专利名称：用通用聚合物和物理法制备小管径聚合物纳米管的方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料技术领域，是一种用通用聚合物和物理法制备小管径聚合物纳米管的方法。
背景技术：
纳米管作为一种特殊结构的纳米材料有其特别的性能和用途。1991年日本的NEC电镜专家Iijima首次发现碳纳米管，此后各种材料的纳米管的研究一直是国际新材料领域的前沿和热点，并取得了令人瞩目的成就。特别是近几年来，聚合物纳米管作为纳米管研究的一个新的重要分支，更是引起了世界各国科学家们的极大关注，成为一个新的研究热点。科学界人士预言，聚合物纳米管以其独特的结构和特异的性能，在微电子学、医药学等领域有着诱人的应用前景和巨大潜在应用价值。
聚合物纳米管自发现几年来，研究一直在不断深入、完善和创新中。其主要着眼点在于通过新的制备方法，新的聚合物品种等来开发新的聚合物纳米管。以期寻找新的性能及用途。综合起来，目前已有的制备方法可分为多孔模板法、线模板法、自组装法等几大类。线模板法是先用电纺丝方法将易溶解的聚合物(如聚乳酸、聚酰亚胺、尼龙4/6)制成纳米丝，然后将其表层涂敷另一聚合物，再将内部的纳米丝溶解掉，形成纳米管。该方法由于涂覆层均匀性不易掌握，形成的纳米管壁厚不均，而且用于成丝的聚合物必须易溶，而相应的涂覆层聚合物与成丝的聚合物不能溶于同一溶剂。限制了其发展。自组装法是在聚合物合成的过程中，依靠溶液中形成的微小胶束起到“类模板作用”而制成纳米管。此方法只能在一些特殊的体系中才能实现，而且形成的纳米管大都致密度不够。
多孔模板法是用多孔氧化铝、多孔氧化硅等多孔材料为模板，运用溶液法、熔融法或者化学合成法将聚合物植入模板中，形成聚合物纳米管，然后再将模板溶解去除，即得聚合物纳米管。这种方法工艺十分简单，适用的聚合物品种广泛，而且可以制成阵列结构，是目前最受推崇的方法。例如，美国的VeronicaM.Cepak等人(Chemical Materials 1999，11，1363-1367)使用孔径为1um的聚酯模板制得了PS的纳米管。美国的Martin Steinhart等人(Macromolecules 2003，36，3646-3651)利用400纳米-1微米孔径的多孔氧化铝模板，采用溶液法和熔融法分别制备了聚偏二氟乙烯纳米管；韩国的Kyungkon Kim等人(Nano letter Vol.1，No.11，2001)首先用化学气相沉积聚合法在氧化铝模板的孔内聚合了前驱聚合物αα’---二氯对二甲苯，然后再通过热脱氯化氢而制得聚乙烯苯(PPV)纳米管，外径为285±25nm。韩国的J.Joo等人(Synthetic Metals135-136(2003)7-9)用多孔氧化铝模板通过电化学合成法制备了导电聚吡咯和聚苯胺的纳米管。中国的Sufen Ai等(Journal of American Society，2003，125，11140-11141)用多孔氧化铝模板，制备出了聚电解质纳米管。
纳米材料的尺寸越小，其各种纳米效应越突出，所以人们一直在挖掘越来越小的纳米材料，尤其是作为一维纳米材料的聚合物纳米管更是如此。同时作为纳米材料的制备，只有方法简单易行，原材料易得，适用面广才能有应用价值。然而，到目前为止，模板法制备聚合物纳米管的研究却与上述原则相违背。一是在聚合物选择上都是较为特殊的聚合物，包括在分子结构上和分子量上，如导电高分子，低分子量的高分子等，市售的常规聚合物涉及很少；二是采用的模板孔径大都在300纳米以上，小孔径的模板只制备出了聚合物纳米线；三是在制备方法上用的多是单体在模板中合成的方法，熔融法和溶液法涉及较少；上述问题制约了聚合物纳米管的研究与应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，寻求推出一种用通用聚合物和物理方法制备小管径聚合物纳米管的方法。本发明方法用小孔径多孔材料为模板，市售通用聚合物为聚合物材料，通过熔融或溶液法将聚合物大分子植入多孔材料模板中，聚合物大分子在模板中通过自组装形成聚合物纳米管；通过控制纳米管的制备条件，控制纳米管内径的大小；纳米管外径尺寸大小由模板孔径控制；可以制备管壁上带有微孔的笛管状聚合物纳米管，其微孔的多少可以通过聚合物溶液浓度有效控制。该方法将小孔径模板、市售聚合物材料和物理方法三者有机地结合起来，制备聚合物纳米管，同时具备了制备过程简单易行，原材料易得，适用面广，小尺寸等特点。该方法的推出为聚合物纳米管的制备及应用开辟了一条崭新的途径。该类纳米管可作为传感器的关键材料，医用缓释材料，催化剂和过滤膜等。还可作为二次模板，内部组装各种金属、高分子、半导体、无机非金属材料等，形成聚合物为包覆层的同轴纳米电缆，用以制备具有高抗氧化腐蚀性能的电子纳米器件及其它用途。
本发明所采用的小孔径多孔材料是指多孔氧化铝膜、多孔氧化硅材料、多孔道阵列的玻璃等无机多孔材料和聚碳酸酯、聚酯等有机多孔材料等，其孔径在30-200纳米。
本发明所述的通用聚合物是指可熔融或可溶解的聚合物，包括聚烯烃类、聚酰胺类、聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯类、聚酯类、聚醚类、含氟聚合物类、含氯聚合物、聚氨酯类等；或者是多组分可反应的聚合物，包括环氧树脂类、酚醛树脂类等；或者是上述两类或者多类聚合物的混合物或者上述聚合物与其它材料的掺杂物等。
本发明所述的物理方法是指溶液法和熔融法。溶液法制备聚合物纳米管的具体步骤是先将聚合物溶解到其对应的溶剂中，形成一定浓度的聚合物溶液，将少许该溶液植入多孔材料模板中，常压或者施加一定的外压下(视聚合物溶液的流动性而定)，聚合物溶液即可自动进入模板的孔中，在溶剂挥发的同时，聚合物大分子沉积在模板的孔壁上，在模板中通过自组装形成聚合物纳米管。数分钟后，溶液挥发完毕，除去模板即形成聚合物纳米管。上述聚合物溶液的重量百分比浓度为0.1-99wt％，最好在0.2-50wt％。
制备管壁上带有微孔的笛管状聚合物纳米管的方法是通过适当降低聚合物溶液的浓度来实现，一般控制重量百分比浓度为0.1-5wt％，最好是0.2-2.5wt％。
熔融法制备聚合物纳米管的具体步骤是将少许聚合物加热至可流动状态，然后放在多孔材料模板上或者将多孔模板放在聚合物熔体上，常压或者施加一定的外压下(视聚合物熔体的流动性而定)，聚合物自动进入模板孔内，聚合物熔体沿模板的孔壁上升，5-50分钟后熔体升至孔的另一端，冷却后除去模板，即可形成聚合物纳米管。聚合物加热温度以其完全熔融、有好的流动性而且不易分解为原则，一般控制温度范围为15-800℃。
聚合物纳米管的外径通过选择不同多孔材料孔径的大小作为模板进行控制，或者通过控制条件时形成热胀冷缩过程实现。聚合物纳米管的内径可由聚合物溶液的浓度、植入温度、植入次数进行控制。
具体实施方案实施例1以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)纳米管的制备为例，说明用熔融法制备聚合物纳米管的方法及其亚微观结构。
1、原材料组份①原材料市售注塑级丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)；市售氢氧化钠；②多孔模板自制多孔氧化铝模板(AAO模板)，膜厚70μm；孔径180nm。
2、试验仪器①JSM-840(JEOL)型扫描电子显微镜。
②JEM-2000EX(JEOL)透射电子显微镜。
3、ABS纳米管的制备①准备将AAO模板用超声波清洗以除去表面污渍。
②将ABS植入AAO模板将少许ABS切片置于可控温加热平台上，升温至熔融状态，将AAO模板平放在熔滴上，熔体渗透至模板上表面后终止实验。
③将上述含有纳米管的模板用液氮冷冻，然后用氧化铝粉打磨除去表面ABS聚合物层，再用3.0M(摩尔)的NaOH溶液清洗除去氧化铝模板，即得ABS聚合物纳米管。
4、纳米管亚微观结构的考查①扫描电镜(SEM)测试将带纳米管的AAO用双面胶固定在载玻片上，除去部分氧化铝后，真空镀金，用扫描电子显微镜下进行观察；②透射电镜(TEM)测试将带有纳米管的AAO模板置于3.0M的NaOH溶液中，静置48小时使AAO模板完全溶解。将此溶液滴在附有薄膜的铜网上，在透射电子显微镜下观察。
通过扫描和透射电镜观察可知，上述方法制备的ABS纳米管外径约230纳米，壁厚约50纳米。
实施例2以聚丙烯(PP)纳米管为例，说明本发明用溶液法制备聚合物纳米管的方法及其亚微观结构。
1、原材料组份①原材料市售注塑级聚丙烯(PP)；市售氢氧化钠；②多孔模板自制多孔氧化铝模板(AAO模板)，膜厚70μm；孔径180nm。
2、试验仪器同实施例1。
3、聚丙烯纳米管的制备①准备将AAO模板用超声波清洗以除去表面污渍。准确称量聚丙烯和十氢萘，放入配有回流装置的三口瓶中，加热至沸腾，待聚丙烯全部溶解后中止加热，配成重量百分比浓度为2.5wt％聚丙烯溶液，放置待用。
②将聚丙烯植入AAO模板将配制好的聚丙烯溶液滴在载玻片上，再将AAO模板平放在液滴上，溶液渗透至模板上表面时终止实验，放置待用。
③将上述含有纳米管的模板用液氮冷冻，然后用氧化铝粉打磨除去表面聚丙烯层，再用3.0M的NaOH溶液清洗除去氧化铝模板，即得聚丙烯纳米管。
4、纳米管亚微观结构的考查考查方法同实施例1。
通过扫描和透射电镜观察可知，上述方法制备的聚丙烯纳米管外径约210纳米，壁厚约40纳米。
权利要求
1.一种用通用聚合物和物理法制备小管径聚合物纳米管的方法，其特征在于用小孔径多孔材料为模板，通用聚合物为聚合物材料，通过熔融法或溶液法将聚合物大分子植入多孔材料模板中，聚合物大分子在模板中通过自组装形成聚合物纳米管；纳米管外径大小由模板孔径控制，内径大小由制备条件进行控制；笛管状聚合物纳米管的微孔数量是由聚合物溶液浓度控制。
2.根据权利要求1所述的用通用聚合物和物理法制备小管径聚合物纳米管的方法，其特征在于所述的小孔径多孔材料是指多孔氧化铝膜、多孔氧化硅材料、多孔道阵列的玻璃无机多孔材料和聚碳酸酯、聚酯有机多孔材料；小孔径多孔材料的孔径在30-200纳米。
3.根据权利要求1所述的用通用聚合物和物理法制备小管径聚合物纳米管的方法，其特征在于所述的通用聚合物是指可熔融或可溶解的聚合物，包括聚烯烃类、聚酰胺类、聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯类、聚酯类、聚醚类、含氟聚合物类、含氯聚合物、聚氨酯类；或是多组分可反应的聚合物，包括环氧树脂类、酚醛树脂类；或是聚合物的混合物或聚合物的掺杂物。
4.根据权利要求1所述的用通用聚合物和物理法制备小管径聚合物纳米管的方法，其特征在于所述的溶液法是指将聚合物溶解到溶剂中，形成重量百分比浓度为0.1-99wt％聚合物溶液，然后植入多孔材料模板中并自动进入模板孔中，在溶剂挥发的同时，聚合物大分子沉积在模板孔壁上，在模板中通过自组装形成聚合物纳米管。
5.根据权利要求1所述的用通用聚合物和物理法制备小管径聚合物纳米管的方法，其特征在于所述的熔融法是指将聚合物在15-800℃温度范围内加热至可流动状态，然后放在多孔材料模板上或将多孔模板放在聚合物熔体上，聚合物自动进入模板孔内，熔体沿模板的孔壁上升5～50分钟后升到孔的另一端，冷却后除去模板形成聚合物纳米管。
6.根据权利要求1所述的用通用聚合物和物理法制备小管径聚合物纳米管的方法，其特征在于所述的控制聚合物纳米管内径的制备条件是温度、溶液浓度、聚合物的植入模板的次数。
7.根据权利要求1所述的用通用聚合物和物理法制备小管径聚合物纳米管的方法，其特征在于制备管壁上带有微孔的笛管状聚合物纳米管是通过降低聚合物溶液的浓度来实现，一般浓度控制在重量百分比浓度为0.1-5wt％，最好是在0.2-2.5wt％。
全文摘要
一种用通用聚合物和物理法制备小管径聚合物纳米管的方法，用小孔径多孔材料为模板，通用聚合物材料，经熔融法或溶液法将聚合物大分子植入多孔材料模板中，聚合物大分子在模板中通过自组装形成聚合物纳米管，控制纳米管的制备条件可以控制纳米管内外径的大小；制备管壁上带有微孔的“笛管”状聚合物纳米管，其微孔的多少可通过溶液浓度来控制，其制备聚合物纳米管过程简单，而且小孔径多孔材料模板和市售通用聚合物来源丰富，适用面广；该纳米管可作为传感器的关键材料，医用缓释材料，催化剂、过滤膜等。作为二次模板，形成聚合物为包覆层的同轴纳米电缆，用以制备电子纳米器件及其它用途。
文档编号C08L67/00GK1786054SQ200410075520
公开日2006年6月14日 申请日期2004年12月12日 优先权日2004年12月12日
发明者宋国君, 王俊霞, 佘希林, 李建江 申请人:青岛大学