氯丁二烯橡胶以及氯丁二烯橡胶组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种防止模具污染效果优异的氯丁二烯橡胶。在氯丁二烯橡胶中，含有合计为0.1～5.0质量%的三壬基苯基亚磷酸酯或亚磷酸三丁酯等亚磷酸酯化合物、以及三壬基苯基磷酸酯或磷酸三丁酯等磷酸酯化合物中的至少一种化合物，并含有合计为0.1～3.0质量%的苯磺酸或十二烷基苯磺酸等磺酸化合物、以及脂肪酸化合物中的至少一种化合物。
【专利说明】氯丁二烯橡胶以及氯丁二烯橡胶组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氯丁二烯橡胶以及氯丁二烯橡胶组合物。更详细涉及一种使用模具进行成型的氯丁二烯橡胶以及氯丁二烯橡胶组合物。
【背景技术】
[0002]氯丁二烯橡胶有优异的耐热性、耐候性、耐臭氧性以及耐药品性等，一般被用于工业用橡胶制品、汽车用零部件以及粘合剂等广泛的领域中。这种氯丁二烯橡胶成型体一般是将在氯丁二烯橡胶中混合了硫化剂、硫化促进剂以及填充剂等而成的组合物，成型为预定形状之后，通过硫化进行制造的(例如参照专利文献I)。
[0003]另一方面，在利用如注塑成型、挤压成型以及加压成型等这种使用模具的成型法来制造氯丁二烯橡胶成型体的情况下，具有混合物容易附着并堆积在模具内表面的问题。这种模具污染就成为尺寸精度下降、外观不良的原因，并导致成型体的质量下降。
[0004]于是，以往已提出一种混合了具有防止模具污染效果的成分的氯丁二烯组合物(例如参照专利文献2、3)。具体而言，专利文献2公开了一种如下的氯丁二烯橡胶组合物:其是相对于100质量份的氯丁二烯橡胶，混合有I~10质量份的平均分子量为8000~11000的聚乙二醇。另外，专利文献3公开了一种如下的氯丁二烯橡胶组合物:其是相对于100质量份的氯丁二烯橡胶，混合有I~50质量份的聚氯乙烯。
[0005]另一方面，还提出一种不针对混合成分、而是使氯丁二烯橡胶本身难以造成模具污染的技术(参照专利文献4)。该专利文献4所记载的氯丁二烯橡胶是，通过在乳化剂中使用倍半萜的含量为O~I质量％、且(8，15-异海松酸)+ ( 二氢海松酸的含量)的值为I以上的歧化松香酸的金属盐，从而实现防止因残留在氯丁二烯橡胶中的乳化剂成分所引起的模具污染。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2005-68405号公报
[0009]专利文献2:日本特开2001-181450号公报
[0010]专利文献3:日本特开2005-60546号公报
[0011]专利文献4:日本特开2006-143826号公报
【发明内容】
[0012]发明所要解决的问题
[0013]然而，上述以往的氯丁二烯橡胶的防止模具污染的技术具有以下所示的问题。即、在如专利文献2、3所记载的氯丁二烯橡胶组合物中，混合有聚乙二醇或聚氯乙烯等具有抑制模具污染效果的成分的方法，由于通过开放辊或内部搅拌机进行物理性混练，因此具有药品的分散状态容易发生不均的问题。
[0014]另外，如专利文献4所记载的、通过使用特定的乳化剂而使氯丁二烯所含的污染成分减少的方法，无法防止在模具上产生附着物时、该附着物发生氧化劣化而粘合在模具表面。基于上述理由，以往的氯丁二烯橡胶组合物的防止模具污染的效果不足，因而要寻求进一步的改善。
[0015]于是，本发明的主要目的是，提供一种防止模具污染效果优异的氯丁二烯橡胶以及氯丁二烯橡胶组合物。
[0016]用于解决问题的手段
[0017]本发明的氯丁二烯橡胶含有:合计为0.1~5.0质量％的、亚磷酸酯化合物和磷酸酯化合物中的至少一种化合物；以及合计为0.1~3.0质量％的、磺酸化合物和脂肪酸化合物中的至少一种化合物。
[0018]作为混合在该氯丁二烯橡胶中的脂肪族化合物，可以使用例如官能团当量为2X 10_3~8X 10_3的脂肪族化合物。
[0019]另外，作为磺酸化合物，可以混合由下述化学式I所示结构的磺酸化合物，作为其具体例子，可以列举出苯磺酸或十二烷基苯磺酸等。此外，在下述化学式I中，R表示烷基或芳基。
[0020][化学式I]
[0021]R — SO3H
[0022]另一方面，作为亚磷酸酯化合物，可以混合由下述化学式2所示结构的化合物，作为其具体例子，可以列举出三壬基苯基亚磷酸酯或亚磷酸三丁酯。
[0023]另外，作为 亚磷酸酯化合物，可以混合由下述化学式3所示结构的化合物，作为其
具体例子，可以列举出三壬基苯基磷酸酯或磷酸三丁酯等。
[0024]此外，下述化学式2、3中的RU、R3表示烷基或芳基，它们可以相同或不同。
[0025][化学式2]
[0026]R-P (OR1) (OR2) (0R3)
[0027][化学式3]
[0028]R-P (=0) (OR1) (OR2) (0R3)
[0029]并且，该氯丁二烯橡胶可以是在利用冷冻辊进行压片并水洗的工序中使胶乳的pH成为7.5以上而制造的。
[0030]本发明的氯丁二烯橡胶组合物含有上述氯丁二烯橡胶，在将11.0±0.2g的氯丁二烯橡胶组合物预备成型为圆柱状之后，设置在直径为29mm、高度为12.5mm的圆柱模具中，将该模具夹入压缩板中，在所述压缩板的下部安装了干片机(ferrotype plate)板的状态下，当在200°C进行了 200次的5分钟硫化时，堆积物的平均厚度为3 μ m以下或者没有厚度10 μ m以上的堆积物。
[0031]发明效果
[0032]根据本发明，由于含有特定量的亚磷酸酯化合物和/或磷酸酯化合物、与磺酸化合物和/或脂肪酸化合物，因此能够大幅度地减少在成型时的对模具的附着。
【具体实施方式】
[0033]以下针对用于实施本发明的方式，进行详细说明。此外，本发明并不限于以下说明的实施方式。[0034](第一实施方式)
[0035]首先，对本发明第一实施方式的氯丁二烯橡胶进行说明。本实施方式的氯丁二烯橡胶是以氯丁二烯聚合物为主成分，并含有合计为0.1~5.0质量％的亚磷酸酯化合物和/或磷酸酯化合物、以及合计为0.1~3.0质量％的磺酸化合物和/或脂肪酸化合物。
[0036][氯丁二烯聚合物]
[0037]氯丁二烯聚合物是2-氯-1，3- 丁二烯(以下称为氯丁二烯)的均聚物、或者氯丁二烯与其它单体的共聚物。在此，作为能够与氯丁二烯共聚的单体，可以列举出:例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸的酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸的酯类；2_羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等羟基(甲基)丙烯酸酯类；或者2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、1-氯-1，3- 丁二烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。
[0038]此外，与氯丁二烯共聚的单体并不限于一种，例如也可以是将含有氯丁二烯的三种以上单体进行共聚而成的单体。另外，对氯丁二烯聚合物的聚合物结构也没有特别限定。
[0039][亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物:合计为0.1~5.0质量％]
[0040]亚磷酸酯化合物和磷酸酯化合物具有:防止附着在模具表面的混合物发生氧化的效果。然而，若它们的含量合计小于0.1质量％，则无法获得充分的效果，另外，若它们的含量合计超过5.0质量％，则会成为使氯丁二烯橡胶组合物的物理性质下降的原因。因此，亚磷酸酯化合物和磷酸酯化合 物的含量合计为0.1~5.0质量％。
[0041]亚磷酸酯化合物具有用下述化学式4所表示的结构。此外，下述化学式4中的R、R1 > R2> R3表示烷基或芳基，它们可以相同，也可以不同。而且，作为在本实施方式的氯丁二烯橡胶中所含有的亚磷酸酯化合物，可以列举出例如三壬基苯基亚磷酸酯或亚磷酸三丁酯
坐寸O
[0042][化学式4]
[0043]R-P (OR1) (OR2) (0R3)
[0044]另外，磷酸酯化合物具有用下述化学式5所表示的结构。此外，下述化学式5中的KR1、!?2、R3表示烷基或芳基，它们可以相同，也可以不同。而且，作为在本实施方式的氯丁二烯橡胶中所含有的磷酸酯化合物，可以列举出例如三壬基苯基磷酸酯或磷酸三丁酯等。
[0045][化学式5]
[0046]R-P (=0) (OR1) (OR2) (0R3)
[0047][磺酸化合物、脂肪酸化合物:合计为0.1~3.0质量％]
[0048]磺酸化合物和脂肪酸化合物具有:抑制混合物堆积于模具表面的效果。然而，若它们的含量合计小于0.1质量％，则无法获得充分的效果，另外，若它们的含量合计超过3.0质量％时，则会成为导致氯丁二烯橡胶组合物的物理性质下降、或成型时的融合不良的原因。因此，磺酸化合物和脂肪酸化合物的含量合计为0.1~3.0质量％。
[0049]磺酸化合物具有用下述化学式6所表示的结构。此外，下述化学式6中的R表示烷基或芳基。作为用下述化学式6所表示结构的磺酸化合物，可以列举出例如苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸、CASdO-樟脑磺酸)、对甲苯磺酸(tosic acid)等，其中，特优选苯磺酸或十二烷基苯磺酸。
[0050][化学式6][0051]R-SO3H
[0052]另外，作为脂肪族化合物，从改善模具污染性的观点看，由下述数学式I规定的官能团当量优选为2X10_3~8X10_3。作为这种脂肪族化合物，可以列举出例如硬脂酸或油酸等。
[0053][数学式I]
[0054](官能团当量)=(羧基数)/(脂肪酸分子量)
[0055][其它成分]
[0056]本实施方式的氯丁二烯橡胶除了含有上述各成分之外，还可以含有松香酸、松香酸盐、乳化分散剂、聚合反应的催化剂、催化剂活化剂、链转移剂以及聚合抑制剂等。
[0057][制造方法]
[0058]接下来，说明本实施方式的氯丁二烯橡胶的制造方法。本实施方式的氯丁二烯橡胶的制造方法是将氯丁二烯作为主成分的原料单体进行乳液聚合。
[0059]此时，作为乳化分散剂，可以使用松香酸或松香酸盐。松香酸的具体例子例如包括:松香酸、脱氢松香酸、二氢松香酸、海松酸、二氢海松酸、异海松酸、裂环脱氢松香酸(secodehydro abietic acid)等树脂酸的单一成分或它们的混合物等。
[0060]另外，这些松香酸也可以含有油酸、硬脂酸或十八碳烯酸等脂肪酸。进而，可以将松香酸供应于氢化反应和/或歧化反应，然后进行精制而成为浅色松香酸。并且，作为松香酸盐，可以列举出钠、钾等碱金属盐、钙等碱土类金属盐以及铵盐等。此外，乳化分散剂并不限于松香酸或松香酸盐，例如可以使用如芳香族萘甲醛缩合物等那样的、一般用于氯丁二烯的乳液聚合的乳化分散剂。
[0061]作为聚合反应的催化剂，可以列举出例如硫酸钾等无机过氧化物；酮过氧化物类、过氧缩酮类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类等有机过氧化物。作为催化剂活化剂，可以列举出例如亚硫酸钠、亚硫酸钾、氧化亚铁、蒽醌、β -磺酸钠、甲脒磺酸、L-抗坏血酸等。
[0062]对聚合引发剂没有特别限定，可以使用一般用于氯丁二烯的乳液聚合的聚合引发齐?。具体而言，可以优选使用过硫酸钾等过硫酸盐、第三丁基过氧化氢等有机过氧化物等。
[0063]对链转移剂也没有特别限定，可以使用一般用于氯丁二烯的乳液聚合的链转移齐Li。具体而目，可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正羊硫醇等长链烷基硫醇类；二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯等二硫化二烷基黄原酸酯类；碘仿等公知的链转移剂。
[0064]对停止聚合时所添加的聚合终止剂没有特别限定，可以使用一般所使用的聚合终止剂。具体而言，可以使用吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、氢醌、氢醌单甲醚、二乙基羟胺、硫代二苯胺、1，3，5-三羟基苯等。
[0065]此外，对氯丁二烯胶乳的聚合温度没有特别限定，可以设为一般进行乳液聚合的范围。另外，对上述聚合工序所得的氯丁二烯聚合物(氯丁二烯橡胶)的最终聚合率没有特别限定，可以在O~100%的范围内进行任意调节。
[0066]而且，在本实施方式的氯丁二烯橡胶的制造方法中，关于磺酸化合物和脂肪酸化合物，例如是在将原料单体乳化在水中时、添加规定量的上述磺酸化合物和脂肪酸化合物；或者在聚合结束后的聚合液中、添加规定量的溶解有上述化合物的氯丁二烯单体乳化液。此时，虽然对磺酸化合物和脂肪酸化合物的种类没有特别限定，但优选添加磺酸和脂肪酸的金属盐，更优选添加它们的钠盐或钾盐。
[0067]另一方面，关于亚磷酸酯化合物和磷酸酯化合物，例如是在聚合结束后的聚合液中，添加规定量的溶解有上述化合物的氯丁二烯单体乳化液。由此，可以易于使氯丁二烯中的亚磷酸酯化合物和磷酸酯化合物的含量合计为0.1~5.0质量％，并且使磺酸化合物和脂肪酸化合物的含量合计为0.1~3.0质量％。
[0068]然后，从通过聚合工序所得的聚合液中，去除未反应单体(脱单体)。对该方法没有特别限定，可以应用减压加热等公知的方法。在聚合后，即使在添加磺酸化合物、脂肪酸化合物、亚磷酸酯化合物以及磷酸酯化合物来作为氯丁二烯单体乳化液的情况下，也由于之后要进行脱单体工序，因此不会有未反应单体残留的问题。
[0069]然后，例如用稀醋酸等，将氯丁二烯类聚合物(氯丁二烯胶乳)的pH调整为7.5以上之后，以冷冻辊压片并水洗，进行脱水后使其干燥，从而制成氯丁二烯橡胶片。这样，当利用冷冻凝固干燥法进行清洗等时，通过使胶乳的PH成为7.5以上，由此能使导致模具污染的乳化剂溶于水从而有效地去除该乳化剂。
[0070]本实施方式的氯丁二烯橡胶由于含有特定量的亚磷酸酯化合物和/或磷酸酯化合物、与磺酸化合物和/或脂肪酸化合物，因此虽然详细的机理不明，但可以利用亚磷酸酯化合物或磷酸酯化合物来防止因附着在模具表面的附着物的氧化而导致的粘合，并且利用磺酸或脂肪酸的酸性官能团与模具表面的金属原子的相互作用，来防止混合物附着在模具表面。由此，可以防止模具的污染。
[0071](第二实施方式)
[0072]接下来，对本发 明的第二实施方式的氯丁二烯橡胶组合物进行说明。本实施方式的氯丁二烯橡胶组合物是在上述第一实施方式的氯丁二烯橡胶中混合了硫化剂、硫化促进齐?、填充剂、增强剂、软化剂、增塑剂、润滑剂、抗老化剂、稳定剂、硅烷偶联剂以及酸受体(acid acceptor)等。
[0073]作为能够添加在本实施方式的氯丁二烯橡胶组合物中的硫化剂，可以使用例如铍、镁、锌、?丐、钡、锗、钛、锡、错、铺、银、秘、钥、鹤、締、硒、铁、镍、钴、锇等金属单体、以及它们的氧化物或氢氧化物等。在这些金属化合物中，尤其是氧化钙、氧化锌、二氧化锑、三氧化锑、氧化镁由于硫化效果高因而优选。此外，这些硫化剂也可以同时使用两种以上。
[0074]另外，作为硫化促进剂，可以使用例如硫脲类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、次磺酰胺类硫化促进剂等。在这些硫化促进剂中，尤其是乙烯硫脲由于其加工性和硫化物的物理性质平衡优异，因而优选。此外，这些硫化促进剂也可以同时使用两种以上。
[0075]根据需要，可以在本实施方式的氯丁二烯橡胶组合物中混合软化剂、填充剂、增强齐?、增塑剂、加工助剂、润滑剂、抗老化剂、稳定剂、硅烷偶联剂等。
[0076]在本实施方式的氯丁二烯橡胶组合物中混合的填充剂和增强剂，可以使用一般用于氯丁二烯橡胶用途的物质，例如可以列举出碳黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙等。
[0077]另外，增塑剂也可以使用一般用于氯丁二烯橡胶用途的增塑剂，可以列举出例如
邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等。
[0078]作为抗老化剂，可以使用一般用于氯丁二烯橡胶用途的抗老化剂。具体而言，可以使用胺类抗老化剂、咪唑类抗老化剂、氨基甲酸金属盐、酚类抗老化剂、蜡等，这些抗老化剂不仅可以单独使用，也可以同时使用。尤其是在这些抗老化剂中，若使用胺类抗老化剂即4，4’ -双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、辛基化二苯胺等，则能够使成型体的耐热性提高。
[0079]作为软化剂，可以使用一般用于氯丁二烯橡胶用途的软化剂。具体而言，可以使用润滑油、加工油、石蜡、液体石蜡、凡士林、石油浙青等石油类软化剂、菜籽油、亚麻仁油、蓖麻油、椰子油等植物油类软化剂，这些软化剂不仅可以单独使用，也可以同时使用。
[0080]在将本实施方式的氯丁二烯橡胶组合物11.0±0.2g预备成型为圆柱状之后，设置在直径为29_、高度为12.5mm的圆柱模具中，将其夹入压缩板中，在压缩板下部安装了干片机板的状态下，当以200°C X 5分钟的条件进行了 200次的硫化操作时，优选为，堆积物的平均厚度为3μπι以下或者没有厚度10 μ m以上的堆积物。而且，这种氯丁二烯橡胶组合物几乎没有混合物附着或粘合在模具上，其模具污染的改善效果优异。
[0081]本实施方式的氯丁二烯橡胶组合物可以利用例如加压硫化、注塑成型硫化、硫化罐硫化、UHF硫化、LCM硫化、HFB硫化等公知的方法进行硫化，从而制成硫化体。
[0082]本实施方式的氯丁二烯橡胶组合物由于使用含有特定量的亚磷酸酯化合物和/或磷酸酯化合物、与磺酸化合物和/或脂肪酸化合物的氯丁二烯橡胶，因此在成型时不会污染模具，并能够制造机械强度和压缩永久变形优异的硫化体或成型体。
[0083]实施例
[0084]以下举出本发明的实施例和比较例，对本发明的效果进行具体说明。在本实施例中，使用下述表1所示的实施例1~5和比较例I~5的氯丁二烯橡胶，制作下述表2所示组成的氯丁二烯橡胶组合物，并对其特性进行评价。此外，下述表1所示的各成分的含量(质量％)是以氯丁二烯橡胶总量为基准的值。
[0085][表 I]
[0086]
【权利要求】
1.一种氯丁二烯橡胶，其含有: 合计为0.1~5.0质量％的、亚磷酸酯化合物和磷酸酯化合物中的至少一种化合物； 以及合计为0.1~3.0质量％的、磺酸化合物和脂肪酸化合物中的至少一种化合物。
2.如权利要求1所述的氯丁二烯橡胶，其特征在于，所述氯丁二烯橡胶含有:官能团当量为2X 10_3~8X 10_3的脂肪族化合物。
3.如权利要求1或2所述的氯丁二烯橡胶，其特征在于，所述氯丁二烯橡胶含有用下述化学式(A)所表示的磺酸化合物: R-SO3H…(A) 在上式中，R表示烷基或芳基。
4.如权利要求3所述的氯丁二烯橡胶，其特征在于，所述磺酸化合物是苯磺酸和/或十二烷基苯磺酸。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的氯丁二烯橡胶，其特征在于，所述氯丁二烯橡胶含有用下述化学式(B)所表示的亚磷酸酯化合物:
R-P(OR1) (OR2) (OR3)...(B) 在上式中，R、R1 > R2> R3表示烷基或芳基，它们相同或不同。
6.如权利要求5所述的氯丁二烯橡胶，其特征在于，所述亚磷酸酯化合物是三壬基苯基亚磷酸酯和/或亚磷酸三丁酯。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的氯丁二烯橡胶，其特征在于，所述氯丁二烯橡胶含有用下述化学式(C)所表示的磷酸酯化合物:
R-P (=0) (OR1) (OR2) (0R3)…(C) 在上式中，R、R1 > R2> R3表示烷基或芳基，它们相同或不同。
8.如权利要求7所述的氯丁二烯橡胶，其特征在于，所述磷酸酯化合物是三壬基苯基磷酸酯和/或磷酸三丁酯。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的氯丁二烯橡胶，其特征在于，所述氯丁二烯橡胶是在利用冷冻辊进行压片并水洗的工序中使胶乳的PH成为7.5以上而制造的。
10.一种氯丁二烯橡胶组合物，其含有权利要求1至9中任意一项所述的氯丁二烯橡胶， 在将11.0±0.2g的氯丁二烯橡胶组合物预备成型为圆柱状之后，设置在直径为29mm、高度为12.5mm的圆柱模具中，将所述模具夹入压缩板中，在所述压缩板的下部安装了干片机板的状态下，当在200°C进行了 200次的5分钟硫化时，堆积物的平均厚度为3 μ m以下、或者没有厚度10 μ m以上的堆积物。
【文档编号】C08L11/00GK103534306SQ201280022514
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年2月7日 优先权日:2011年5月9日
【发明者】山岸宇一郎, 阿部靖 申请人:电气化学工业株式会社