专利名称：一种精制粗对苯二甲酸的催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于加氢反应的负载型钯/碳催化剂的制备方法，特别涉及用于通过选择性加氢反应来精制粗对苯二甲酸的负载型钯/碳催化剂的制备方法。
背景技术：
负载型钯/碳催化剂主要用于不饱和有机物的选择性加氢，尤其适用于粗对苯二甲酸的精制，粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲醛(简称4-CBA)等杂质通过加氢后转变为其它的化合物，随后就可用结晶的方法来分离提纯。由于钯/碳催化剂通常采用单一的活性组份，已有技术中对它的改进研究一直集中在载体的结构以及金属Pd在载体上的分布状况，而这确实对催化剂的性能会产生很大的影响。
由于对苯二甲酸加氢精制反应过程是一个一级反应，反应速度快，反应过程中反应物难以穿透到催化剂颗粒的内部进行反应，这就使得颗粒内部的活性组分不能发挥作用，出于充分利用贵金属的考虑，通常钯/碳催化剂做成蛋壳型，即让活性组份贵金属主要负载于载体的表面。
由于加氢反应是在金属Pd的表面进行的，因此通常对于金属Pd负载量相同的催化剂，其金属Pd的分散度愈高，或催化剂中负载的金属Pd的微晶含量愈高，催化剂的活性就愈高，使用寿命也愈长。
如果直接将含Pd化合物(如氯钯酸钠或氯化钯)负载到活性炭上，活性炭表面会很快出现很薄的有光泽的金属Pd层，这主要是由于活性炭表面含有如醛基、自由电子等还原基团，极易使Pd离子还原成零价的金属Pd，从而导致制得的催化剂中金属Pd的分散度很低。根据以往的经验，在还原工序之前将含有含Pd化合物的浸渍液中的Pd离子转变成不溶性的化合物会取得好的效果，如在室温下将Pd的水溶性化合物水解转化成不溶性的Pd(OH)2或PdO·H2O后再负载在活性炭上，随后用甲醛、甲酸钠、葡萄糖、甲酸或氢气等还原剂还原，这样可防止Pd的迁移及晶粒长大。如美国专利US3,138,560所介绍的，它在浸渍液中加入双氧水来使Pd的水溶性化合物水解生成不溶性的化合物。但由于双氧水本身也具有氧化性，它可以将活性炭表面基团氧化，从而将改变载体的表面物理化学性质，即改变载体的表面基团结构，这有较强的不确定负面影响，会损害催化剂的其它性能，如载钯强度、催化剂寿命、选择性等。美国专利US 4,476,242则提出用甲醇或吡啶等有机溶剂来配制含Pd化合物的浸渍液，据称这对防止Pd的迁移及晶粒长大也非常有效，但生产过程使用甲醇或吡啶这种于人体有害有机化合物，无论从环环境保护或劳动保护来讲都是不利的。另外，有专利报道通过调整PH值将氯钯酸溶液转变成钯胶液，据说也可防止活性炭表面的还原基团直接将Pd离子还原成零价的金属Pd，但胶液稳定性不好，在载体活性炭上难以均匀分布，这同样会影响Pd的分散性。
发明内容
本发明提供了一种精制粗对苯二甲酸的催化剂的制备方法，它所要解决的技术问题是使制得的催化剂中金属Pd具有较高的分散度和微晶含量，同时又能克服已有的同类方法所存在的缺陷。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案一种精制粗对苯二甲酸的催化剂的制备方法，催化剂以颗粒或成型活性炭为载体，负载活性组份金属Pd。催化剂中金属Pd的含量为0.2～4wt％，该制备方法依次包括以下步骤1)载体活性炭进行酸洗，酸洗液的酸浓度为0.1～5N，酸取自盐酸、硝酸或磷酸中的一种；
2)载体活性炭用水洗涤至中性；3)载体活性炭用含亚硝酸根离子的水溶液浸润，浸润液的亚硝酸根离子浓度为0.01～0.5N，浸润液用量为活性炭饱和吸附量的0.1～3.0倍，浸润时间为2～24小时；4)干燥载体活性炭除去水分；5)用水溶性含Pd化合物以及一种络合剂与水配制成Pd溶液，用Pd溶液浸渍或喷洒载体活性炭，使含Pd化合物负载于活性炭得到催化剂前体，Pd溶液中含Pd化合物的含量以Pd计为15～20wt％，络合剂与Pd的摩尔比为(0.01～1)∶1，络合剂取自8-羟基喹啉、2，3，4-三羟基-4-磺酸偶氮苯、邻二氮菲、邻氨基苯酚、邻羟基苯甲酸钠或邻羟基苯甲醛肟中的任何一种；6)催化剂前体经老化后用还原剂进行还原处理，使Pd化合物中的二价Pd还原为金属Pd即得催化剂产品。
上述步骤3中所述的亚硝酸根离子可来自亚硝酸的碱金属盐，其中以亚硝酸钠为最佳。
上述步骤5所述的络合剂最好为8-羟基喹啉、2，3，4-三羟基-4-磺酸偶氮苯或邻二氮菲；而络合剂与Pd的摩尔比最好为(0.05～0.6)∶1；所述的含Pd化合物通常可取自Pd的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸、氯钯酸的碱式盐或钯氨的配合物中的任何一种，其中以氯钯酸或醋酸钯为最佳。
上述步骤6所述的还原剂通常可取自甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、葡萄糖或氢气中的任何一种，其中以甲酸钠为最佳。
在本发明中，除增加了载体活性炭用含亚硝酸根离子的水溶液浸润这一步骤以及Pd溶液的配制时加入了络合剂，其它部分则与现有一般的钯/碳催化剂制备方法基本相同，而且这些制备过程是本技术领域的普通技术人员所熟知的，通常可以是
选用合适的活性炭，除去炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分后，在洗涤釜中进行酸洗，酸洗后用去离子水洗涤至中性。
载体活性炭用含亚硝酸根离子的水溶液浸润，然后经干燥除去水分。
取含Pd化合物和所需的络合剂用水配制成Pd溶液，然后采用浸渍或喷洒等方法使含Pd化合物负载于载体上制得催化剂前体，然后将催化剂前体在空气中老化1～24小时。
老化后的催化剂前体用还原剂还原处理，还原温度为0～200℃，最佳为50～120℃。还原剂的用量取决于活性组份Pd的剂量，一般为还原反应当量的1～10倍，最好为2～5倍，还原时间为1～10小时，最佳为1～4小时。
相对于现有技术来说，本发明的改进之处一是增加了其中的步骤3，载体活性炭经酸洗后，用含亚硝酸根离子的水溶液浸润，使亚硝酸根离子吸附于活性炭表面。由于亚硝酸根离子能够非常均匀地分布于活性炭表面，并且亚硝酸根离子与钯和活性炭表面均具有较好的亲和作用力，这就增加了活性炭表面对钯的锚定作用，从而能减少钯的迁移活动以阻止或延缓金属钯的晶粒增长。
二是在Pd溶液的配制时加入了络合剂，络合剂能与Pd产生较强的相互作用而生成一种络合物，如此可降低Pd的氧化还原电势，当Pd负载到活性炭上时，Pd离子便不会被活性炭表面基团还原，从而Pd离子可非常均匀地分布于活性炭表面。
与现有技术相比，本发明的优点在于制得的催化剂中金属Pd具有较高的分散度，微晶含量较高，在使用性能上表现出活性高、使用寿命长，而制备过程中增加的步骤非常简单，采用的原料易于环保处理，且采用的方法不会对催化剂产生任何负面影响。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，正如以上所述，本发明提供的催化剂制备方法主要包括六个步骤，其中除步骤3和步骤5外，其它部分与现有技术基本相同，因此实施例将注重步骤3和步骤5的举例。
在实施例中 微晶含量的测量方法通过X-荧光光谱仪和X-射线衍射仪(XRD)测得金属钯粒径，然后通过下式计算微晶含量 催化剂的活性评价条件催化剂的用量 2.0g粗对二甲苯量 30.0g4-CBA量 1.0g反应压力 70公斤氢气分压 5.0公斤反应时间 1.0小时反应温度 270℃
具体实施例方式
实施例1将100克4～8目、比表面800～1800m2/g的椰壳活性炭用0.4N的硝酸洗涤，洗涤温度为80℃，然后用水洗涤至中性。
用亚硝酸钠和水配制NO2-浓度为0.01N的浸润液，等体积浸渍活性炭2～24小时，80～120℃下干燥2～8小时备用。
Pd溶液的配制，取所需量的含钯15wt％的氯钯酸溶液，加去离子水至40毫升，再在其中加入所需量的含8-羟基喹啉5wt％的酸性水溶液，并加入去离子水配制Pd溶液60毫升。Pd溶液稳定10～200分钟后，将上述经处理的活性炭用Pd溶液浸渍3小时后得到催化剂前体。催化剂前体老化24小时，用5wt％的水合肼20克和纯水200克配制成还原液，将催化剂前体浸渍在还原液中2～4小时，然后用纯水洗涤至中性并加以干燥后得催化剂产品。
实施例2～5改变浸润液亚硝酸根离子的浓度，其余同实施例1。具体的浸润液亚硝酸根离子浓度见表1所列。
实施例9～28选用不同的含Pd化合物以及络合剂来配制Pd溶液，其余同实施例1。
实施例28～34选用不同的含Pd化合物以及络合剂来配制Pd溶液，Pd溶液稳定10～200分钟后，将Pd溶液喷洒在活性炭上得到催化剂前体，其余同实施例1。
比较例活性炭酸洗后用水洗涤至中性，干燥，然后活性炭直接用Pd溶液浸渍，配制Pd溶液时不加络合剂，其余同实施例1。
各实施例和比较例采用的具体的含Pd化合物、Pd溶液中含Pd化合物的含量(以Pd计)、具体的络合剂以及络合剂与Pd的摩尔比见表1所列，制得的催化剂金属Pd的含量见表2第一列所列。
各实施例和比较例制得的催化剂进行分散度和微晶含量测量，并采用上述催化剂的活性评价条件进行活性评价，其结果见表2。
表1.
表2.
权利要求
1.一种精制粗对苯二甲酸的催化剂的制备方法，催化剂以颗粒或成型活性炭为载体，负载活性组份金属Pd，催化剂中金属Pd的含量为0.2～4wt％，该制备方法依次包括以下步骤1)载体活性炭进行酸洗，酸洗液的酸浓度为0.1～5N，酸取自盐酸、硝酸或磷酸中的一种；2)载体活性炭用水洗涤至中性；3)载体活性炭用含亚硝酸根离子的水溶液浸润，浸润液的亚硝酸根离子浓度为0.01～0.5N，浸润液用量为活性炭饱和吸附量的0.1～3.0倍，浸润时间为2～24小时；4)干燥载体活性炭除去水分；5)用水溶性含Pd化合物以及一种络合剂与水配制成Pd溶液，用Pd溶液浸渍或喷洒载体活性炭，使含Pd化合物负载于活性炭得到催化剂前体，Pd溶液中含Pd化合物的含量以Pd计为15～20wt％，络合剂与Pd的摩尔比为(0.01～1)∶1，络合剂取自8-羟基喹啉、2，3，4-三羟基-4-磺酸偶氮苯、邻二氮菲、邻氨基苯酚、邻羟基苯甲酸钠或邻羟基苯甲醛肟中的任何一种；6)催化剂前体经老化后用还原剂进行还原处理，使Pd化合物中的二价Pd还原为金属Pd即得催化剂产品。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤3中所述的亚硝酸根离子来自亚硝酸的碱金属盐。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的亚硝酸的碱金属盐为亚硝酸钠。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤5所述的络合剂为8-羟基喹啉、2，3，4-三羟基-4-磺酸偶氮苯或邻二氮菲。
5.根据权利要求1或5所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤5所述的络合剂与Pd的摩尔比为(0.05～0.6)∶1。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤5所述的含Pd化合物取自Pd的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸、氯钯酸的碱式盐或钯氨的配合物中的任何一种。
7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的含Pd化合物为氯钯酸或醋酸钯。
8.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤6所述的还原剂取自甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、葡萄糖或氢气中的任何一种。
9.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的还原剂为甲酸钠。
全文摘要
一种精制粗对苯二甲酸的催化剂的制备方法，催化剂以颗粒或成型活性炭为载体，负载活性组份金属Pd，含量为0.2～4wt％。依次包括载体活性炭进行酸洗；载体活性炭用水洗涤至中性；载体活性炭用含亚硝酸根离子的水溶液浸润；干燥载体活性炭除去水分；用水溶性含Pd化合物以及一种络合剂与水配制成Pd溶液浸渍或喷洒载体活性炭，Pd溶液中含Pd化合物的含量以Pd计为15～20wt％，络合剂与Pd的摩尔比为(0.01～1)∶1，络合剂取自8－羟基喹啉、2，3，4－三羟基－4－磺酸偶氮苯、邻二氮菲、邻氨基苯酚、邻羟基苯甲酸钠或邻羟基苯甲醛肟中的任何一种；经老化后用还原剂进行还原处理后即得催化剂产品。
文档编号B01J23/44GK1709568SQ20041002526
公开日2005年12月21日 申请日期2004年6月18日 优先权日2004年6月18日
发明者钱斌, 陈大伟, 畅延青, 吴征, 穆宇飞, 周茂俊 申请人:中国石油化工股份有限公司