结果，BET法比表面积为92m2/g，Na含量为2.0重量％，平均粒径为43μm，组成为(MgO)0.15·SiO2·0.92H2O。粉末法X射线衍射图显示为非晶质。
(吸附试验1)与实施例1的吸附试验1完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为24.5ppm。
(吸附试验2)与实施例1的吸附试验2完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为2.3ppm。
比较例2(合成试验)将实施例1中合成的反应浆液用硫酸镁水溶液进行离子交换处理后，将滤饼用离子交换水再乳化至按固形物计100g/L的浓度，得到1L的浆液。一边搅拌该浆液一边在120℃下加热处理2小时，然后用吸滤器进行抽吸过滤，用相对于滤饼中的固形物重量20倍量的离子交换水进行洗涤，然后再乳化至100g/L的浓度，用实验室喷雾式干燥机进行干燥。得到的样品进行粉末法X射线衍射测定的结果，虽然弱但仍显示出海泡石型结构的衍射图。分析结果，BET法比表面积为580m2/g，Na含量为0.02重量％，平均粒径为49μm，组成为(MgO)0.16·SiO2·0.5H2O。
(吸附试验1)与实施例1的吸附试验1完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为27.2ppm。
(吸附试验2)与实施例1的吸附试验2完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为5.8ppm。
实施例3(合成试验)分别配制硫酸镁1.37摩尔/L的水溶液、盐酸1.19摩尔/L的水溶液和由Na2O 0.56摩尔/L、SiO21.73摩尔/L构成的3号水玻璃水溶液，在用溢流装置使容积为1L的不锈钢制反应釜中预先加入500mL水，一边搅拌一边用定量泵使各流量分别为3.86mL/分、8.87mL/分、18.93mL/分地进行供给，在室温下连续反应5小时。得到的反应浆液的pH值为9.0。一边用吸滤器抽吸该浆液一边进行脱水，使其形成滤饼后，接着用相对于滤饼中的固形物重量20倍量的0.2摩尔/L氯化钙水溶液进行洗涤，将钠经离子交换除去后，同样用20倍量的离子交换水进行水洗。将得到的洗净了的滤饼用烘箱在60℃下干燥20小时，用实验室锤式磨粉碎，制成评价用样品。
得到的样品的分析结果，BET法比表面积为104m2/g，Na含量为0.01重量％，平均粒径为17μm，组成为(CaO)0.03(MgO)0.13·SiO2·1.0H2O。粉末法X射线衍射图显示为非晶质。
(吸附试验1)与实施例1的吸附试验1完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为1.2ppm。
(吸附试验2)与实施例1的吸附试验2完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为0.2ppm。
实施例4(合成试验)分别配制硫酸镁1.4摩尔/L的水溶液和由Na2O 0.6摩尔/L、SiO21.7摩尔/L构成的3号水玻璃水溶液，在用溢流装置使容积为1L的不锈钢制反应釜中预先加入500mL水，一边搅拌一边用定量泵使各流量分别为19.64mL/分、49.03mL/分地进行供给，在室温下连续反应5小时。得到的反应浆液的pH值为8.9。一边用吸滤器抽吸该浆液一边进行脱水，使其形成滤饼后，接着用相对于滤饼中的固形物重量20倍量的0.3摩尔/L硫酸镁水溶液进行洗涤，将钠经离子交换除去后，同样用20倍量的离子交换水进行水洗。将得到的洗净了的滤饼再乳化至按固形物计200g/L的浓度，用实验室喷雾式干燥机进行干燥。
得到的干燥物的分析结果，BET法比表面积为318m2/g，Na含量为0.05重量％，平均粒径为46μm，组成为(MgO)0.31·SiO2·1.4H2O。粉末法X射线衍射图显示为非晶质。
(吸附试验1)与实施例1的吸附试验1完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为9.2ppm。
(吸附试验2)与实施例1的吸附试验2完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为0.3ppm。
实施例5(合成试验)将实施例4中的在离子交换后经过水洗的洗净了的滤饼用烘箱在60℃下干燥20小时，用实验室锤式磨粉碎，制成评价用样品。分析结果，BET法比表面积为171m2/g，Na含量为0.06重量％，平均粒径为18μm，组成为(MgO)0.31·SiO2·1.3H2O。粉末法X射线衍射图显示为非晶质。
(吸附试验1)与实施例1的吸附试验1完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为1.4ppm。
(吸附试验2)与实施例1的吸附试验2完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为0.2ppm。
比较例3(合成试验)实施例5中合成的反应浆液不用硫酸镁水溶液进行离子交换，而是用离子交换水以相对于滤饼中的固形物重量为20倍的量进行洗涤，除此之外，完全同样地制成比较用样品。分析结果，BET法比表面积为228m2/g，Na含量为1.5重量％，平均粒径为14μm，组成为(MgO)0.28·SiO2·1.2H2O。粉末法X射线衍射图显示为非晶质。
(吸附试验1)与实施例1的吸附试验1完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为15.2ppm。
(吸附试验2)与实施例1的吸附试验2完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为1.6ppm。
比较例4(合成试验)实施例5中合成的反应浆液不用硫酸镁水溶液进行离子交换，而是用离子交换水以相对于滤饼中的固形物重量为50倍的量进行洗涤，除此之外，完全同样地制成比较用样品。分析结果，BET法比表面积为235m2/g，Na含量为1.04重量％，平均粒径为13μm，组成为(MgO)0.28·SiO2·1.2H2O。粉末法X射线衍射图显示为非晶质。
(吸附试验1)与实施例1的吸附试验1完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为14.8ppm。
(吸附试验2)与实施例1的吸附试验2完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为1.5ppm。
实施例6(合成试验)分别配制由硫酸镁1.3摩尔/L的水溶液0.23L、硫酸铝1.0摩尔/L的水溶液0.03L以及离子交换水0.74L的按比例构成的混合溶液和由Na2O 0.37摩尔/L、SiO21.11摩尔/L构成的3号水玻璃水溶液，在用溢流装置使容积为1L的不锈钢制反应釜中预先加入500mL水，一边搅拌一边用定量泵使各流量分别为10.0mL/分、10.7mL/分地进行供给，在室温下连续反应5小时。得到的反应浆液的pH值为9.1。一边用吸滤器抽吸该浆液一边进行脱水，使其形成滤饼后，接着用相对于滤饼中的固形物重量20倍量的0.3摩尔/L氯化镁水溶液进行洗涤，将钠经离子交换除去后，同样用20倍量的离子交换水进行水洗。将得到的洗净了的滤饼再乳化至按固形物计200g/L的浓度，用实验室喷雾式干燥机进行干燥。
得到的干燥物的分析结果，BET法比表面积为257m2/g，Na含量为0.07重量％，平均粒径为44μm，组成为(MgO)0.24·(Al2O3)0.024·SiO2·1.2H2O。粉末法X射线衍射图显示为非晶质。
(吸附试验1)与实施例1的吸附试验1完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为8.9ppm。
(吸附试验2)与实施例1的吸附试验2完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为0.3ppm。
比较例5(合成试验)分别配制硫酸镁1.3摩尔/L的水溶液、硫酸1.7摩尔/L的水溶液和由Na2O 0.7摩尔/L、SiO22.2摩尔/L构成的3号水玻璃水溶液，在用溢流装置使容积为1L的不锈钢制反应釜中预先加入500mL水，一边搅拌一边用定量泵使各流量分别为1.57mL/分、8.4mL/分、23.37mL/分地进行供给，在室温下连续反应5小时。得到的反应浆液的pH值为8.5。一边用吸滤器抽吸该浆液一边进行脱水，使其形成滤饼后，接着用相对于滤饼中的固形物重量20倍量的0.3摩尔/L硫酸镁水溶液进行洗涤，将钠经离子交换除去后，同样用20倍量的离子交换水进行水洗。将得到的洗净了的滤饼用烘箱在60℃下干燥20小时，用实验室锤式磨粉碎，制成评价用样品。干燥物的分析结果，BET法比表面积为485m2/g，Na含量为0.01重量％，平均粒径为13μm，组成为(MgO)0.043·SiO2·0.6H2O。粉末法X射线衍射图显示为非晶质。
(吸附试验1)与实施例1的吸附试验1完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为20.5ppm。
(吸附试验2)与实施例1的吸附试验2完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为4.3ppm。
比较例6(合成试验)分别配制硫酸镁1.3摩尔/L的水溶液、苛性钠3.5摩尔/L的水溶液和由Na2O 0.7摩尔/L、SiO22.2摩尔/L构成的3号水玻璃水溶液，在用溢流装置使容积为1L的不锈钢制反应釜中预先加入500mL水，一边搅拌一边用定量泵使各流量分别为17.3mL/分、12.2mL/分、3.8mL/分地进行供给，连续反应5小时。得到的反应浆液的pH值为9.5。一边用吸滤器抽吸该浆液一边进行脱水，使其形成滤饼后，接着用相对于滤饼中的固形物重量20倍量的0.3摩尔/L硫酸镁水溶液进行洗涤，将钠经离子交换除去后，同样用20倍量的离子交换水进行水洗。将得到的洗净了的滤饼用烘箱在60℃下干燥20小时，用实验室锤式磨粉碎，制成评价用样品。干燥物的分析结果，BET法比表面积为100m2/g，Na含量为0.06重量％，平均粒径为20μm，组成为(MgO)0.83·SiO2·1.6H2O。粉末法X射线衍射图显示为非晶质。
(吸附试验1)与实施例1的吸附试验1完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为14.5ppm。
(吸附试验2)与实施例1的吸附试验2完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为1.4ppm。
比较例7将市售的吸附剂A作为比较样品。分析结果，BET法比表面积为172m2/g，Na含量为1.6重量％，平均粒径为42μm，组成为(MgO)0.27·SiO2·1.1H2O。
(吸附试验1)与实施例1的吸附试验1完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为26.0ppm。
(吸附试验2)与实施例1的吸附试验2完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为2.8ppm。
比较例8将市售的吸附剂B作为比较样品。分析结果，BET法比表面积为568m2/g，Na含量为0.08重量％，平均粒径为10μm，组成为(MgO)0.61·SiO2·0.85H2O。
(吸附试验1)与实施例1的吸附试验1完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为33.0ppm。
(吸附试验2)与实施例1的吸附试验2完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为10.1ppm。
比较例9
将市售的吸附剂C作为比较样品。分析结果，BET法比表面积为502m2/g，Na含量为0.41重量％，平均粒径为51μm，组成为(MgO)0.38·SiO2·1.1H2O。
(吸附试验1)与实施例1的吸附试验1完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为35.2ppm。
(吸附试验2)与实施例1的吸附试验2完全同样地进行吸附试验，滤液中的钾浓度(K含量)为12.1ppm。
发明的效果根据本发明，可以有效地且经济地除去在以碱性化合物为催化剂制备的粗制聚醚中残留的催化剂，而且可以减少吸附剂的用量。从最近对环境影响考虑，通过提高吸附能力，可以在能耗消减、废弃物处理场问题等方面取得经济效果。用本发明的吸附剂处理过的精制聚醚可以用作聚氨酯发泡体、树脂、表面活性剂或化妆品等的原料。
权利要求
1.粗制聚醚的精制方法，其特征在于，使在含碱金属碱性催化剂的存在下由含活泼氢化合物与环氧化物加聚而得到的粗制聚醚与满足下述(1)～(5)条件的由合成含水硅酸镁化合物构成的吸附剂接触，从而降低该粗制聚醚中的碱金属含量(1)以下述式I表示(CaO)x·(MgO)y·(Al2O3)z·SiO2·mH2O...I式中，x、y、z和m分别满足下述范围x＜y、z＜y0≤x≤0.1、0.06≤y≤0.60≤z≤0.1、0.1≤m≤1.5；(2)根据粉末法X射线衍射图的分析，为非晶质；(3)BET法比表面积为100～400m2/g；(4)碱金属的含量在0.1重量％或其以下；以及(5)平均粒径为2～60μm。
2.权利要求1中所述的粗制聚醚的精制方法，其中，该合成含水硅酸镁化合物的式I中的x、y、z和m分别满足下述范围x＜y、z＜y0≤x＜0.05、0.12＜y＜0.250≤z＜0.05、0.1≤m≤1.5。
3.权利要求1中所述的粗制聚醚的精制方法，其中，该合成含水硅酸镁化合物的BET法比表面积为150～350m2/g。
4.权利要求1中所述的粗制聚醚的精制方法，其中，该合成含水硅酸镁化合物的碱金属的含量在0.08重量％或其以下。
5.权利要求1中所述的粗制聚醚的精制方法，其中，该合成含水硅酸镁化合物的平均粒径为5～40μm。
6.权利要求1中所述的粗制聚醚的精制方法，其中，该合成含水硅酸镁化合物是通过使水溶性镁盐和硅酸钠盐反应，接着使得到的硅酸镁与选自水溶性镁盐、水溶性铝盐和水溶性钙盐中的至少一种盐的水溶液接触而得到的。
7.吸附剂，它是由满足下述(1)～(5)条件的合成含水硅酸镁化合物构成的(1)以下述式I表示(CaO)x·(MgO)y·(Al2O3)z·SiO2·mH2O ...I式中，x、y、z和m分别满足下述范围x＜y、z＜y0≤x≤0.1、0.06≤y≤0.60≤z≤0.1、0.1≤m≤1.5；(2)根据粉末法X射线衍射图的分析，为非晶质；(3)BET法比表面积为100～400m2/g；(4)碱金属的含量在0.1重量％或其以下；以及(5)平均粒径为2～60μm。
8.权利要求7中所述的吸附剂，其中，该合成含水硅酸镁化合物的式I中的x、y、z和m分别满足下述范围x＜y、z＜y0≤x＜0.05、0.12＜y＜0.250≤z＜0.05、0.1≤m≤1.5。
9.权利要求7中所述的吸附剂，其中，该合成含水硅酸镁化合物的BET法比表面积为150～350m2/g。
10.权利要求7中所述的吸附剂，其中，该合成含水硅酸镁化合物的碱金属的含量在0.08重量％或其以下。
11.权利要求7中所述的吸附剂，其中，该合成含水硅酸镁化合物的平均粒径为5～40μm。
12.权利要求7中所述的吸附剂，其中，该合成含水硅酸镁化合物是在合成之后与选自水溶性镁盐、水溶性铝盐和水溶性钙盐中的至少一种盐的水溶液接触而得到的。
全文摘要
粗制聚醚的精制方法，其特征在于，使在含碱金属碱性催化剂的存在下由含活泼氢化合物与环氧化物加聚而得到的粗制聚醚与满足下述(1)～(5)条件的由合成含水硅酸镁化合物构成的吸附剂接触，从而降低该粗制聚醚中的碱金属含量(1)以下述式I表示(CaO)
文档编号B01D15/00GK1545530SQ0380087
公开日2004年11月10日 申请日期2003年6月17日 优先权日2002年6月18日
发明者高畑晴美, 野须勉, 高 晴美 申请人:协和化学工业株式会社