专利名称:低分子量丙烯酸盐丙烯酰胺共聚物以及至少部分阻止水性介质产生的盐类沉积的方法
本发明是关于丙烯酸或至少部分盐化的丙烯酸和丙烯酰胺的低分子量共聚物，它们的制备方法以及在至少部分阻止含有溶解盐类的水溶性体系在石油装置壁或地热装置壁上可能形成沉积方面的应用。
本发明特别是关于阻止由于注入水和矿层的不相容性和/或它们的失稳效应而引起沉积的方法。
在应用中，人们可以非限定性地列举出在石油工业或地热工业中的应用，在矿井的注入及生产方面井下及地面装置以及一般要求工业供水系统方面的应用。
一般来讲，在工业化操作中人们注意研究阻止沉积形成的方法。例如，在由于向油层注入水而提出的众多的问题中，注入水和矿层水的物理-化学不相容性导致形成沉积;又例如对储层岩石和对井上井下生产装置非常有害的不可逆降解引起的碱土化合物的沉积。
许多阴离子聚合物和共聚物直到现在一直做为无机沉积物的抑制剂使用，如美国专利4072607，4175100和4518511。这些专利中所述的抑制剂，分子量分布一般在500和25000之间。有些分子量分布，据检测可在3，000和300，000之间，如美国专利4143222所描述的那样。
例如美国专利4072607描述了丙烯酸盐-丙烯酰胺共聚物混合物的制备和使用，其摩尔比为20∶1至1∶1，分子量在500到12000之间，并且其分布是这样的，至少60%上述共聚物的分子量在500到2000之间，至少10%的上述聚合物分子量为4000到12000之间，而其余的在2000和4000之间，这些分子量分布是用排阻色谱分离法确定的。
这种共聚物是在引发剂和链转移剂存在下，将丙烯酰胺单体聚合而成的，所制得的聚丙烯酰胺进行部分水解成为丙烯酸钠。在聚合一开始用3%的剂量加入链转移剂，然后再用与丙烯酰胺之比为16%的剂量加入，人们观察到如同上述的宽的分子量分布。
此外，美国专利3665035和3756257描述了在油井处理方面作为预防结晶的方法的应用，使用的聚合物是通过如下反应生成的，在惰性溶剂如水中，在24～80℃下将80～90份(重量)的单一单体丙烯酸，7～15份(重量)的链转移剂巯基乙酸，和1.5～5份(重量)的游离基引发剂过硫酸铵进行反应。这样获取的丙烯酸聚合物数均分子量为500～1000之间。
它的制取采用一步或多步的方法，通过这样的方法可以增加一倍聚合物，在第一步工序结束时获得的丙烯酸聚合物组成的惰性介质中加入新的丙烯酸、链转移剂和游离基引发催化剂，它们马上进行聚合，并加入到已经聚合的产品之中，依次类推。
人们发现这种型号的聚合物只有部份地适应在苛刻的热力学条件下处理碱土金属复合硫酸盐的沉积。
另外人们发现高分子量共聚物产品很难溶解，因此很难在含盐量很高的水(如150～350克/升)、高温(如120～150℃)和高压(如100～400巴)的深矿层的苛刻条件下使用，并且这些产品在上述同样的热力学条件下使用，抑制剂的活性更低。此外，人们注意到这些产品被一次注入时，其抑制效应持续的时间很短(几个小时)，甚至在热力学条件不太苛刻时也是如此。
人们同样发现，根据以前的技术，这些产品由于在含盐量为30～100克/升的盐水中不太溶解而很难在注入例如海水的情况下使用。
因此，本发明的第一个目的是提出一种新的共聚化合物，即低分子量丙烯酸和/或丙烯酸盐-丙烯酰胺共聚物，尤其可用在防止沉淀和/或预防在表面与不相容的水接触而形成的结晶沉积方面。
另一个目的是提供制取上述共聚化合物的方法。
本发明的另一目的是叙述一种许可在盐水混合物(尤其是含盐量可达到或超过350克/升的水)中溶解的产品的使用方法，并且这种产品在深矿层苛刻的热力学条件下具有很高的活性。
本发明的另一目的是描述在注水用盐水(如海水和地下水)中注入可溶性抑制剂产品的方法。
本发明的再一个目的是描述与深层热力学条件相同的地面装置的热力学条件下阻止沉积结晶增长的方法。
本发明的最后一个目的是溶液状抑制剂的使用方法，使得在相当于处理石油操作的期间内保持其性质，即在生产时和在远离生产处的地方进行表面处理时一样。
本发明可以纠正这些不足，并且达到这些目的。本发明涉及一种阴离子共聚物或一种含有丙烯酸和丙烯酰胺的阴离子共聚物，两种共聚单体的重量比分别为95∶5至25∶75，并且最好为90∶10至50∶50。用更为精确的方式，用排阻色谱分离法分析确定的上述共聚物的分子量分布是这样的，即至少60%的分子量低于500。它的多分散性最多等于3，最好是最多等于2。
本发明还涉及共聚物组合物或阴离子共聚物的组合物。阴离子共聚物包含有丙烯酸(至少部份是碱金属盐形式的丙烯酸)和丙烯酰胺衍生的链节，重量比、分子量分布和多分散性如前面确定的一样。丙烯酸碱金属盐类最好是丙烯酸钠、丙烯酸钾和丙烯酸铵，可以是单一的或是其混合的。
通过本发明描述的共聚物的组合物，人们打算制取如前所述的在分子上有许多链节(例如2～10)、平均分子量符合本发明要求的共聚混合物。
本发明同样涉及到共聚物的制备方法，这种共聚物以下述四种组份的反应为特点a)第一种单体主要是丙烯酸，b)第二种单体主要是丙烯酰胺，c)链转换剂，和d)游离基引发催化剂。
人们最好在含有惰性溶剂的介质中和在60～120℃的温度下，最好为70～100℃的温度下进行操作。上述单体与介质的重量比为4～15%，上述链转移剂和上述单体的重量比为10～20%，催化剂和单体的重量比为2～8%，上述第一种和第二种单体的重量比分别为95∶5至25∶75，这样可获得含有与溶剂容易混合的共聚物产品。
反应本身放出热量并且人们一般用冷却反应系统的方法来控制放热量。反应在溶液，全部是惰性溶剂，或者是使加入物组份容易溶解的惰性溶剂，或者基本上不和加入物或生成的共聚物反应的体系中进行。为了节省和方便，水是特别有利的。
人们最好在聚合介质中进行低单体浓度的操作。这种增加了控制放热量为特点的反应，可以处在有利于生成低分子量共聚物的条件下。
根据本发明的特点，人们可以向溶剂-共聚物中加入补充催化剂来结束共聚反应，其重量与上述单体的重量比为0.5～4%，并让反应继续进行下去，这样做的优点很明显，即可把所有的单体都消耗掉。
根据本发明的另一特点，人们可以不再用一步法进行制备而可以用连续的几个步骤进行制备。在这种情况下，人们把参加反应的组份数量分成几份相等的部分。人们在该条件下进行第一步反应，使用了上述分成份的反应物中的一部分，生成了上述的制得的溶剂-聚合物体系，然后，前一个共聚反应基本结束，在前一个反应的所述生成的溶剂-共聚物体系中，加入第一种和第二种单体、一份链转移剂、一份催化剂，以进行至少再一次共聚反应，每一步共聚反应都是在这个条件下进行，而且都用在第一次反应那步确定的反应物的数量进行。
依次加入的反应物和保持单体的低浓度，有利于本发明所说的低多分散性，并且有利于这种共聚物低分子量品级。
根据在一步法和多步法中所述的数量和重量比在反应系统中加入少量丙烯酸、丙烯酰胺、链转移剂和催化剂，重复这一操作依次加入新物质直到共聚物组合物达到较高含量的活性物质为止。人们最好可以反复3～10次进行反应以获得最终产品最好的浓度，并且例如，人们观察到第10次连续性加入后活性物质含量为52%。
链转移剂以巯基乙酸为最好，它与全部单体重量比为5～30%的比例上使用较好，而在12～15%为最好。
作为游离基引发催化剂，人们可以使用比如过氧化氢或碱金属过硫酸盐，如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。上述这些过硫酸盐尤其适合于在高温下进行反应。一般采用与全部单体重量比为2～8%的比例，过硫酸铵的比例最好采用3～5%。
单体在60～120℃的温度下共聚反应比较适合，最好是70～100℃之间。一般使用的单体具有工业级的纯度，单体与加入单体的共聚介质的重量比为4～15%，最好是6～12%。
反应时间也就是每一步的时间一般是很短的，每次反应在10分～60分钟之间。
共聚物的中和反应特别使获得的产品较少有腐蚀性。中和反应一般在pH值为3～9的情况下进行，pH值随使用中和剂得到所需要的中和值而变化，使用的中和剂例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾、氢氧化铵、脂肪族单醇胺和多醇胺，温度一般最好为70℃。中和剂可以用控制温度和控制溶解的方式徐徐加入;这样避免生成大量蒸汽。
根据本发明，共聚物的制备分两步进行1)使尤其是丙烯酸和丙烯酰胺两种单体投入共聚反应，2)由此获得共聚物的羧酸反应是部分或全部中和或盐化，不进行丙烯酰胺水解，与以前进行丙烯酰胺水解制取共聚物的工艺相比，这种工艺具有优点，共聚物一次投入，它们的酰胺反应是部分保留了潜在可水解性，并且它们通过与含油层的阳离子接触而造成的二次成盐变得可以进行了，结果是根据本发明制取的产品，按照这种操作方式例如注入到生产井中，其抑制性可以很明显地在长达几个星期的时间内不受损伤。地面装置采用这种注入方法，由于抑制性能的这种持续效应，这样处理的流体流动甚至可以在几公里远的地方进行防护。
在下面将描述含有至少部份盐化的丙烯酸的阴离子共聚物的使用。因此，本发明涉及至少部份防止石油装置或地热装置或工业装置的壁容易出现盐类沉积的方法，这些沉积物由特别是含有碱金属化合物和/或碱土金属化合物的水性介质形成的，并且这些介质在装置内流动，人们向上述水性介质加入含有(a)至少部份是以碱金属盐类形式存在的丙烯酸和(b)丙烯酰胺阴离子共聚物，这两种单体的重量比约为95∶5至25∶75，最好是90∶10至50∶50。另外上述共聚物的分子量分布，用排阻色谱分析法测定是，至少60%的分子量低于500。
这种方法具有的特别优点是抑制在装置壁上由于水溶性介质而出现或形成沉积水垢，在地面装置条件和在很深的油层条件下一样，例如在温度30～250℃，压力在1～500巴并且水中的含盐量直至350克/升的介质中，都能用这种方法阻止水垢形成。
图1～4列出适合于最佳使用方式的排阻性色谱分离图。
根据本发明，排阻性色谱分离法(或用凝胶渗透色谱法)是一种分析共聚物分子量分布的最为有效的方法。这种技术实际上是和溶液状聚合物或共聚物分子大小的差别联系在一起的，分子大小同样取决于分子量和使用的溶剂。因此人们让共聚物溶液通过三个东洋曹达(TOYO SODA)柱，这三个柱装满孔隙度为1000
、3000
和5000
(1
＝10-10米)的TSK PW微粒子凝胶，柱的长度为60厘米，内径为7毫米。洗提液由0.5M的NaCl水溶液组成，流速为1.0毫升/分。最大尺寸因此也是最高的分子量的分子不可能穿过微孔，因此被排阻在外，也就是说当较小的分子进入微孔时，初始的被洗提物就留在外面，并且最终被洗提走。然后参照已知的分子量标定所得的色谱分离图。
在这些图上，人们可把洗提量Ve(毫升)放在横坐标上(相当于分子量的刻度)，并且对于某个组成或不同丙烯酰胺-丙烯酸盐平衡值的该分子量的相对数量放在纵坐标上。例如用水洗提时，洗提量为28毫升、29毫升、29.5毫升和31.5毫升，分别相当于分子量为1000、500和400的聚环氧乙烷和分子量为62的乙二醇。表Ⅰ列出所得色谱分离图的基本特点。
重均分子
MP和数均分子
Mn用以下方式来定义
Ci是分子量为Mi的
组分的浓度而多分散性等于
分子量比如低于500的共聚物的百分比，根据已知的排阻色谱技术，由积分法确定。
表Ⅰ
抑制剂可以以干燥状态放入供水系统的水中，并且最好放入软注入水或可能由混合水构成的含盐的注入水中。抑制剂同样可以以溶液状态引入，这种商品溶液含有50～60%的活性物质。为了使用方便，抑制剂同样可以从更稀的溶液均匀地加入，例如直至每升20克。这种溶液可以事先配好，这对更广泛地推广注水是一个相当大的优点，因为溶液可以储存，并且它们的时效(从几分钟到十来天)不扰乱共聚物的抑制活性(并且在某些情况下甚至更为有利)。
人们可以根据本发明向水性介质引入1～200ppm(重量)的活性物质。这可以获得良好的结果，尤其是对于浓度为15～50ppm的活性物质来讲，在矿层非常苛刻的热力学条件下，阻止结晶增长的活性(具下列定义)明显地等于100%。
必须指出的是对于已知水混合物来讲，抑制效率要另外根据共聚物的组成来确定，这也就是说依丙烯酸盐-丙烯酰胺的重量比而定。
根据本发明，开始在装置中以实际用量使用共聚物抑制剂之前，最好先在实验室中进行抑制实验，实验进行4～6小时较为有利，使用的压力为10～400巴，温度在20～200℃之间，使反应明显地处于矿层的热力学条件或所研究的装置的热力学条件下进行。
在这方面，人们可以用下式所描述的重量分析法来确定抑制活性A＝ (m1-m2)/(m1) ×100这里m1和m2依次是不用抑制剂和使用抑制剂时由水混合物获得的沉积量，这些沉积量是在相同条件下积累而成的。
矿层水和事先注入的水汇合一起可以以任何比例混合，但是最好的方式是按所谓临界混合的相应比例进行混合，临界混合在以下内容中确定为了进行临界混合，先将不同混合比例的水引到与深油层将遇到的相同热力学条件中。在这苛刻的条件中，水的不相容性尤其可能产生碱土金属硫酸盐，特别是硫酸钡或硫酸钙、碱金属或碱土金属的碳酸盐、硫化物和磷酸盐等的沉积物。沉淀下来的盐类用各种不同的压力过滤汇集，干燥和称重。结果用明显呈抛物线状的水不相容性重量分析曲线记录下来，这种曲线可在其最大值附近确定出现最大沉积量的水的临界混合值。一旦制备好临界混合的水，根据本发明和上述热力学条件下加入抑制剂;这时能够确定一条曲线活性随着抑制剂的浓度而变化，必须加入以得到抑制活性的最佳抑制剂浓度时，活性等于100%。为了在油田现场解决问题，加入这种最佳浓度的抑制剂就可满足需要。
根据本发明的方法，可解决离子强度在0.05～6.50之间和pH值为8.5～5.0之间的范围内各种水混合物的不相容性问题，没有这些限定是绝对不行的。
根据本发明的抑制剂，同样可以以溶液的形式和通常用在石油生产中的添加剂(例如抗破乳剂、抗腐蚀剂、杀菌剂、消泡剂，等等……)一起使用。
以下列出的各个实施例是为了说明问题用的。例如人们准备只混合两种水质情况，但是该方法能适合于更为复杂的混合物，在这种情况下，先确定不相容性的重量测定曲线并且由此确定适合于最大沉积的混合值就可以了。
实施例1反应物的数量以重量份数列在实施例中。
在安装有回流冷凝器、温度计和加料漏斗的搅拌反应器中，加入2700份的去离子水和3份的Masquol DTPA(二亚乙基三胺五醋酸盐)。加热至约75℃，在这一温度下，向反应器加入306份的丙烯酸、102份的丙烯酰胺和49份的巯基乙酸(作为链转换剂使用)。在溶解和均匀化后，再向反应器加入一种溶液，这种溶液由114份去离子水和12.6份过硫酸铵组成。这时发生放热反应。温度由75℃升到95℃。控制放热量使其不超过95℃。反应很快并且持续15～20分钟。一旦放热量结束，冷却到90℃，重新加入在30份去离子水中有4份过硫酸铵的溶液，让其反应30分钟，然后把反应混合物冷却到75℃。
按照上述程序连续反复9次，每次向反应介质中加入306份丙烯酸、102份丙烯酰胺和49份巯基乙酸，然后加入在114份去离子水中有12.6份过硫酸铵的溶液，放热反应后再加入在30份去离子水中有4份过硫酸铵的溶液。
最后加入时，在加入70份去离子水中有9份过硫酸铵的溶液后，在90℃温度下维持两个小时以便最大限度减少残余的游离单体。
然后冷却到60℃，慢慢地加入1100份片状苏打以便中和使pH值为5.5到6。
冷却到20℃，用简单稀释方法调整产品的活性物指标、pH值和粘度。
这样就获得丙烯酰胺和丙烯酸钠重量比为25∶75的共聚物水溶液，浓度为52%，pH值约为5.5～6，粘度约为0.3～0.5帕·秒20℃，分子量分布如图2所示。
实施例2在相同的条件下重复实施例1，不同点是用204份丙烯酸和204份丙烯酰胺做为单体并且获得的共聚物用如图4中所示的排阻色谱分离法测定丙烯酸盐和丙烯酰胺的重量比为50∶50。
实施例3在钢质反应器中混合两种水，即海水型注入水A，其组成和性能列于表Ⅱ及寒武纪型矿层水B，其组成和性能列于表Ⅲ。这两种水以30%的A水和70%的B水的比例进行混合，这相当于最大不相容性的临界混合。
混合在120℃，和200巴的压力下进行并在气态烃和矿层液体的存在下持续反应4个小时。
打开反应器后，用不同压力过滤收集沉积物，干燥并称重。由此获得计算抑制效率用的沉积量m1。
根据本发明(以活性物质为55%的商品溶液开始)，在向水A加入抑制剂后重复相同的操作，这样最终获得计算抑制效率用的沉积量m2。
由此发现用按照本发明的组份丙烯酸钠形式的盐化丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，其抑制效率为100%，其各种浓度列于表Ⅳ。
表Ⅱ注入水A
表Ⅲ矿层水B
表Ⅳ
实施例4对按照本发明由25%的丙烯酰胺和75%的丙烯酸钠组成的共聚物和同样组成(25%丙烯酰胺-75%丙烯酸盐)而分子量更高的共聚物之间比较它们达到100%抑制效率所需的浓度。后者是按照实施例3加到以40%C和60%D的临界比例使阿尔比型注入水C和寒武纪矿层水D组成的混合物中的。这些水的组份列于表Ⅵ和表Ⅶ。实施例4比较结果列于表Ⅴ。
表Ⅴ
表Ⅵ注入水C
表Ⅶ矿层水D
实施例5如同实施例1所述制取各种含盐量不同的共聚物(丙烯酰胺-丙烯酸铵共聚物或丙烯酰胺-丙烯酸钾共聚物)。对于指出的共聚物组成采用和实施例3明显相同的抑制剂浓度可达到100%的抑制效率。
实施例6向和实施例3一样的海水A中加入抑制剂(共聚物25%丙烯酰胺-75%丙烯酸钠)，每升注入水含活性物10克的溶液并在10天陈化期后使用。
对于抑制剂浓度，达到100%的抑制效率时是和在实施例3中得到的结果相同。
实施例7在实施例3所用的水混合物中，加入浓度为50ppm的实施例6中的抑制剂或对比用的更高分子量的抑制剂。表Ⅷ可以与以前的工艺相比，证明根据本发明制取的共聚物具有长期的抑制效率，这可用处理过的水混合物的清沏持久性来评价。
表Ⅷ
权利要求
1.含有丙烯酸和丙烯酰胺以95∶5至25∶75的重量比衍生链节的一种阴离子共聚物，其特征在于以用排阻色谱分析法确定的上述共聚物的分子量分布是至少60%的重均分子量低于500。
2.根据权利要求
1的阴离子共聚物，其中，丙烯酸至少部分为丙烯酸盐形式，丙烯酸盐至少是一种碱金属盐。
3.根据权利要求
1或2的一种共聚物，其中多分散性至多等于3。
4.根据权利要求
1至3中之一项的一种共聚物的制备方法，其特征在于，它是让下列四种组份进行反应a)第一种单体主要是丙烯酸，b)第二种单体主要是丙烯酰胺，c)链转移剂，d)游离基引发催化剂，在含有惰性溶剂的介质中，在温度60～120℃间进行反应，所述单体与介质的重量比为4～15%，所述链转移剂与所述单体的重量比为5～30%，并且催化剂与所述单体的重量比为2～8%，所述第一种单体与第二种单体的重量比分别为95∶5到25∶75，这样即获得含有所需共聚物与溶剂相混合的产物。
5.根据权利要求
4的制备方法，其特征在于向所述制得的溶剂-共聚物体系中，补加为所述单体重量的0.5～4%催化剂使与体系反应，从而使共聚反应终止。
6.根据权利要求
4或5的制备方法，其特征在于把各反应组分的数量分成相等的份数，在给定条件下，按权利要求
4或5中所确定的各组分的比例实施首次共聚反应，以生成所述的制得的溶剂-共聚物体系，然后，当前一个共聚反应刚刚基本结束时，紧接着进行至少另一次共聚反应，这时，在所述生成的溶剂-共聚物体系中加入一份所述第一和第二种单体、一份链转移剂、一份催化剂，每次共聚反应都基本依次在同样条件下实施，并用在权利要求
4或5中所确定的各组分的比例。
7.根据权利要求
4至6中之一的制备方法，其特征在于链转移剂是巯基乙酸。
8.根据权利要求
4至7中之一的制备方法，其特征在于催化剂是过硫酸铵。
9.根据权利要求
6的制备方法，其特征在于连续进行3至10次共聚反应。
10.根据权利要求
4至9中任何一项的制备方法，其特征在于在PH由3至9时用在氢氧化钾、氢氧化铵、烷基胺、脂肪族单醇胺及多醇胺中选定的中和剂进行中和反应。
11.根据权利要求
1至3中之一的阴离子共聚物的使用方法，为至少部分阻止在石油装置、热力装置或工业装置中由于通过至少含有碱金属和/或碱土金属的水性介质而在壁上生成的水垢的一种方法，其特征在于向水性介质中加入所述阴离子共聚物。
12.根据权利要求
11的使用方法，其特征在于共聚物以制备好的新鲜溶液形式加入。
13.根据权利要求
11的使用方法，其特征在于共聚物以陈化的溶液形式加入。
14.根据权利要求
11至13中之一的使用方法，其特征在于加入所述共聚物的量是1～200ppm(重量)。
15.根据权利要求
14的使用方法，其特征在于加入所述共聚物的重量是15～50ppm。
专利摘要
本发明是关于丙烯酸或至少部分盐化的丙烯酸和丙烯酰胺低分子量共聚物及其制备方法和使用方法。这类共聚物可以被用来阻止由含有可溶性盐类的水性体系造成的石油或热力装置壁上沉积物的形成。共聚物的特点是含有丙烯酸和丙烯酰胺以约95∶5到25∶75的重量比衍生的链节。此外，上述共聚物的分子量分布由排阻色谱分析法测定，至少60％的分子重量低于500。
文档编号C02F5/10GK87106624SQ87106624
公开日1988年7月13日 申请日期1987年10月1日
发明者克洛德·罗克, 阿兰·里巴 申请人:法国石油公司, 普罗特斯化学产品公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan