专利名称：氯丁二烯系接枝粘合剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机溶剂的挥发速度经过调整的氯丁二烯系接枝粘合剂的制备方法。
背景技术：
聚氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯接枝聚合的氯丁二烯系接枝粘合剂适合作为以合成皮革、塑料材料等为代表的难粘合材料的粘合剂使用，特别是被广泛应用于制鞋业和箱包制造业等(例如参考非专利文献1和2)。
但是，以往的制备方法中，为了控制甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)的聚合率，必须在70～90℃进行接枝聚合，由于共沸点的关系，可用于接枝聚合的溶剂组成受到限制。因此，所得接枝粘合剂的溶剂的挥发速度也必然会受到限制。
非专利文献1粘合的技术Vol.21，No.4(2002)总第65期(第4页，1.3(2)项，第2段落)非专利文献2日本粘合协会志Vol.20，No.6(1984)(第34页)发明的揭示本发明的目的是鉴于现状提供有机溶剂的挥发速度经过调整的氯丁二烯系接枝粘合剂及其制备方法。
本发明中，在制备使聚氯丁二烯与甲基丙烯酸接枝聚合的氯丁二烯系接枝粘合剂时，通过在可溶解聚氯丁二烯、且沸点或共沸点在70℃以上、较好是在80℃以上的单独的有机溶剂A或含有机溶剂A的混合溶剂中，使聚氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯进行接枝聚合后，再单独添加另一有机溶剂B或含有机溶剂B的混合溶剂而制备氯丁二烯系接枝粘合剂，能够调节有机溶剂的挥发速度，从而完成了本发明。
因此，本发明具有以下技术要点。
(1)氯丁二烯系接枝粘合剂的制备方法，该方法的特征是，在制备使聚氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯接枝聚合的氯丁二烯系接枝粘合剂时，在可溶解聚氯丁二烯、且沸点或共沸点高于70℃的单独的有机溶剂A或含有机溶剂A的混合溶剂中，使聚氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯进行接枝聚合后，再单独添加另一有机溶剂B或含有机溶剂B的混合溶剂。
(2)(1)记载的氯丁二烯系接枝粘合剂的制备方法，单独的有机溶剂A或含有机溶剂A的混合溶剂的沸点或共沸点在80℃以上。
(3)(1)或(2)记载的氯丁二烯系接枝粘合剂的制备方法，用于接枝聚合时的有机溶剂A的量为有机溶剂总量的50～80质量％，且在接枝聚合后加入的有机溶剂B的量为50～20质量％。
(4)(1)～(3)中任一项记载的氯丁二烯系接枝粘合剂的制备方法，接枝共聚前的聚氯丁二烯的固形成分在15％以上。
(5)(1)～(4)中任一项记载的氯丁二烯系接枝粘合剂的制备方法，用于接枝聚合的聚氯丁二烯的门尼粘度MS(2+2.5)100℃为40以下或20℃的10％甲苯溶液的粘度为400mPa·s以下。
(6)(1)～(5)中任一项记载的氯丁二烯系接枝粘合剂的制备方法，作为接枝聚合时的溶剂的有机溶剂A是含有甲苯及甲基乙基甲酮的混合溶剂。
(7)通过(1)～(6)中任一项记载的氯丁二烯系接枝粘合剂的制备方法制得的氯丁二烯系接枝粘合剂，其粘度为1000～5000mPa·s，固形成分为12～22％。
氯丁二烯系接枝粘合剂由于受接枝聚合温度的限制，可使用的有机溶剂比较有限，难以控制干燥速度。利用本发明能够获得有机溶剂的挥发速度经过了调整的氯丁二烯系接枝粘合剂。
实施发明的最佳方式本发明所述的聚氯丁二烯(以下也称为CR)是指2-氯-1，3-丁二烯(以下称为氯丁二烯)的均聚体或氯丁二烯及可与氯丁二烯共聚的单体的共聚体。
本发明中，可使用均聚体和共聚体中的任一种，但从粘合强度考虑，更好的是采用氯丁二烯均聚体。
这里，可与氯丁二烯共聚的单体可例举2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或其酯类、甲基丙烯酸或其酯类等，根据需要也可使用2种以上。
对本发明的CR结构无特别限定，可通过适当选定和控制聚合温度、聚合引发剂、链转移剂、聚合停止剂、最终聚合率等，对分子量、分子量分布、分子末端结构和结晶速度等进行调整。从粘合物性考虑，结晶速度宜快。
基于后述的理由，CR的分子量宜小，门尼粘度(MS(2+2.5)100℃)在40以下，更好的是门尼粘度在15～35的范围内。或者，20℃的10％甲苯溶液粘度在400mPa·s以下，较好是在300mPa·s以下。
制备本发明的氯丁二烯系接枝粘合剂时，使CR溶于有机溶剂A中，在该体系内使甲基丙烯酸甲酯(以下也称为MMA)与CR接枝聚合。
此时，对MMA的添加量无特别限定，对应于100质量份的CR，MMA较好为10～100质量份，更好为30～70质量份，最好为50～65质量份。
MMA的接枝聚合可按照常规方法实施。作为用于聚合的溶剂的有机溶剂A可根据CR的溶解度、接枝聚合温度选择，但该有机溶剂A及含有机溶剂A的混合溶剂的沸点或共沸点必须高于70℃，更好的是在80℃以上，当沸点或共沸点在70℃以下发生溶剂沸腾时，明显很难将接枝聚合的MMA转化率控制在目的范围内。
作为所用的有机溶剂A，可使用甲苯、二甲苯等芳香族溶剂，庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷(MCH)等饱和烃类，甲基乙基甲酮(以下称为MEK)、乙酸乙酯等极性溶剂，一般可将它们适当混合使用。
从控制聚合温度的角度考虑，最好的是甲苯和MEK的组合，甲苯/MEK的体积比较好为95/5～20/80，特别好为70/30～30/70。
对用于接枝聚合的有机溶剂A或其混合溶剂的量无特别限定，如果考虑产品的固形成分及聚合后添加的有机溶剂B(以下也称为稀释溶剂)的量，则以尽可能地少为宜，对应于所用有机溶剂总量(有机溶剂A和有机溶剂B的合计量)，较好为50～80质量％。
如果例举具体例子，则对应于100质量份的CR，有机溶剂A较好为200～500质量份左右，更好为300～400质量份。有机溶剂A中的接枝共聚前的CR的固形成分较好是调整为15％以上，更好是调整为17％以上。
有机溶剂A的量如果过多(CR的固形成分过少)，则产品粘度过低，或者必须将有机溶剂B(稀释溶剂)量控制为少量，这样就很难进行氯丁二烯系粘合剂中的溶剂的挥发速度的调节。
有机溶剂A的量如果过少(CR的固形成分过多)，则溶液的粘度过高，不仅难以进行接枝聚合的温度控制，还会增加装置的负荷，其结果是，很难对接枝聚合进行控制。
接枝聚合时，所用原料CR的粘度也对聚合系溶液粘度的调节产生较大影响。因此，如上所述，最好采用粘度低的CR。
对MMA的接枝聚合温度无特别限定，但为使聚合反应顺利进行，该温度较好为70～90℃，更好为80～90℃。
对聚合引发剂无特别限定，可采用以过氧化苯甲酰(以下称为BPO)为代表的有机过氧化物、以偶氮二异丁腈为代表的偶氮化合物等。为了提高接枝反应率，较好的是采用有机过氧化物，从聚合控制的角度考虑，最好使用BPO。
从过氧化物的处理难易度和聚合控制的难易程度考虑，最理想的是使用BPO在80～85℃进行聚合。
对MMA接枝聚合的聚合率(MMA单体向MMA聚合物转化的转化率)无特别限定，从粘合强度考虑，较好为30～60％。更好为40～50％。
可利用聚合停止剂以任意的聚合率停止接枝接合，对所用的聚合停止剂无特别限定，可采用一般的聚合停止剂。具体可例举氢醌、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚(以下称为BHT)、吩噻嗪、羟胺等。
MMA接枝反应结束后，在接枝聚合液中添加与有机溶剂A不同的另一有机溶剂B，调节最终粘合剂中的有机溶剂的挥发速度。对此时添加的有机溶剂B无特别限定，也可根据MMA接枝聚合液的目的挥发速度选择有机溶剂B。
一般已知溶剂以乙酸正丁酯为基准时的相对蒸发速度(例如，粘合大百科(1993)朝仓书店刊(第215页，表15.13))，对于本发明的氯丁二烯系接枝粘合剂这样的混合溶剂系，可根据各有机溶剂的数值推算出其蒸发速度。
此外，利用本发明的方法制备接枝粘合剂的次要效果是可调整芳香族溶剂等有害性溶剂的含量。
在减慢氯丁二烯系接枝粘合剂的干燥速度时，作为有机溶剂B，较好是相对蒸发速度在240以下的有机溶剂，特别好的是该速度在100以下的有机溶剂。其具体例子包括辛烷、甲苯、二甲苯、莱、氯苯、四氢萘、四氯乙烷、二异丁酮、甲基丁基甲酮、丙酸丁酯、环己酮、环戊酮、乙酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺及它们的混合溶剂等。
此外，作为加快氯丁二烯系接枝粘合剂的干燥速度的有机溶剂B，较好是相对蒸发速度在250以上的有机溶剂，特别好的是该速度在500以上的有机溶剂。其具体例子包括戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、低沸点工业用汽油、丙酮、甲基乙基甲酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳及它们的混合溶剂等。
这样，利用本发明能够获得具有粘度较好为1000～5000mPa·s、特好为1500～4000mPa·s、固形成分较好为12～22％、特好为15～20％的优良特性的氯丁二烯系接枝粘合剂。
利用本发明获得的氯丁二烯系接枝粘合剂在实际使用时，为了平衡其初期粘合力、耐水粘合力、粘合保持时间等特性而更趋向实用化，最好添加增粘树脂。
掺入增粘树脂时，对其种类无特别限定，具体可例举松香树脂、聚合松香树脂、α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、萜酚树脂、C5馏分系石油树脂、C9馏分系石油树脂、C5/C9馏分系石油树脂、DCPD系石油树脂、烷基苯酚树脂、二甲苯树脂、香豆酮树脂、香豆酮-茚树脂等。从粘合强度、可使用时间、粘合性等粘合物性的平衡考虑，最好使用萜酚树脂。
本发明获得的氯丁二烯系接枝粘合剂除了上述以外，为了实现所要求的性能，还可任意添加固化剂、金属氧化物、填充剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、硅烷偶合剂和氯化聚乙烯等。
特别是并用固化剂对于大幅度提高粘合强度有利，因此大力推荐。这种情况下，形成2液型粘合剂，由于通常添加固化剂后的粘度会上升，所以可使用时间受到限制。因此，固化剂应该在马上要用前添加。
实施例以下，通过实施例及比较例对本发明及其效果进行详细说明，但这些实施例并不会限定本发明。在以下的说明中，如无特别限定，份和％均为质量基准。
实施例1在装有搅拌翼及冷凝器的玻璃制反应器中，将CR(电气化学工业A-30/A-70的1/1混合品、A-30MS(2+2.5)100℃＝20，A-70MS(2+2.5)100℃＝40)100份溶于150份甲苯和250份MEK的混合有机溶剂A中。然后，加入60份MMA，在空气气氛中将温度保持在80℃。
利用算式(数1)算出接枝共聚前的CR的固形成分为17.86％。
固形成分(％)＝CR用量(质量份)/(有机溶剂A的量(质量份)+MMA用量(质量份))×100然后，加入0.6份作为聚合引发剂的BPO，在搅拌的同时开始接枝聚合反应。在反应5小时后加入2.0份的BHT使聚合停止，获得氯丁二烯系接枝反应液。所得氯丁二烯系接枝反应液的MMA的转化率为45％，固形成分为22.8％。
此外，用克鲁克菲尔德回转型粘度计，测得所得氯丁二烯系接枝反应液的25℃、12rpm的粘度为14500mPa·s。
本实施例的CR的20℃的10％甲苯溶液的粘度为250mPa·s。
在所得氯丁二烯系接枝反应液中加入作为有机溶剂B(稀释溶剂)的环己烷200份，获得挥发速度有所加快的氯丁二烯系接枝粘合剂。
对所得氯丁二烯系接枝粘合剂实施有机溶剂的挥发速度试验。将4g粘合剂在特氟隆制片状物上延展为直径6cm的圆形，每隔一定时间分别测定23℃、湿度70％气氛下的重量减少。由测定结果求出从固形成分推算的有机溶剂量的50％挥发的时间，进行挥发速度的比较。
接着，在该接枝粘合剂中添加3份作为固化剂的デスモジュ—ルRFE(Bayer公司制，聚异氰酸酯固化剂，固形成分27％)，充分混合后，以200g/cm2将其涂布于2片PCV合成皮革片(25mm×100mm)的一面的60％面积(25×60mm)。干燥30分钟后，贴合皮革片，养护7天后，测定常态强度。
利用拉伸试验机，在23℃的气氛中，以50mm/min的拉伸速度测定T型剥离强度以此作为常态强度。
实施例2在实施例1获得的氯丁二烯系接着反应液中添加作为有机溶剂B(稀释溶剂的正辛烷100份和二甲苯100份，获得挥发速度减慢了的氯丁二烯系接枝粘合剂。除此以外，实施与实施例1同样的试验。
实施例3在装有搅拌翼及冷凝器的玻璃制反应器中，将CR(电气化学工业DCR-10MS(2+2.5)100℃＝30)100份溶于150份甲苯和250份MEK的混合有机溶剂A中。然后，加入60份MMA，在空气气氛中将温度保持在80℃。
与实施例1同样算出接枝共聚前的CR的固形成分为17.86％。
然后，加入0.6份作为聚合引发剂的BPO，在搅拌的同时开始接枝聚合反应。在反应5小时后加入2.0份的BHT使聚合停止，获得氯丁二烯系接枝反应液。所得氯丁二烯系接枝反应液的MMA的转化率为46％，固形成分为22.8％。
此外，用克鲁克菲尔德回转型粘度计，测得所得氯丁二烯系接枝反应液的25℃、12rpm的粘度为15000mPa·s。
本实施例的CR的20℃的10％甲苯溶液的粘度为240mPa·s。
在所得氯丁二烯系接枝反应液中加入作为有机溶剂B(稀释溶剂)的环己烷200份，获得挥发速度有所减慢的氯丁二烯系接枝粘合剂，并实施与实施例1同样的试验。
比较例1在装有搅拌翼及冷凝器的玻璃制反应器中，将CR(电气化学工业A-90MS(2+2.5)100℃＝48)100份溶于400份甲苯和200份MEK的混合溶剂中。然后，加入60份MMA，在空气气氛中将温度保持在80℃。
与实施例1同样算出接枝共聚前的CR的固形成分为13.16％。
然后，加入0.55份作为聚合引发剂的BPO，在搅拌的同时开始接枝聚合反应。在反应5小时后加入2.0份的BHT使聚合停止。MMA的转化率为44％，固形成分为16.7％。
此外，用克鲁克菲尔德回转型粘度计，测得所得聚合溶液的25℃、12rpm的粘度为4200mPa·s。
本比较例的CR的20℃的10％甲苯溶液的粘度为550mPa·s。
除了将所得接枝反应液直接作为接枝粘合剂使用之外，进行与实施例1同样的试验。
比较例2在装有搅拌翼及冷凝器的玻璃制反应器中，将CR(电气化学工业A-90)100份溶于150份甲苯、250份MEK和200份环己烷的混合溶剂中。然后，加入60份MMA，在空气气氛中将温度保持在70℃。
与实施例1同样算出接枝共聚前的CR的固形成分为13.16％。
然后，加入0.6份作为聚合引发剂的BPO，在搅拌的同时开始接枝聚合反应。在反应5小时后加入2.0份的BHT使聚合停止。MMA的转化率为10％，固形成分为14.0％。
此外，用克鲁克菲尔德回转型粘度计，测得所得聚合溶液的25℃、12rpm的粘度为800mPa·s。
另外，在将聚合时间延长至8小时的情况下，MMA的添加率为22％，也未达到目标的40～50％。
本比较例的CR的20℃的10％甲苯溶液的粘度与比较例1相同，为550mPa·s。
除了将所得接枝反应液直接作为接枝粘合剂使用之外，进行与实施例1同样的试验。
试验结果汇总于表1。从表1可判定，利用本发明的方法不会对粘合物性造成不良影响，可任意调节用于聚氯丁二烯系接枝粘合剂的有机溶剂的挥发速度。
表1
产业上利用的可能性对通过本发明的制备方法制得的氯丁二烯系接枝粘合剂的用途无特别限定，可用于各领域，特别适用于聚氯乙烯制或聚氨酯制合成皮革、橡胶、塑料材料等难粘合的被粘合体，可作为制鞋业和箱包制造业中的粘合剂使用。
此外，本发明获得的接枝粘合剂还可作为底涂剂使用。这种情况下，一般固形成分用量比作为粘合剂使用少，所以溶剂的挥发速度的控制比作为粘合剂使用时更重要，本发明可有效使用。
权利要求
1.氯丁二烯系接枝粘合剂的制备方法，其特征在于，在制备使聚氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯接枝聚合的氯丁二烯系接枝粘合剂时，在可溶解聚氯丁二烯、且沸点或共沸点高于70℃的单独的有机溶剂A或含有机溶剂A的混合溶剂中，使聚氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯进行接枝聚合后，再单独添加另一有机溶剂B或含有机溶剂B的混合溶剂。
2.如权利要求1所述的氯丁二烯系接枝粘合剂的制备方法，其特征还在于，单独的有机溶剂A或含有机溶剂A的混合溶剂的沸点或共沸点在80℃以上。
3.如权利要求1或2所述的氯丁二烯系接枝粘合剂的制备方法，其特征还在于，用于接枝聚合时的有机溶剂A的量为有机溶剂总量的50～80质量％，且在接枝聚合后加入的有机溶剂B的量为50～20质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氯丁二烯系接枝粘合剂的制备方法，其特征还在于，接枝共聚前的聚氯丁二烯的固形成分在15％以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的氯丁二烯系接枝粘合剂的制备方法，其特征还在于，用于接枝聚合的聚氯丁二烯的门尼粘度MS(2+2.5)100℃为40以下或20℃的10％甲苯溶液的粘度为400mPa·s以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的氯丁二烯系接枝粘合剂的制备方法，其特征还在于，作为接枝聚合时的溶剂的有机溶剂A是含有甲苯及甲基乙基甲酮的混合溶剂。
7.氯丁二烯系接枝粘合剂，该粘合剂通过权利要求1～6中任一项所述的制备方法制得，其特征在于，粘度为1000～5000mPa·s，固形成分为12～22％。
全文摘要
本发明提供了有机溶剂的挥发速度经过了调整的氯丁二烯系接枝粘合剂的制备方法。该制备方法的特征是，在制备使聚氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯接枝聚合的氯丁二烯系接枝粘合剂时，在可溶解聚氯丁二烯、且沸点或共沸点高于70℃的单独的有机溶剂A或含有机溶剂A的混合溶剂中，使聚氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯进行接枝聚合后，再单独添加另一有机溶剂B或含有机溶剂B的混合溶剂。
文档编号C08F297/02GK1705727SQ20048000135
公开日2005年12月7日 申请日期2004年8月20日 优先权日2003年8月20日
发明者渡边浩佑, 金田邦夫, 市川宪三 申请人:电气化学工业株式会社