专利名称：一种聚丙烯发泡预混料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种发泡塑料，进一步地说，是涉及发泡聚丙烯材料的预混料及其制备方法。
背景技术：
由于聚丙烯熔融时粘度急剧下降，熔体强度很低，发泡成型非常困难。因此，常常采用交联工艺来提高体系的熔融粘度，制备发泡聚丙烯。如美国专利US4766159，是采用辐射交联发泡的方法制备聚丙烯发泡材料。它采用均聚或共聚聚丙烯，或二者与无规共聚聚丙烯共混树脂为基体，配合化学发泡剂AC及过氧化物交联剂等加工成型后，经辐照再发泡。但由于聚丙烯易降解，在交联过程中聚丙烯分子的降解和交联会同时发生，这对发泡材料的最终使用性和力学性能等都会产生影响，泡孔均匀性不容易控制。
此外，现有技术中也有采用在聚丙烯中配合其他熔体强度高的树脂，共同发泡得到泡沫材料的方法。如美国专利US5,527,573，采用嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、传统聚丙烯、高熔体强度聚丙烯的二种或二种以上聚合物为发泡基体，采用物理发泡剂如MeCl、FC-B34、CFC-114、HCFC-1426等通过单螺杆挤出机制备泡沫容重小于80kg/m3的聚丙烯泡沫材料。但由于混入其他树脂存在相容性的问题，会使泡沫材料的力学性能及耐热温度下降较多。而且该专利未公开这种发泡基体是否用于化学发泡剂。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明利用一种无规共聚聚丙烯和一种高熔体强度的聚丙烯的混合物进行发泡，可得到高发泡倍率、泡孔均匀、刚性和热稳定性好的聚丙烯泡沫材料。
本发明目的是要提供一种可得到泡孔结构均匀、发泡倍率高、刚性及热稳定性好的聚丙烯发泡材料的发泡预混料。
本发明的另一个目的是提供所述的发泡预混料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用一种无规共聚聚丙烯树脂(PPR)和一种经辐照接枝得到的高熔体强度的聚丙烯的混合物作为基础树脂，通过化学发泡，可得到高发泡倍率的发泡聚丙烯材料。
本发明所述的聚丙烯发泡预混料，包含有共混的以下组分聚丙烯I、聚丙烯II和有机化学发泡剂。其中以聚丙烯I为100重量份数计，聚丙烯II的含量为5～10重量份数，优选为6～8重量份数。
以上所述的本发明聚丙烯发泡预混料中，聚丙烯I为丙烯和乙烯的无规共聚物，即一种无规共聚聚丙烯(PPR)。这种无规共聚聚丙烯的乙烯含量[通过红外(Magna-IR760，Nicolet)及核磁(400M，瑞士AVANCE)测得]为3.5～6.5wt％，优选为4.0～5.0wt％；分子量分布(Mw/Mn)为3.0～9.0，优选为4.2～7.0[凝胶色谱仪GPC(150-CALC/GPC，Waters)测定]。其熔融指数为0.10～1.2g/10min(测试仪器熔融指数仪code 6942，意大利CDAST制造；测试标准ASTMD1238；测试条件230℃，2.16kg)，优选为0.13～0.40g/10min；其熔体拉伸强度(210℃(Rheotens71.97，德国GOTTFERT，210℃))为0.75～4.5N，优选1.35～3.50N。
以上所述的本发明聚丙烯发泡预混料中，聚丙烯II采用熔融指数为1～4g/10min、熔体强度为0.25～0.60N(200℃测)的聚丙烯(HMSPP)。其熔融指数优选为2～3g/10min。该中聚丙烯具有较高的熔体强度。
本发明所采用的这种乙烯含量、分子量分布在上述范围内无规共聚聚丙烯，具有优异的熔体强度，特别适合于热分解型化学发泡剂制备聚丙烯泡沫材料。当化学发泡剂分解时产生大量的气体及热量，泡孔的形成、增长和定型过程中，一般聚丙烯的粘弹性随温度发生很大变化，温度增高时聚丙烯熔体的粘弹性会迅速降低，泡孔破壁塌陷，大小不均，如附图2所示。而本发明的无规共聚聚丙烯配合高熔体强度的聚丙烯能够满足泡孔形成过程的粘弹性要求，形成泡孔结构均匀发泡体(见附图1)。
本发明聚丙烯发泡预混料中的聚丙烯II可采用现有技术中熔融指数和熔体强度符合上述条件的聚丙烯，也可优选采用包括以下步骤的方法制备a.将聚丙烯与多官能团单体混合均匀，得到混合物；b.将上述混合物用氮气充分置换，并在氮气气氛下辐照；c.将上述步骤处理得到的聚丙烯与抗氧剂混合，经挤出造粒得到高熔体强度聚丙烯。
以上方法中多功能团单体为双官能团或二以上官能团单体，如1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、二乙烯基苯等。其以聚丙烯为100重量份数计，用量为0.1～3.0份。
与所用原料相比，这种方法得到的聚丙烯熔体拉伸力值变化ΔF大于等于40cN，储能模量G′是空白样的1～2倍。
上述聚丙烯II的制备方法步骤a中聚丙烯和多功能团单体的混合为普通的混合，即使用浸渍、搅拌等通常的混合方法使多功能团单体与所用的聚丙烯充分接触、混合均匀。在该方法中为了使多功能团单体和聚丙烯最大面积接触、均匀混合以达到有效的提高聚丙烯熔体强度的目的，最好选用粉状(包括球状)的聚丙烯。原料聚丙烯的熔融指数为1～5g/10min、熔体强度为0.1N以上，优选0.1～0.5N(200℃测)。
上述聚丙烯II的制备方法所述辐照利用的辐照射线选自电子射线、伽马射线、x-射线或紫外光，优选为电子射线或伽马射线。辐照剂量为0.2～10kGy，优选为0.5-5kGy。
辐照后的聚丙烯物料还残存有自由基。按照常规的辐照技术，辐照后的物料需要消除自由基，以免残存自由基与氧作用使聚丙烯降解。所以一般将辐照后的物料于氮气气氛下常温放置若干天，或于高温下放置若干小时。本发明一般将辐照后的聚丙烯于100C处理2小时即可消除残余自由基。
以上所述的本发明聚丙烯发泡预混料中，有机化学发泡剂可采用现有技术中各种适合于聚丙烯发泡的有机化学发泡剂。其一般分解温度在180-240℃，优选在190-230℃。它们包括但不限于偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈、N，N-二亚硝基五次甲基四胺(BN)、对甲苯磺酰氨基尿等。其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。本发明预混料中有机化学发泡剂的含量以聚丙烯I为100重量份数计优选为2～6重量份数，更优选为3～5重量份数。
以上所述的本发明聚丙烯发泡预混料中，还可包括无机填料。无机填料包括无机盐类和金属氧化物的固体颗粒，可选自二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、氧化锌或氧化镁等。无机填料在此处作为成核剂使用，其所起的作用就象沸石在沸腾液体中的作用一样对发泡过程非常重要。准确的说，无机填料在发泡时形成热点即气泡生长点，在发泡剂分解时便能在气泡生长点形成气泡，无机填料对于泡孔的均匀分布及稳定生长起到很重要的作用。无机填料的用量可采用常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。通过调节无机填料的用量可以控制泡孔的大小。其用量太高则成为填充剂，反而起不到热点的作用了。因此本发明预混料中无机填料用量以聚丙烯I为100重量份数计，优选为0.5～5重量份数，更优选0.5～1.0重量份数。无机填料的平均粒径一般为1250目或以上。
以上所述的本发明聚丙烯发泡预混料中，还可包括现有发泡技术中常用的加工助剂，以利于稳定发泡，如液体助剂。液体助剂起到在挤出过程中润滑及发泡时泡孔调整的作用，其加入有利于发泡材料的挤出，也有助于形成均匀稳定、尺寸可控的泡孔。在此液体助剂为液体低分子直链烃或液体低分子有机硅化合物，优选为白油、液体石蜡或硅油。其用量可采用常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。液体助剂加入太少起不到作用，太多则不利于加工。因此本发明的预混料中液体助剂用量以聚丙烯I重量份数为100计优选为0.1～1，更优选为0.2～0.5。
此外，在本发明的聚丙烯发泡预混料中，还可包括其它的塑料加工常用的助剂，如抗氧剂、阻燃剂等。其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
本发明所述的聚丙烯发泡预混料的制备方法包括以下步骤将包括所述的聚丙烯I、聚丙烯II和有机化学发泡剂在内的组分进行熔融共混。其中以聚丙烯I为100重量份数计，聚丙烯II的含量为5～10重量份数，优选为6～8重量份数。
本发明的方法通常是将各个组分一起混合均匀，然后进行熔融共混。但为了使发泡预混料中的两种聚丙烯树脂充分共混，使基体树脂质地均匀，优选现将包括上述两种聚丙烯树脂在内的组分混合均匀进行熔融共混；再将所得到的共混料同包括有机化学发泡剂在内的组分混合均匀进行熔融共混。
以上所述本发明聚丙烯发泡预混料的制备方法中，聚丙烯I为前述的无规共聚聚丙烯。这种无规共聚聚丙烯的乙烯含量[通过红外(Magna-IR760，Nicolet)及核磁(400M，瑞士AVANCE)测得]为3.5～6.5wt％，优选为4.0～5.0wt％；分子量分布(Mw/Mn)为3.0～9.0，优选为4.2～7.0[凝胶色谱仪GPC(150-CALC/GPC，Waters)测定]。
以上所述本发明聚丙烯发泡预混料的制备方法中，聚丙烯II采用熔融指数为1～4g/10min、熔体强度为0.25～0.60N的聚丙烯(HMSPP)。其熔融指数优选为2～3g/10min。该中聚丙烯具有较高的熔体强度。该种聚丙烯可采用现有技术中熔融指数和熔体强度符合上述条件的聚丙烯，也可按上述的方法制备。
以上所述本发明聚丙烯发泡预混料的制备方法中，有机化学发泡剂可采用现有技术中各种适合于聚丙烯发泡的有机化学发泡剂。其一般分解温度在180-240℃，优选在190-230℃。它们包括但不限于偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈、N，N-二亚硝基五次甲基四胺(BN)、对甲苯磺酰氨基尿等。其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。在本发明中有机化学发泡剂的含量以聚丙烯I为100重量份数计优选为2～6重量份数，更优选为3～5重量份数。
以上所述本发明聚丙烯发泡预混料的制备方法中，还可包括现有发泡技术中常用的加工助剂，以利于稳定发泡。
如前述的起到成核剂作用的无机填料，可包括无机盐类和金属氧化物的固体颗粒。可选自二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、氧化锌或氧化镁等。其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。在本发明中无机填料用量以聚丙烯I为100重量份数计优选为0.5～5重量份数，更优选0.5～1.0重量份数。一般为1250目或以上。
如前述的起到在挤出过程中润滑及发泡时泡孔调整作用的液体助剂，可为液体低分子直链烃或液体低分子有机硅化合物，优选为白油、液体石蜡或硅油。其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。在本发明中液体助剂用量以聚丙烯I为100重量份数计优选为0.1～1，更优选为0.2～0.5。
此外，在本发明的方法涉及的配方组分中还可包括其它的塑料加工常用的助剂，如抗氧剂、阻燃剂等。
在上述本发明的制备方法中物料熔融共混前混合的设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。
上述本发明的方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。
本发明的方法中所用到的熔融共混可采用现有技术中的工艺及设备，如共混温度一般控制在155～175℃；熔融共混设备可使用橡塑加工业中的通用共混设备，可以包括开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。
将上述本发明的聚丙烯发泡预混料成型后得到的型材，恒温加热发泡可得到所需的聚丙烯发泡制品。其所用到的成型工艺为现有技术中通用的塑料成型工艺，包括压片成型或直接挤出成型、注射成型或用其它方法成型，所得的型材包括片材、异型材等，通常用片材。其所用到的恒温发泡工艺，可采用现有技术中有机化学发泡剂发泡时所采用的设备和工艺条件。一般加热可选择在在烘箱或发泡炉中恒温加热发泡或在压机上加热加压发泡。烘箱或发泡炉恒温加热发泡的发泡温度控制在195～235℃，优选210～235℃；发泡时间3～10分钟，优选4～8分钟。压机加热加压发泡的温度控制在200～255℃，优选210～235℃；压力0.5～5Mpa；发泡时间3～10分钟，优选4～8分钟。
由此得到的聚丙烯发泡材料的发泡倍率为7～12倍，优选为9～12倍。其泡沫容重为75～129Kg/m3。
本发明所述的聚丙烯发泡预混料经过常规发泡后得到的发泡材料，泡孔结构良好，孔径均匀，发泡倍率为7～12倍，优选为9～12倍。其泡沫容重为75～129Kg/m3。同时具有模量高和热稳定性好等优点。适合用于节能、隔音、减震缓冲等场合，在汽车、冷藏、建材、包装、运输和农业等多个领域，具有广泛的应用前景。
本发明所述发泡聚丙烯材料的制备方法，可以不需要进行交联，因此工艺简单、产品成本低。
图1为实施例2的聚丙烯发泡材料的扫描电镜照片，放大倍数12倍。
图2为比较例5的聚丙烯发泡材料的扫描电镜照片，放大倍数13倍。
具体实施例方式
下面用实施例进一步描述本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1～2将聚丙烯I——无规共聚聚丙烯(PPR产地燕山石化股份公司，乙烯含量4.1wt％，分子量分布5.2，熔融指数0.223g/10min，熔体拉伸强度190℃测1.98N，210℃测1.40N，230℃测1.1N)、聚丙烯II——高熔体强度聚丙烯(熔融指数2.35g/10min，熔体拉伸强度200℃测0.29N，自制)、有机化学发泡剂与各加工助剂通过高速混合机均匀混合，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒。再通过挤出机口模成型形成2～6mm厚片材，共混温度为155～175℃。将片材于热烘道上加热发泡，发泡温度为200～255℃，发泡时间为3～10分钟。之后冷却得到3～15mm厚度的发泡片材。其中有机化学发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC，天津第一有机化工厂)、加工助剂中的无机填料为二氧化硅(SiO2，德国卡波特公司生产，平均粒径2500目)、液体助剂为白油(北京有机化工厂)、抗氧剂(1010、168，瑞士汽巴加基生产)。配方以聚丙烯I重量份数为100份计见表1。样品性能测试结果及测试标准见表1。
以上聚丙烯II——高熔体强度聚丙烯(熔融指数2.35g/10min，熔体拉伸强度190℃测0.34N，210℃测0.34N，230℃测0.31N)的制备方法在聚丙烯粉料(天津第二石化厂，熔融指数4g/10min，熔体强度200℃测0.17N)中加入以聚丙烯为100重量份计，0.35份的1，6-己二醇二丙烯酸酯(市售)，在高速搅拌器(1500rpm)中混合10分钟，装入容器中。然后用氮气充分置换并密封。再用钴源辐照，辐照剂量1.0kGy。辐照后的物料在100℃下处理2小时，降温后取出，经挤出造粒即为所述高熔体强度聚丙烯。
其参数测定在ARES旋转流变仪上测定储能模量G′，测定温度200℃，剪切速率0.01秒/弧度，原料聚丙烯的G′为18Pas，高熔体强度聚丙烯G′为47Pas。在德国Geottfert Werkstoff Pruefmaschinen公司熔体强度仪上测定熔体强度，熔体测定温度为200℃，测得拉伸力值变化ΔF为13.3cN(该聚丙烯未改性前纯料的拉伸力值为0.17N，经本实施例的实验条件改性后的拉伸力值为0.29N)。
实施例3除了无规共聚聚丙烯为齐鲁石化生产(乙烯含量4.3wt％，分子量分布4.2，熔融指数0.135g/10min，熔体拉伸强度190℃测1.9N，210℃测1.3N，230℃测1.0N)外，其余组分、用量及工艺条件均与实施例1相同。配方及样品性能测试结果见表1。
比较例1～2除了不加聚丙烯II——高熔体强度聚丙烯以外，其余组分、用量及工艺条件均与实施例1相同。配方及样品性能测试结果见表1。
比较例3除了不加聚丙烯II——高熔体强度聚丙烯以外，其余组分、用量及工艺条件均与实施例3相同。配方及样品性能测试结果见表1。
比较例4除了无规共聚聚丙烯被燕山石化股份公司生产的嵌段共聚聚丙烯1330(乙烯含量8.9wt％)替换外，其余组分、用量及工艺条件均与实施例1相同。配方及样品性能测试结果见表1。
比较例5除了不加聚丙烯II——高熔体强度聚丙烯以外，其余组分、用量及工艺条件均与比较例4相同。配方及样品性能测试结果见表1。
上述实施例、比较例中样品性能测试的表标准如下泡沫容重GB/T6343-86发泡倍率材料发泡后的密度与发泡前密度的比弯曲强度GB/T8812-88尺寸热稳定性ISO2796
表1
*注由于泡孔结构均匀性很差，难以满足弯曲强度测试用的制样要求，故无法得到该栏数据。
从表1的测试结果可以看出，使用本发明所述的无规共聚聚丙烯并配合高熔体强度聚丙烯作为发泡的基础树脂所得到的发泡材料，容重低，发泡倍率高，刚性、耐热性良好。从附图1照片可见，本发明实施例2得到的发泡聚丙烯材料，其孔径分布均匀、泡孔壁厚薄且均匀。从附图2照片可见，比较例5得到的发泡聚丙烯材料，其孔径分布大小不均、泡孔壁厚较厚，而且壁厚不均匀。经过比较可见本发明得到的发泡聚丙烯材料的泡孔结构良好，优于比较例。
权利要求
1.一种聚丙烯发泡预混料，包含有共混的以下组分聚丙烯I、聚丙烯II和有机化学发泡剂；所述聚丙烯I为乙烯含量为3.5～6.5wt％，分子量分布为3.0～9.0的无规共聚聚丙烯；所述聚丙烯II为熔融指数为1～4g/10min、熔体强度为0.25～0.60N的聚丙烯；其中以聚丙烯I为100重量份数计，聚丙烯II含量为5～10重量份数。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯发泡预混料，其中以聚丙烯I为100重量份数计，聚丙烯II含量为6～8重量份数。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯发泡预混料，其特征在于所述聚丙烯I的无规共聚聚丙烯中乙烯含量为4.0～5.0wt％。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯发泡预混料，其特征在于所述聚丙烯I的无规共聚聚丙烯的分子量分布为4.2～7.0。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯发泡预混料，其特征在于所述聚丙烯I的无规共聚聚丙烯的熔融指数为0.10～1.2g/10min，熔体拉伸强度为0.75～4.50N。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯发泡预混料，其特征在于所述聚丙烯II的熔融指数为2～3g/10min。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯发泡预混料，其特征在于所述的有机化学发泡剂为偶氮二甲酰胺或偶氮二异丁腈。
8.根据权利要求1～7之任一项所述的聚丙烯发泡预混料的制备方法，包括将包含有所述聚丙烯I、聚丙烯II、有机化学发泡剂在内的组分按所述组分含量进行熔融共混。
9.根据权利要求8所述的聚丙烯发泡预混料的制备方法，包括以下步骤①将包含有所述聚丙烯I、聚丙烯II在内的组分进行熔融共混，其中组分中不含有有机化学发泡剂；②将上述步骤得到的聚丙烯混合物与包含有所述有机化学发泡剂在内的组分混合均匀进行熔融共混。
全文摘要
本发明提供了一种聚丙烯发泡预混料及其制备方法，涉及聚丙烯发泡材料。本发明采用乙烯含量为3.5～6.5wt％、分子量分布3.0～9.0的无规共聚聚丙烯及熔融指数为1～4g/10min、熔体强度为0.3～0.6N的聚丙烯为基体树脂，和有机化学发泡剂熔融共混得到发泡预混料。其中以无规共聚聚丙烯为100重量份数计，高熔体强度聚丙烯为5～10份。该预混料通过常规发泡后得到的发泡材料，泡孔结构良好，孔径均匀，发泡倍率高、刚性及热稳定性好。其发泡倍率可达7～12倍，其泡沫容重为75～129Kg/m
文档编号C08J9/00GK1765976SQ200410086290
公开日2006年5月3日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者张薇, 张师军, 刘涛, 尹华, 吕明福, 段淑清, 邵静波, 李魁, 吕芸, 张丽英, 王小兰, 张 浩, 陈力 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院