专利名称：粗dmt精制过程中滤液残渣的处理方法
威登法(Witten)生产对苯二甲酸二甲酯(DMT)过程中，粗DMT需要精制，以便除去其中的异构体间苯二甲酸二甲酯(DMI)、邻苯二甲酸二甲酯(DMO)等杂质。DMT精制工艺是将粗DMT溶解于甲醇中，通过冷却结晶或真空冷却结晶的方法，使DMT结晶析出，而大部分DM1、DMO遗留于母液中；再经过离心过滤分离，将DMT与异构体DMI、DMO分开。目前国内外的DMT生产装置，有两段法真空结晶流程(如国内的辽阳化纤厂、天津石油化工公司)，也有改进后一段法结晶流程；即有连续结晶工艺，亦有间歇结晶工艺。无论哪种工艺流程都有固液分离后的滤液，这些滤液须进行蒸馏处理，回收其中的甲醇和部分有用物料。蒸馏后的残渣主要含有DMT15～30％，DMI40～50％，DMO3.0～8.0％；当DMT含量＞15％时，一般将残液打回结晶罐，以便进一步提取其中的DMT。当DMT含量≤15％时，为了提高结晶效率，一般就不再利用这部分物料，而是送去焚烧(见聚酯工业，1990，四期，27～28页)。显然目前这种处理方法没有合理地利用其中的有用物质—DMT、DMI；除DMT外，DMI亦是一种重要的化工原料，DMI经磺化处理后，可做为聚酯的添加剂，制备高收缩性聚酯、形状记忆聚酯等特殊性能的聚酯。
本发明的目的是设计一种膜式结晶分离工艺，将粗DMT精制过程中，滤液蒸馏的残渣进一步分离，回收其中的有用物质DMT、DMI。
本发明提供的处理方法，包括滤液蒸馏、残渣蒸馏、DMT分离、DMT分离等四个工序。在滤液蒸馏工序，将滤液中的甲醇分离出来回收利用，剩下的残渣的一部分送往滤液残渣蒸馏工序，将残渣分离成＜180℃馏份、180～240馏份、＞240℃馏份等三种馏份，小于180℃馏份送回DMT生产系统，大于240℃馏份弃去焚烧，180～240℃馏份送DMT、DMI分离工序；其特征是在DMT分离工序，将180～240℃馏份温度控制在80～100℃下送入间歇式膜式结晶器I中进行结晶处理，通过降温使DMT首先在结晶管内壁上形成晶膜，未结晶的溶液排出结晶器I送至DMI分离工序，收集晶膜熔点温度大于130℃的组分DMT并送回DMT精制系统；DMI结晶工序，进料温度控制在40～70℃，并使其降温至30～40℃，膜式结晶器II出现DMI晶膜后，排出未结晶液弃去焚烧，加热结晶管至DMI晶膜熔融，收集熔点大于66℃的DMI组分。
其中膜式结晶器I、II为立式列管式结构，由上部进料室、中部结晶段、下部出料室三部分构成，中部结晶段的外壳上设有导热流体进出口，导热流体在壳程中通过，外壳的内部均匀排列着结晶管，上部进料室、下部出料室通过结晶管连通，结晶管固定于上、下分布板上，结晶物料在管程中通过。
本发明提供的处理方法，结合附图进一步说明。
图1.滤液残渣处理流程1-滤液蒸馏塔 1.1-滤液 1.2-滤液残渣 1.3-甲醇1.4-滤液残渣罐2-滤液残渣蒸馏塔 2.1-高沸物2.2-180～240馏份 2.3-＜180℃馏份2.4-180～240℃馏份储罐3-膜式结晶器I 3.1-＞130℃馏份 3.2-DMI富集液 3.3-DMI富集液罐4-膜式结晶器II4.1-DMI产品 4.2-母液 4.3-＜66℃组份图2.膜式结晶器结构图4.1-进料室 4.2-溢流 4.3-进料口4.4-上分布板4.5-导热流体出 4.6-结晶段外壳4.7-结晶管 4.8-热介质出 4.9-下分布板4.10-出料室 4.11-出料口(1)先将滤液(1.1)用泵输送至滤液蒸馏塔(1)，蒸出滤液中的甲醇(1.3)，并送回DMT酯化工序或粗DMT结晶系统循环利用；滤液蒸馏塔(1)采用填料塔，塔板10～20块，操作温度50～90℃，收集甲醇馏份。塔底的残渣一部分(1.2)送回DMT精制系统，一部分输送至残液储罐(1.4)。
(2)由残渣储罐(1.4)打来的残渣送至残渣蒸馏塔(2)，残渣蒸馏塔为填料塔，塔板20～70块，操作压力为负压60～200mm汞柱，回流比2～7，进行间歇式蒸馏，180℃以前馏份(2.3)返回DMT生产系统氧化工序；大于240℃的馏份(2.1)弃去焚烧，180～240℃的馏份(2.2)送DMI分离工序。
(3)残渣蒸馏工序180～240℃馏份(2.2)，在80～100℃温度下由储罐(2.4)送至膜式结晶器I(3)中，控制系统温度在50～100℃下进行结晶，在结晶管内壁上形成DMT晶膜，而未结晶液为DMI富集液排入储罐(3.3)。然后再使结晶管升高温度至130℃，小于130℃以前的液体(3.2)仍然排至DMI富集储罐(3.3)，DMT晶体升温130℃以上熔融物(3.1)返回DMT生产系统的DMT精制工序。
本工序亦可采用加溶剂降温使DMT分离的方法，即在180～240℃馏份物料中加入60％的乙醇，使其互溶，然后降低温度至10～30℃，使DMT在溶液中析出，而未结晶部分先蒸出溶剂乙醇，再把残留部分送DMI分离工序。
(4)DMI富集液储罐(3.3)中的富集液用泵输送膜式结晶器II(4)，使系统在20～50℃下结晶，在结晶管内壁上形成DMI晶膜，然后排掉未结晶的母液(4.2)作他用，再使结晶管上的晶膜升温至66℃熔融，小于66℃的液体(4.3)回收送至DMI富集液罐，高于66℃的晶膜熔融物(4.1)即为产品DMI。
本发明所提供的膜式结晶器(I、II)为列管型膜式结晶器(参阅图2)。膜式结晶器由进料室、出料室、结晶段等部分组成，其外形为一直立的圆柱。进料室(4.1)在上部，进料室外壳和结晶段的外壳(4.6)相连，进料室设有进料口(4.3)和物料溢流口(4.2)，结晶段内按一定形状(如三角形、正六边形等)，排列着结晶管(4.7)，结晶管(4.7)安装于上、下孔板(4.4，4.9)，进料室(4.1)和出料室(4.10)通过结晶管连通，结晶段(4.6)外壳上设有导热流体进出口(4.5，4.8)，导热流体在壳程中通过，结晶介质在结晶管(4.7)中流动，出料室(4.10)在结晶器下部，出料室(4.10)外壳和结晶段外壳相连，出料室为圆锥状，出料口(4.11)在下端，结晶器I和结晶器II的结构相同，材料选用不锈钢。
本发明提供的滤液残渣处理方法，工艺简单，操作简便，能有效地从残渣中回收有用的化工原料DMT、DMI，具有较高的经济价值。
实施例11)滤液蒸馏塔填料塔，理论塔板17块，塔顶温度70℃，滤液5000克，塔顶回流比为3，蒸出甲醇3500克，残液1500克。
2)滤液残渣蒸馏填料塔，理论塔板50块，回流比为2，间歇操作，负压(压力100～200mm汞柱)，得小于180℃馏份145克，大于240℃馏份200克，180～240℃馏份1135克。
3)DMT分离取180～240℃馏份610克在膜式结晶器I中进行，进料温度95℃，逐渐冷却温度至55℃，降温时间100分钟，待DMT晶膜形成后移走未结晶残液156克，再逐渐升温至130℃以上，分离出DMT190克，小于130℃液体255克，加未结晶残液156克共得DMI富集液411克。
4)DMI分离DMI富集液411克，温度65～75℃，输入膜式结晶器II，调整导热流体温度使结晶器保持在50～60℃，结晶110分钟，移走未结晶残液41克并除去。将结晶器II温度调高至65℃，对晶体恒温20分钟，收取65℃以上产品DMI158克，小于65℃组分200克回用，损失11克。
产品DMI组成DMI含量97.3％，DMT2.6％，其它0.1％，单程产品收率87.55％。
实施例21)滤液蒸馏塔填料塔，理论塔板17块，塔顶温度80℃，滤液5500克，塔顶回流比为3，蒸出甲醇3850克，残液1650克。
2)滤液残渣蒸馏填料塔，理论塔板50块，回流比为2，间歇操作，负压(压力100～200mm汞柱)，得小于180℃馏份159克，大于240℃馏份220克，180～240℃馏份1248克。
3)DMT分离取180～240℃馏份559克在膜式结晶器I中进行，进料温度95℃，逐渐冷却温度至53℃，降温时间100分钟，待DMT晶膜形成后移走未结晶残液138克，再逐渐升温至130℃以上，分离出DMT179克，小于130℃液体242克，加未结晶残液138克共得DMI富集液380克。
4)DMI分离DMI富集液380克，温度65～75℃，输入膜式结晶器II，调整导热流体温度使结晶器保持在50～60℃，结晶110分钟，移走未结晶残液32克并除去。将结晶器II温度调高至65℃，对晶体恒温20分钟，收取65℃以上产品DMI144克，小于65℃组分186克回用，损失12克。
产品DMI组成DMI含量97.1％，DMT2.8％，其它0.1％，单程产品收率89.94％。
权利要求
一种粗DMT精制过程中滤液残渣的处理方法，包括滤液蒸馏、残渣蒸馏、DMT分离、DMI分离等工序，在滤液蒸馏工序，将滤液中的甲醇分离出来回收利用，剩下的残渣的一部分送往滤液残渣蒸馏工序，将残渣分离成＜180℃馏份、180～240馏份、＞240℃馏份等三种馏份，小于180℃馏份送回DMT生产系统，大于240℃馏份弃去焚烧，180～240℃馏份送DMT、DMI分离工序；其特征是在DMT分离工序，将180～240℃馏份温度控制在80～100℃下送入间歇式膜式结晶器I中进行结晶处理，通过降温使DMT首先在结晶管内壁上形成晶膜，未结晶的溶液排出结晶器I送至DMI分离工序，收集晶膜熔点温度大于130℃的组分DMT，并送回DMT精制系统；DMI结晶工序，进料温度控制在40～70℃，并使其降温至30～40℃，膜式结晶器II出现DMI晶膜后，排出未结晶液弃去焚烧，加热结晶管至DMI晶膜熔融，收集熔点大于66℃的DMI组分；其中膜式结晶器I、II为立式列管式结构，由上部进料室、中部结晶段、下部出料室三部分构成，中部结晶段的外壳上设有导热流体进出口，导热流体在壳程中通过，外壳的内部均匀排列着结晶管，上部进料室、下部出料室通过结晶管连通，结晶管固定于上、下分布板上，结晶物料在管程中通过。
全文摘要
本发明涉及一种粗DMT精制过程中滤液残渣的处理方法。本发明提供的方法包括滤液蒸馏、残渣蒸馏、DMT分离、DMI分离等工序，在DMT分离，DMI分离工序采用了膜式结晶器等设备，分离效率高，产品质量好，工艺先进。本发明应用于DMT精制过程中的滤液处理，具有较好的经济效益。
文档编号B01D37/00GK1120967SQ94116949
公开日1996年4月24日 申请日期1994年10月18日 优先权日1994年10月18日
发明者孙绪江, 张俊民, 沙国霞, 赵平, 张军, 齐彦伟, 邹俊勇, 符强, 高靥 申请人:天津石油化工公司研究所