丙烯酸系树脂组合物、丙烯酸系树脂片、丙烯酸系树脂层叠体及它们的制造方法
【专利摘要】本发明提供透明性、耐冲击性优异的丙烯酸系树脂组合物、丙烯酸系树脂片、丙烯酸系树脂层叠体。含有100质量份具有50～100质量%甲基丙烯酸甲酯单元的丙烯酸系聚合物(A)和0.002～0.7质量份烯烃-（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物(B)的丙烯酸系树脂组合物。共聚物(B)优选为乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)。含有该丙烯酸系树脂组合物的丙烯酸系树脂片。基于JIS?K7136的雾度值为0.5%以下，在以下所示条件下的落球试验中基于JIS?K7211的50%冲击破坏高度为350mm以上，板厚为2mm以下的丙烯酸系树脂片。在这些丙烯酸系树脂片的至少一个表面上层叠有固化层的丙烯酸系树脂层叠体。
【专利说明】丙烯酸系树脂组合物、丙烯酸系树脂片、丙烯酸系树脂层叠体及它们的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及丙烯酸系树脂组合物、丙烯酸系树脂片、丙烯酸系树脂层叠体以及它们的制造方法。
【背景技术】
[0002]丙烯酸系树脂的透明性优异，因而用于CRT、液晶电视等各种显示器的前面板，此外，还广泛用作工业用材料、建筑用材料。然而，关于丙烯酸系树脂，冲击强度不一定是充分的。
[0003]作为提高丙烯酸系树脂的耐冲击性的方法，例如，有在丙烯酸系树脂中添加包含弹性体层的多层结构聚合物的橡胶粒子，使其进行浇铸聚合的方法(参照专利文献I)。然而，如果在丙烯酸系树脂中添加这样的橡胶粒子，则存在丙烯酸系树脂的耐热性、弹性率降低的倾向。
[0004]此外，还有将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶解于甲基丙烯酸甲酯中，使其进行浇铸聚合的方法(参照专利文献2~4)。可是，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物存在容易由热、紫外线引起侧链分解从而产生乙酸的问题。
[0005]此外，还有使乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物、或者(甲基)丙烯酸烷基酯与乙烯的共聚物、和甲基丙烯酸甲酯进行共聚的方法(参照专利文献5)。可是，乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物或者(甲基)丙烯酸烷基酯与乙烯的 共聚物的添加量多，因而存在丙烯酸系树脂的制造成本高、丙烯酸系树脂片的透明性降低的倾向。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特公昭55-27576号公报
[0009]专利文献2:日本特公昭54-12518号公报
[0010]专利文献3:日本特公昭43-2466号公报
[0011]专利文献4:日本特公昭43-16848号公报
[0012]专利文献5:日本特公昭49-19712号公报
【发明内容】
[0013]发明所要解决的课题
[0014]本发明是为了解决以上各课题而提出的。即，本发明的目的是提供透明性、耐冲击性优异的丙烯酸系树脂组合物、丙烯酸系树脂片、丙烯酸系树脂层叠体以及它们的制造方法。
[0015]用于解决课题的方法
[0016]通过以下的本发明〔I〕~〔43〕解决前述课题。
[0017]〔I〕一种丙烯酸系树脂组合物，含有100质量份具有甲基丙烯酸甲酯单元的丙烯酸系聚合物(A)和0.002~0.7质量份烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)。
[0018]〔2〕根据前述〔I〕所述的丙烯酸系树脂组合物，具有甲基丙烯酸甲酯单元的丙烯酸系聚合物(A)为含有50~100质量％甲基丙烯酸甲酯单元和O~50质量％其他乙烯基单体单元的丙烯酸系聚合物(A-1)。
[0019]〔3〕根据前述〔2〕所述的丙烯酸系树脂组合物，烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)为乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B-1)。
[0020]〔4〕根据前述〔3〕所述的丙烯酸系树脂组合物，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B-1)为乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)。
[0021]〔5〕根据前述〔2〕或〔3〕所述的丙烯酸系树脂组合物，前述其他乙烯基单体单元为选自具有碳原子数6~20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯单元、具有碳原子数3~10的直链或支链烃基的(甲基)丙烯酸酯单元、以及分子中具有2个以上的乙烯性不饱和键的单体单元的至少I种。
[0022]〔 6〕根据前述〔4〕所述的丙烯酸系树脂组合物，前述其他乙烯基单体单元为选自具有碳原子数6~20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯单元、具有碳原子数3~10的直链或支链烃基的(甲基)丙烯酸酯单元、以及分子中具有2个以上的乙烯性不饱和键的单体单元的至少I种。
[0023]〔7〕根据前述〔4〕所述的丙烯酸系树脂组合物，相对于100质量份丙烯酸系聚合物(A-1)，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)的含量为0.02~0.5质量份。
[0024]〔8〕根据前述〔4〕、〔6〕和〔7〕中任一项所述的丙烯酸系树脂组合物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)中的丙烯酸烷基酯单元的含量为15~40质量％。
[0025]〔9〕一种丙烯酸系树脂片，其为包含前述〔I〕、〔2〕、〔3〕、〔4〕、〔6〕和〔7〕中任一项所述的丙烯酸系树脂组合物的丙烯酸系树脂片，在丙烯酸系聚合物(A)或丙烯酸系聚合物(A-1)中分散有烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B-1)或乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)。
[0026]〔10〕一种丙烯酸系树脂片，其为包含前述〔5〕所述的丙烯酸系树脂组合物的丙烯酸系树脂片，在丙烯酸系聚合物(A-1)中分散有烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)或乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B-1)。
[0027]〔11〕一种丙烯酸系树脂片，其为包含前述〔8〕所述的丙烯酸系树脂组合物的丙烯酸系树脂片，在丙烯酸系聚合物(A-1)中分散有乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)。
[0028]〔12〕一种丙烯酸系树脂片，基于JIS K7136的雾度值为0.5%以下，基于JIS K7211的50%冲击破坏高度为350mm以上,板厚为2mm以下，
[0029]其中所述50%冲击破坏高度以如下条件下的落球试验所测定。
[0030]<落球试验方法>
[0031]试验片尺寸:边长50mm的正方形；
[0032]支持台尺寸:空有直径20mm的圆形的孔的5mm厚的丙烯酸板；
[0033]落球尺寸:不锈钢制的球(球径20.0mmΦ、质量35.9g)；
[0034]测定气氛的温度:23°C ;
[0035]测定气氛的相对湿度:50% ；
[0036]测定前的试验片在测定气氛中的放置时间:24hr以上，[0037]试验方法:按照JIS K7211-1记载的试验步骤。以支持台的孔的中心与试验片的中心一致的方式，将试验片置于支持台上，用赛璐玢胶带将试验片的左右2边固定于支持台上，在温度23°C、相对湿度50%的条件下，使不锈钢制的球落下至试验片的中央。落下高度以25mm为单位进行变更，将各落下高度时的试验数设为20。
[0038]〔13〕一种丙烯酸系树脂片，其为前述〔12〕所述的丙烯酸系树脂片，通过以下所述的方法测定的吸湿位移量y为45_以下。
[0039]<吸湿位移量的测定方法>
[0040]对长度200mm且宽度50mm的片状试验片,将其一个端部(长度50mm)固定于水平状态，在此状态下，并在温度85°C和相对湿度85%的环境下放置24小时，接着，对片状试验片的未固定的另一个端部的垂直方向的弯曲量(吸湿位移量)y进行测定。
[0041]〔14〕根据前述〔12〕所述的丙烯酸系树脂片，其为包含前述〔I〕、〔2〕、〔3〕、〔4〕、〔6〕和〔7〕中任一项所述的丙烯酸系树脂组合物的丙烯酸系树脂片，丙烯酸系聚合物(A)或丙烯酸系聚合物(A-1)中分散有烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B-1)或乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)。
[0042]〔 15〕根据前述〔12〕所述的丙烯酸系树脂片，其为包含前述〔5〕所述的丙烯酸系树脂组合物的丙烯酸系树脂片，丙烯酸系聚合物(A-1)中分散有烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)或乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B-1)。
[0043]〔 16〕根据前述〔12〕所述的丙烯酸系树脂片，其为包含前述〔8〕所述的丙烯酸系树脂组合物的丙烯酸系树脂片，丙烯酸系聚合物(A-1)中分散有乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)。
[0044]〔 17〕根据前述〔13〕所述的丙烯酸系树脂片，其为包含前述〔5〕所述的丙烯酸系树脂组合物的丙烯酸系树脂片，丙烯酸系聚合物(A-1)中分散有烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)或乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B-1)。
[0045]〔 18〕根据前述〔13〕所述的丙烯酸系树脂片，其为包含前述〔6〕所述的丙烯酸系树脂组合物的丙烯酸系树脂片，丙烯酸系聚合物(A-1)中分散有乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)。
[0046]〔19〕前述〔10〕~〔13〕和前述〔15〕~〔18〕中任一项所述的丙烯酸系树脂片的制造方法，其包括:作为聚合性原料，使用原料组合物(I)或原料组合物(2)，所述原料组合物
(1)包含单体成分(a)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，所述单体成分(a)含有甲基丙烯酸甲酯、或者包含甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体的单体混合物；所述原料组合物
(2)包含树脂浆(I)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，所述树脂浆(I)是使所述单体成分(a)部分地聚合而得到的，在由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成的铸模内，注入前述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，将该片状聚合物从该铸模剥离。
[0047]〔20〕前述〔9〕所述的丙烯酸系树脂片的制造方法，其包括:作为聚合性原料，使用原料组合物(I)或原料组合物(2)，所述原料组合物(I)包含单体成分(a)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，所述单体成分(a)含有甲基丙烯酸甲酯、或者包含甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体的单体混合物；所述原料组合物(2)包含树脂浆(I)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，所述树脂浆(I)是使所述单体成分(a)部分地聚合而得到的，在由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成的铸模内，注入前述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，将该片状聚合物从该铸模剥离。
[0048]〔21〕前述〔14〕所述的丙烯酸系树脂片的制造方法，其包括:作为聚合性原料，使用原料组合物(I)或原料组合物(2)，所述原料组合物(I)包含单体成分(a)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，所述单体成分(a)含有甲基丙烯酸甲酯、或者包含甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体的单体混合物；所述原料组合物(2)包含树脂浆(I)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，所述树脂浆(I)是使所述单体成分(a)部分地聚合而得到的，在由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成的铸模内，注入前述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，将该片状聚合物从该铸模剥离。
[0049]〔22〕〔10〕~〔13〕和前述〔15〕~〔18〕中任一项所述的丙烯酸系树脂片的制造方法，其包括:作为聚合性原料，使用原料组合物(3)，所述原料组合物(3)包含树脂浆(2)，所述树脂浆(2)是使包含单体成分(a)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)的混合物部分地聚合而得到的，所述单体成分(a)包含甲基丙烯酸甲酯、或者含有甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体的单体混合物，在由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成的铸模内，注入前述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，将该片状聚合物从铸模剥离。
[0050]〔23〕前述〔9〕所述的丙烯酸系树脂片的制造方法，其包括:作为聚合性原料，使用原料组合物(3)，所述原料组合物(3)包含树脂浆(2)，所述树脂浆(2)是使包含单体成分Ca)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)的混合物部分地聚合而得到的，所述单体成分(a)包含甲基丙烯酸甲酯、或者含有甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体的单体混合物，在由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成的铸模内，注入前述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，将该片状聚合物从铸模剥离。
[0051]〔24〕前述〔14〕所述的丙烯酸系树脂片的制造方法，其包括:作为聚合性原料，使用原料组合物(3 )，所述原料组合物(3 )包含树脂浆(2 )，所述树脂浆(2 )是使包含单体成分Ca)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)的混合物部分地聚合而得到的，所述单体成分(a)包含甲基丙烯酸甲酯、或者含有甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体的单体混合物，在由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成的铸模内，注入前述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，将该片状聚合物从铸模剥离。
[0052]〔25〕一种丙烯酸系树脂层叠体，在丙烯酸系树脂片的至少一个表面上层叠有固化层，所述丙烯酸系树脂片是使用含有具有50~100质量％甲基丙烯酸甲酯单元和O~50质量％其他乙烯基单体单元的丙烯酸系聚合物(A-1)以及烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)的丙烯酸系树脂组合物而得到的。
[0053]〔26〕根据前述〔25〕所述的丙烯酸系树脂层叠体，烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)为乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B-1)。
[0054]〔27〕根据前述〔26〕所述的丙烯酸系树脂层叠体，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B-1)为乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)。
[0055]〔 28〕根据前述〔25〕所述的丙烯酸系树脂层叠体，前述其他乙烯基单体单元为选自具有碳原子数6~20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯单元、具有碳原子数3~10的直链或支链烃基的(甲基)丙烯酸酯单元、以及分子中具有2个以上的乙烯性不饱和键的单体单元的至少I种。[0056]〔29〕根据前述〔28〕所述的丙烯酸系树脂层叠体，烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)为乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B-1)。
[0057]〔30〕根据前述〔29〕所述的丙烯酸系树脂层叠体，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B-1)为乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)。
[0058]〔31〕根据前述〔27〕所述的丙烯酸系树脂层叠体，相对于前述丙烯酸系树脂组合物中的丙烯酸系聚合物(A-1) 100质量份，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)的含量为0.002~0.7质量份。
[0059]〔32〕根据前述〔30〕所述的丙烯酸系树脂层叠体，相对于前述丙烯酸系树脂组合物中的丙烯酸系聚合物(A-1) 100质量份，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)的含量为0.002~0.7质量份。
[0060]〔 33〕根据前述〔31〕所述的丙烯酸系树脂层叠体，相对于前述丙烯酸系树脂组合物中的丙烯酸系聚合物(A-1)IOO质量份，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)的含量为0.01~0.1质量份。
[0061]〔34〕一种丙烯酸系树脂层叠体，在前述〔12〕、〔13〕和前述〔15〕~〔18〕中任一项所述的丙烯酸系树脂片的至少一个表面上层叠有固化层。
[0062]〔35〕一种丙烯酸系树脂层叠体，在前述〔14〕所述的丙烯酸系树脂片的至少一个表
面上层叠有固化层。
[0063]〔36〕前述〔27〕、〔31〕、〔33〕和〔35〕中任一项所述的丙烯酸系树脂层叠体的制造方法，
[0064]作为铸模，使用由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成，并且在至少一个板状体的铸模内表面上形成有固化层的铸模，
[0065]作为聚合性原料，使用原料组合物(I)或原料组合物(2)，所述原料组合物(I)包含单体成分(a)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，所述单体成分(a)包含甲基丙烯酸甲酯、或者含有甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体的单体混合物；所述原料组合物(2)包含树脂浆(I)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，所述树脂浆(I)是使所述单体成分Ca)部分地聚合而得到的，以及
[0066]所述制造方法包括下述工序I和工序2。
[0067]〔工序I〕:在前述铸模内注入前述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，并且在该片状聚合物上转印前述固化层，从而生成层叠体的工序。
[0068]〔工序2〕:将该层叠体从该铸模剥离的工序。
[0069]〔37〕前述〔34〕所述的丙烯酸系树脂层叠体的制造方法，
[0070]作为铸模，使用由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成，并且在至少一个板状体的铸模内表面上形成有固化层的铸模，
[0071]作为聚合性原料，使用原料组合物(I)或原料组合物(2)，所述原料组合物(I)包含单体成分(a)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，所述单体成分(a)包含甲基丙烯酸甲酯、或者含有甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体的单体混合物；所述原料组合物(2)包含树脂浆(I)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，所述树脂浆(I)是使所述单体成分Ca)部分地聚合而得到的，以及[0072]所述制造方法包括下述工序I和工序2。
[0073]〔工序I〕:在前述铸模内注入前述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，并且在该片状聚合物上转印前述固化层，从而生成层叠体的工序。
[0074]〔工序2〕:将该层叠体从该铸模剥离的工序。
[0075]〔38〕前述〔27〕、〔31〕、〔33〕和〔35〕中任一项所述的丙烯酸系树脂层叠体的制造方法，
[0076]作为铸模，使用由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成的铸模，
[0077]作为聚合性原料，使用原料组合物(I)或原料组合物(2)，所述原料组合物(I)包含单体成分(a)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，所述单体成分(a)包含甲基丙烯酸甲酯、或者含有甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体的单体混合物；所述原料组合物(2)包含树脂浆(I)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，所述树脂浆(I)是使所述单体成分Ca)部分地聚合而得到的，以及
[0078]所述制造方法包括下述工序I和工序2。
[0079]〔工序I〕:在前述铸模内注入前述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，将该片状聚合物从该铸模剥离，从而得到丙烯酸系树脂片的工序。
[0080]〔工序2〕:在该丙烯酸系树脂片的至少一个表面上涂布固化性组合物，通过固化形成固化层，从而生成层叠体的工序。
[0081]〔39〕前述〔34〕所述的丙烯酸系树脂层叠体的制造方法，
`[0082]作为铸模，使用由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成的铸模，
[0083]作为聚合性原料，使用原料组合物(I)或原料组合物(2)，所述原料组合物(I)包含单体成分(a)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，所述单体成分(a)包含甲基丙烯酸甲酯、或者含有甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体的单体混合物；所述原料组合物(2)包含树脂浆(I)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，所述树脂浆(I)是使所述单体成分Ca)部分地聚合而得到的，以及
[0084]所述制造方法包括下述工序I和工序2。
[0085]〔工序I〕:在前述铸模内注入前述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，将该片状聚合物从该铸模剥离，从而得到丙烯酸系树脂片的工序。
[0086]〔工序2〕:在该丙烯酸系树脂片的至少一个表面上涂布固化性组合物，通过固化形成固化层，从而生成层叠体的工序。
[0087]〔40〕前述〔27〕、〔31〕、〔33〕和〔35〕中任一项所述的丙烯酸系树脂层叠体的制造方法，
[0088]作为铸模，使用由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成，并且在至少一个板状体的铸模内表面上形成有固化层的铸模，
[0089]作为聚合性原料，使用原料组合物(3)，所述原料组合物(3)包含树脂浆(2)，所述树脂浆(2)是使含有单体成分(a)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)的混合物部分地聚合而得到的，所述单体成分(a)包含甲基丙烯酸甲酯、或者含有甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体的单体混合物，以及[0090]所述制造方法包括下述工序I和工序2。
[0091]〔工序I〕:在前述铸模内注入前述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，并且在该片状聚合物上转印前述固化层，从而生成层叠体的工序。
[0092]〔工序2〕:将该层叠体从该铸模剥离的工序。
[0093]〔41〕前述〔34〕所述的丙烯酸系树脂层叠体的制造方法，
[0094]作为铸模，使用由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成，并且在至少一个板状体的铸模内表面上形成有固化层的铸模，
[0095]作为聚合性原料，使用原料组合物(3)，所述原料组合物(3)包含树脂浆(2)，所述树脂浆(2)是使含有单体成分(a)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)的混合物部分地聚合而得到的，所述单体成分(a)包含甲基丙烯酸甲酯、或者含有甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体的单体混合物，以及
[0096]所述制造方法包括下述工序I和工序2。
[0097]〔工序I〕:在前述铸模内注入前述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，并且在该片状聚合物上转印前述固化层，从而生成层叠体的工序。
[0098]〔工序2〕:将该层叠体从该铸模剥离的工序。
[0099]〔42〕前述〔27〕、〔31〕、〔33〕和〔35〕中任一项所述的丙烯酸系树脂层叠体的制造方法，
[0100]作为铸模，使用由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成的铸模，
[0101]作为聚合性原料，使用原料组合物(3)，所述原料组合物(3)包含树脂浆(2)，所述树脂浆(2)是使含有单体成分(a)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)的混合物部分地聚合而得到的，所述单体成分(a)包含甲基丙烯酸甲酯、或者含有甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体的单体混合物，以及
[0102]所述制造方法包括下述工序I和工序2。
[0103]〔工序I〕:在前述铸模内注入前述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，将该片状聚合物从该铸模剥离，从而得到丙烯酸系树脂片的工序。
[0104]〔工序2〕:在该丙烯酸系树脂片的至少一个表面上涂布固化性组合物，通过固化形成固化层，从而生成层叠体的工序。
[0105]〔43〕前述〔34〕所述的丙烯酸系树脂层叠体的制造方法，
[0106]作为铸模，使用由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成的铸模，
[0107]作为聚合性原料，使用原料组合物(3)，所述原料组合物(3)包含树脂浆(2)，所述树脂浆(2)是使含有单体成分(a)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)的混合物部分地聚合而得到的，所述单体成分(a)包含甲基丙烯酸甲酯、或者含有甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体的单体混合物，以及
[0108]所述制造方法包括下述工序I和工序2。
[0109]〔工序I〕:在前述铸模内注入前述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，将该片状聚合物从该铸模剥离，从而得到丙烯酸系树脂片的工序。
[0110]〔工序2〕:在该丙烯酸系树脂片的至少一个表面上涂布固化性组合物，通过固化形成固化层，从而生成层叠体的工序。
[0111]发明效果
[0112]根据本发明，可以获得透明性和耐冲击性优异的丙烯酸系树脂片以及丙烯酸系树脂层叠体。进一步，本发明所得到的丙烯酸系树脂片和丙烯酸系树脂层叠体适于显示器前面板等光学用途。
【专利附图】
【附图说明】
[0113]图1是丙烯酸系树脂片的吸湿位移量的测定方法的说明图。
【具体实施方式】
[0114]以下对本发明的实施方式进行说明。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
[0115][丙烯酸系树脂组合物]
[0116]本发明的丙烯酸系树脂组合物为含有100质量份具有甲基丙烯酸甲酯单元的丙烯酸系聚合物(A)和0.002~0.7质量份烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)的丙烯酸系树脂组合物。以下有时将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯单元分别简称为“MMA”和“MMA单元”。
[0117]〔丙烯酸系聚合物(A)〕
[0118]本发明的丙烯酸系聚合物 (A)为由甲基丙烯酸甲酯单元形成的均聚物或者由甲基丙烯酸甲酯单元和“其他乙烯基单体单元”(即除MMA单元以外的乙烯基单体单元)形成的共聚物。从丙烯酸系树脂片的耐冲击性、透明性、机械强度、耐候性、成型性等观点出发，丙烯酸系聚合物(A)优选为含有50~100质量％甲基丙烯酸甲酯单元和O~50质量％ “其他乙烯基单体单元”的丙烯酸系聚合物(A-1)。
[0119]作为成为“其他乙烯基单体单元”的原料的“其他乙烯基单体”的具体例子，可以列举以下单体。丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物；乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯；氯乙烯、偏氯乙烯和它们的衍生物；甲基丙烯酰胺、丙烯腈等含有氮的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油基丙烯酸酯等含有环氧基的单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等分子中具有乙烯性不饱和键的芳香族化合物。此外，还可以使用以下单体。乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷烃二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯等分子中具有2个以上的乙烯性不饱和键的多官能聚合性化合物；由包括乙烯系不饱和多元羧酸的至少I种多元羧酸与至少I种二元醇类衍生的不饱和聚酯预聚物。从提高丙烯酸系树脂片的耐热性的观点出发，特别优选烷烃二醇二(甲基)丙烯酸酯。这些“其他乙烯基单体”可以单独使用或并用2种以上。
[0120]此外，从抑制由丙烯酸系树脂片的吸湿引起的变形的观点出发，“其他乙烯基单体”优选为选自具有碳原子数6~20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、具有碳原子数3~10的直链或支链烃基的(甲基)丙烯酸酯、以及分子中具有2个以上的乙烯性不饱和键的单体的至少I种。
[0121]〔烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)〕
[0122]作为成为构成本发明中的烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)(以下有时称为“共聚物(B)”。)的烯烃单元的原料的烯烃，可以列举乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯等。
[0123]此外，作为成为构成共聚物(B)的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的原料的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举以下单体。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯等。
[0124]从丙烯酸系树脂片的透明性和耐冲击性的观点出发，作为共聚物(B)，优选为乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B-1)，进一步优选为乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，特别优选为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。此外`，这些共聚物还可以为进一步与马来酸酐、衣康酸酐等酸酐的共聚物。此外，这些共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
`[0125]本发明的丙烯酸系树脂组合物中，相对于100质量份丙烯酸系聚合物(A)，共聚物(B)的配合量为0.002~0.7质量份。如果共聚物(B)的配合量为0.002质量份以上，则丙烯酸系树脂片的耐冲击性提高，此外，如果在0.7质量份以下，则丙烯酸系树脂片的透明性良好。相对于100质量份丙烯酸系聚合物(A)，共聚物(B)的配合量优选为0.02~0.5质量份。
[0126]此外，在共聚物(B)中，优选以全部单体单元100质量％为基准，含有15~40质量％丙烯酸烷基酯单元。在含有15质量％以上丙烯酸烷基酯单元的情况下，共聚物(B)对MMA的溶解性良好，此外丙烯酸系树脂片的透明性优异。另外，在含有40质量％以下丙烯酸烷基酯单元的情况下，丙烯酸系树脂片的透明性和耐冲击性优异。
[0127]作为本发明的丙烯酸系树脂组合物的形态，可以列举例如粉体状物和颗粒状物。
[0128][丙烯酸系树脂组合物的制造方法]
[0129]作为粉体状或颗粒状的丙烯酸系树脂组合物的制造方法，从丙烯酸系树脂片的冲击性和透明性的观点出发，优选使包含含有MMA或MMA与“其他乙烯基单体”的单体混合物的单体成分(a)在乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)的存在下进行聚合的方法。作为聚合方法，可以列举本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合，从丙烯酸系树脂组合物的制造成本、由溶剂使用等所带来的环境负担、丙烯酸系树脂组合物的生产率、透明性的观点而言，优选本体聚合。
[0130]作为粉体状物的制造方法，可以列举例如，如日本特开2006-193647所述的方法那样，使使用分散稳定剂分散在水中的MMA进行聚合，接着，洗涤，脱水处理，真空干燥，从而得到粉体状物的方法等。此外，作为颗粒状物的制造方法，可以列举例如通过将上述方法所得到的粉体状物进行挤出而得到颗粒的方法，或者，如日本特开2000-26507所述的方法那样，使MMA在反应器内进行本体聚合，将未反应的MMA分离除去，同时通过进行挤出而得到颗粒的方法等。
[0131]作为聚合反应形式，可以使用自由基聚合、阴离子聚合等公知的形式。在自由基聚合的情况下，单体成分(a)中添加的自由基聚合引发剂没有特殊限制，例如可以列举以下物质。2，2’ -偶氮二(4-甲氧基-2，4- 二甲基戍臆)、2，2’ -偶氮二异丁臆、2，2’ _偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮系聚合引发剂；过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、过氧化新戊酸叔己酯等有机过氧化物系聚合引发剂。它们可以单独使用I种或并用2种以上。相对于100质量份单体总量，自由基聚合引发剂的添加量优选为0.01~I质量份。
[0132]聚合温度没有特殊限制，优选为40°C以上，更优选为50°C以上。此外，优选为180°C以下，更优选为150°C以下。聚合时间可以根据聚合固化的进行来适当决定。
[0133]聚合时，根据需要，还可以添加用于调节分子量的链转移剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、阻燃剂、染料、颜料、脱模剂等各种公知的添加剂。
[0134][丙烯酸系树脂片]
[0135]作为本发明的丙烯酸系树脂片，可以列举含有前述丙烯酸系树脂组合物的树脂片。此外，作为本发明的丙烯酸 系树脂片，可以列举基于Jis K7136的雾度值为0.5%以下，在以下所示条件下的落球试验中基于JIS K7211的50%冲击破坏高度为350mm以上的板厚2_以下的丙烯酸系树脂片。
[0136]落球试验通过以下所述的方法进行，试验片的50%发生破坏时的高度使用JISK7211所述的50%破坏高度的计算方法算出。
[0137]<落球试验方法>
[0138]试验片尺寸:边长50mm的正方形；
[0139]支持台尺寸:空有直径20mm的圆形的孔的5mm厚的丙烯酸板(Acrylic Plate)；
[0140]落球尺寸:不锈钢制的球(球径20.ΟπιπιΦ、质量35.9g)；
[0141]测定气氛的温度:23°C ；
[0142]测定气氛的相对湿度:50% ；
[0143]测定前的试验片在测定气氛中的放置时间:24hr以上。
[0144]试验方法:按照JIS K7211-1记载的试验步骤。以使支持台的孔的中心与试验片的中心一致的方式，将试验片置于支持台上，用赛璐玢胶带将试验片的左右2边固定于支持台上，在温度23°C、相对湿度50%的条件下，使不锈钢制的球落下至试验片的中央。落下高度以25mm为单位进行变更，将各落下高度时的试验数设为20。
[0145]本发明的丙烯酸系树脂片适合于显示器前面板等光学用途。关于丙烯酸系树脂片的透明性，如果雾度值为2%以下，则从显示器的可见性的观点而言是优选的，如果为0.5%以下则更优选。关于丙烯酸系树脂片的耐冲击性，从显示器的液晶保护的观点出发，在前述试验方法中，50%破坏高度优选为200mm以上，更优选为350mm以上。
[0146]作为雾度值为0.5%以下的丙烯酸系树脂片，可以列举例如在丙烯酸系树脂基体中分散有含有丙烯酸烷基酯单元的弹性体的、雾度值为0.5%以下、50%冲击破坏高度为350mm以上的板厚2mm以下的丙稀酸系树脂片。
[0147]作为雾度值为0.5%以下的丙烯酸系树脂片的具体例子，可以列举包括含有100质量份丙烯酸系聚合物(A-1)和0.02~0.5质量份乙烯-丙烯酸甲酯等烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)的丙烯酸系树脂组合物的、在丙烯酸系聚合物(A)中分散有烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)的、雾度值为0.5%以下、50%冲击破坏高度为350mm以上的板厚2_以下的丙稀Ife系树脂片。
[0148]从本发明的丙烯酸系树脂片的透明性和耐冲击性的观点出发，作为其构成成分的共聚物(B)，优选为乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B-1)，进一步优选为乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，特别优选为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。此外，这些共聚物还可以是进一步与马来酸酐、衣康酸酐等酸酐的共聚物。此外，这些共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
[0149]本发明的丙烯酸系树脂片中的共聚物(B )的配合量相对于100质量份丙烯酸系聚合物(A)优选为0.002~0.7质量份。如果共聚物(B)的配合量为0.002质量份以上，则丙烯酸系树脂片的耐冲击性提高，此外，如果为0.7质量份以下，则丙烯酸系树脂片的透明性良好。共聚物(B)的配合量更优选为0.02~0.5质量份。
[0150]进一步，从抑制由丙烯酸系树脂片的吸湿引起的变形的观点出发，丙烯酸系聚合物(A)中的“其他乙烯基单体单元”优选为选自具有碳原子数6~20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯单元、具有碳原子数3~10的直链或支链烃基的(甲基)丙烯酸酯单元、以及分子中具有2个以上的乙烯性不饱和键的单体单元的至少I种。由丙烯酸系树脂片的吸湿引起的变形的程度可以通过吸湿位移量y来表示。
`[0151]<吸湿位移量的测定方法>
[0152]吸湿位移量y通过以下所述的方法进行测定。首先，使用固定夹具，将长度200mm且宽度50mm的片状试验片以其一个端部(长度50mm)固定于水平状态,在此状态下,并在温度85°C和相对湿度85%的环境下放置24小时(参照图1)。接着，对片状试验片的未固定的另一个端部的垂直方向的弯曲量(吸湿位移量)y进行测定。
[0153]本发明的丙烯酸系树脂片的吸湿位移量优选为45mm以下。如果吸湿位移量在该值以下，则在将丙烯酸系树脂片用于显示器前面板等光学用途时，能够在高温高湿下长时间维持前面板的形状。
[0154][丙烯酸系树脂片的制造方法]
[0155]本发明的丙烯酸系树脂片的制造方法没有特殊限定，可以列举浇铸聚合法、挤出成型法、注射成型法等方法，从获得透明的树脂片的观点出发，优选浇铸聚合法。
[0156]浇铸聚合法为下述方法:使用由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成的铸模，在铸模内注入聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，将该片状聚合物从铸模剥离。这样的浇铸聚合法是在光学用途等要求透明性的用途中特别优选的方法。[0157]关于浇铸聚合用的铸模没有特殊限定，可以使用公知的铸模。作为用于获得板状的树脂成型物的铸模，可以列举模具浇铸用的铸模和连续浇铸用的铸模。模具浇铸用的铸模的构成为，例如将无机玻璃、镀铬金属板、不锈钢板等2块板状体以规定间隔相对配置，在其边缘部配置密封件，从而由板状体与密封件形成密封空间。连续浇铸用的铸模的构成为，由以同一速度向同一方向移动的一对环形带的相对的面、以及在其两侧边部以与环形带同一速度移动的密封件形成密封空间。[0158]作为可在铸模内注入的聚合性原料，可以列举以下的原料组合物(I)、原料组合物(2)、或原料组合物(3)。
[0159]原料组合物(I)为包含含有MMA或具有MMA与“其他乙烯基单体”的单体混合物的单体成分(a)、以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)的组合物。
[0160]原料组合物(2)为包含使包含MMA或含有MMA与“其他乙烯基单体”的单体混合物的单体成分(a)部分地聚合而得到的树脂浆(I)与乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)的组合物。该原料组合物(2)可以通过在使单体成分(a)部分地聚合而得到的树脂浆(I)中添加乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)并使其溶解来调制。
[0161]原料组合物(3)为包含使前述原料组合物(I)部分地聚合而得到的树脂浆(2)的组合物。该原料组合物(3)可以通过在单体成分(a)中添加乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)并使其溶解后，使单体成分(a)部分地聚合来调制。
[0162]本发明中所使用的树脂浆(I)和树脂浆(2)为单体与聚合物的混合物，为具有粘性的液状物。
[0163]在使单体成分(a)部分地聚合从而调制树脂浆(I)或树脂浆(2 )时，其聚合率优选在5~45质量％的范围内。如果该聚合率为5质量％以上，则存在浇铸聚合时的聚合固化时间缩短，难以在丙烯酸系树脂片上产生外观缺陷的倾向。此外，如果该聚合率为45质量％以下，则存在树脂浆的粘度适当，树脂浆的操作性变得良好的倾向。为了缩短树脂浆的聚合固化时间，使得到的丙烯酸系树脂片上难以产生外观缺陷，优选树脂浆的聚合率尽可能高。相反地，考虑到树脂浆的操作性、添加剂的分散性等，优选树脂浆的聚合率尽可能低。从这些观点出发，树脂浆的聚合率特别优选在10~40质量％的范围内。
[0164]关于将前述聚合性原料的聚合率调整至5~45质量％的范围内的方法，没有特殊限定，通常可以列举:计量规定量的含有前述单体成分(a)或单体成分(a)与共聚物(B-2)的组合物并将其投入至具备冷却管、温度计和搅拌机的反应器内，一边搅拌一边加热，加入聚合引发剂，维持规定的温度进行聚合后进行冷却的方法等。
[0165]为了避免着色、自然固化，优选在得到的树脂浆或含有树脂浆的原料组合物中添加阻聚剂。作为阻聚剂的具体例子，可以列举对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚等。这些物质可以单独使用I种，或根据需要并用2种以上。
[0166]作为浇铸聚合的聚合反应形式，可以采用自由基聚合、阴离子聚合等公知的反应形式。从原料的通用性、容易管理制造条件、能够以通用的设备简便地制造的观点出发，特别优选自由基聚合。
[0167]采用自由基聚合的情况下，可以在聚合性原料中添加前述的自由基聚合引发剂和各种添加剂。相对于单体的总量100质量份，自由基聚合引发剂的添加量优选为0.01~I质量份。
[0168]聚合温度没有特殊限制，优选为40°C以上，更优选为50°C以上。此外，优选为180°C以下，更优选为150°C以下。聚合时间可以根据聚合固化的进行来适当决定。
[0169]在本发明的浇铸聚合法中，优选根据丙烯酸系树脂片所追求的特性，对在铸模内注入的聚合性原料的种类进行选择。从提高丙烯酸系树脂片的耐冲击性和透明性的观点出发，最优选为原料组合物(I )，其次优选为原料组合物(3)。此外，从提高丙烯酸系树脂片的生产率的观点出发，最优选为原料组合物(3)，其次优选为原料组合物(2)。
[0170][丙烯酸系树脂层叠体]
[0171]作为为了获得本发明的丙烯酸系树脂层叠体而使用的丙烯酸系树脂片，可以列举选自使用含有具有单独的MMA、或者MMA与其他乙烯基单体单元的丙烯酸系聚合物(A)、以及烯烃-(甲基)丙烯酸烷基共聚物(B)的丙烯酸系树脂组合物而得到的丙烯酸系树脂片、以及基于JIS K7136的雾度值为0.5%以下、在落球试验中的基于JIS K7211的50%冲击破坏高度为350mm以上的板厚2mm以下的丙烯酸系树脂片的至少I种丙烯酸系树脂片。
[0172]本发明的丙烯酸系树脂层叠体为在前述丙烯酸系树脂片的至少一个表面上层叠有固化层的层叠体。关于该固化层，可以具有耐擦伤性、防反射性、防眩性、防污性、抗静电性、防飞散性、粘着性、粘接性、柔软性等各种功能，该固化层可以具有这些功能中的至少一种。
[0173]作为成为固化层的原料的固化性组合物，可以使用像后述的紫外线固化性组合物那样包含自由基聚合系的固化性化合物的固化性组合物，或者，包含烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷等缩聚系的固化性化合物的固化性组合物。固化性组合物可以通过例如照射电子射线、放射线、紫外线等活性能量射线、或者加热来进行固化。此外，固化性化合物可以分别单独使用I种，也可以组合2种以上而 使用。根据情况，还可以组合活性能量射线聚合系的固化性化合物与热聚合系的固化性化合物。
[0174]作为固化性组合物，从丙烯酸系树脂层叠体的生产率、物性的观点出发，优选为紫外线固化性组合物。固化层优选为通过紫外线使紫外线固化性组合物固化而得到的层。从丙烯酸系树脂层叠体的生产率的观点出发，优选使用由分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物和光引发剂形成的组合物作为紫外线固化性组合物。
[0175]作为分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物，例如可以列举以下化合物。由I摩尔的多元醇与2摩尔以上的(甲基)丙烯酸或其衍生物得到的酯化物、以及由多元醇和多元羧酸或其酸酐与(甲基)丙烯酸或其衍生物得到的酯化物。
[0176]作为由I摩尔的多元醇与2摩尔以上的(甲基)丙烯酸或其衍生物得到的酯化物的具体例子，可以列举以下化合物。二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、和四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；1，4- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、和1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、五聚甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、和三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯。
[0177]作为多元醇与多元羧酸或其酸酐与(甲基)丙烯酸或其衍生物的组合，可以列举以下组合。丙二酸/三羟甲基乙烷/ (甲基)丙烯酸、丙二酸/三羟甲基丙烷/ (甲基)丙烯酸、丙二酸/甘油/ (甲基)丙烯酸、丙二酸/季戊四醇/ (甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羟甲基乙烷/ (甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羟甲基丙烷/ (甲基)丙烯酸、琥珀酸/甘油/ (甲基)丙烯酸、琥珀酸/季戊四醇/ (甲基)丙烯酸、己二酸/三羟甲基乙烷/ (甲基)丙烯酸、己二酸/三羟甲基丙烷/ (甲基)丙烯酸、己二酸/甘油/ (甲基)丙烯酸、己二酸/季戊四醇/ (甲基)丙烯酸、戊二酸/三羟甲基乙烷/ (甲基)丙烯酸、戊二酸/三羟甲基丙烷/ (甲基)丙烯酸、戊二酸/甘油/ (甲基)丙烯酸、戊二酸/季戊四醇/ (甲基)丙烯酸、癸二酸/三羟甲基乙烷/ (甲基)丙烯酸、癸二酸/三羟甲基丙烷/ (甲基)丙烯酸、癸二酸/甘油/ (甲基)丙烯酸、癸二酸/季戊四醇/ (甲基)丙烯酸、富马酸/三羟甲基乙烷/ (甲基)丙烯酸、富马酸/三羟甲基丙烷/ (甲基)丙烯酸、富马酸/甘油/ (甲基)丙烯酸、富马酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三羟甲基乙烷/ (甲基)丙烯酸、衣康酸/三羟甲基丙烷/ (甲基)丙烯酸、衣康酸/甘油/ (甲基)丙烯酸、衣康酸/季戊四醇/ (甲基)丙烯酸、马来酸酐/三羟甲基乙烷/ (甲基)丙烯酸、马来酸酐/三羟甲基丙烷/ (甲基)丙烯酸、马来酸酐/甘油/ (甲基)丙烯酸、和马来酸酐/季戊四醇/ (甲基)丙烯酸。
[0178]作为分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物的其他具体例子，可以列举以下化合物。每I摩尔通过二异氰酸酯(例如，三羟甲基丙烷甲代亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯基二异氰酸酯、4，4’ -亚甲基二(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、和三甲基六亚甲基二异氰酸酯等)的3聚化得到的聚异氰酸酯，与3摩尔以上具有活性氢的丙烯酸系单体(例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、1，2，3-丙三醇-1，3- 二(甲基)丙烯酸酯、和3-丙烯酰氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等)进行反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；三(2_羟乙基)异氰脲酸的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯等聚[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯；环氧基聚(甲基)丙烯酸酯；以及聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯。
[0179]作为紫外线固化性组合物中可以使用的光引发剂的具体例子，可以列举以下化合物。苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻`乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、乙偶姻、丁偶姻、甲基苯甲酰、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、α，α-二甲氧基-α -苯基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸酯、乙基苯基乙醛酯、4，4’ -二 (二甲基氨基)二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯基酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆等硫化合物；以及2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和苯甲酰二乙氧基氧化膦等磷化合物。
[0180]作为构成丙烯酸系树脂片的丙烯酸系树脂组合物，优选为含有具有50~100质量％ΜΜΑ单元和O~50质量％“其他乙烯基单体单元”的丙烯酸系聚合物(A-1)和烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)的丙烯酸系树脂组合物。烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)优选为乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(Β-1)，更优选为乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(Β-2)。
[0181]具有MMA单元的丙烯酸系聚合物(A-1)中的“其他乙烯基单体单元”优选为选自具有碳原子数6~20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯单元、具有碳原子数3~10的直链或支链烃基的(甲基)丙烯酸酯单元、以及分子中具有2个以上的乙烯性不饱和键的单体单元的至少I种。
[0182]相对于丙烯酸系树脂组合物中的丙烯酸系聚合物(A-1)IOO质量份，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)的含量优选为0.002~0.7质量份，更优选为0.01~0.1质量份。
[0183]从丙烯酸系树脂层叠体的表面硬度和外观的观点出发，固化层的厚度优选为1 μ m ~ 100 μ m,I μ m ~30 μ m。
[0184]关于本发明的丙烯酸系树脂层叠体，在丙烯酸系树脂片与固化层之间、或者固化层的任一个或两个表面上，可以具有前述固化层以外的功能层。作为前述功能层的功能的具体例子，可以列举防反射性、防眩性、防污性、抗静电性、防飞散性、粘着性、粘接性、柔软性等。该功能层至少具有这些功能的I种以上，此外，功能层可以设为I层以上。
[0185][丙烯酸系树脂层叠体的制造方法]
[0186]作为丙烯酸系树脂层叠体的制造方法，可以使用能够在丙烯酸系树脂片的表面上层叠固化层的公知的方法，可以列举例如以下的(I)转印法或(2)涂布法。
[0187](I)转印法
[0188]转印法为下述方法:使用由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成、并且在至少一个板状体的铸模内表面上形成有固化层的铸模作为铸模，包括以下的工序I和工序2。
[0189]〔工序I〕:在前述铸模内注入前述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，并且在该片状聚合物上转印前述固化层，从而生成层叠体的工序。
[0190]〔工序2〕:将该层叠体从该铸模剥离的工序。
[0191](2)涂布法
[0192]涂布法为下述方法:使用由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成的铸模作为铸模，包括以下的工序I和工序2。
[0193]〔工序I〕:在前述铸模内注入前述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，将该片状聚合物从该铸模剥离，从而得到丙烯酸系树脂片的工序。
[0194]〔工序2〕:在该丙烯酸系树脂片的至少一个表面上涂布固化性组合物，通过固化形成固化层，从而生成层叠体的工序。
[0195]转印法或涂布法中的固化层可以通过使前述的固化性组合物等固化而形成。转印法中的固化层更优选为通过紫外线使紫外线固化性组合物固化而得到的层。
[0196]在紫外线固化性组合物100质量％中，从由紫外线照射引起的固化性的观点出发，光引发剂的配合量优选为0.1质量％以上，从由紫外线引起的变色的观点出发，优选为10质量％以下。此外，光引发剂可以并用2种以上。
[0197]固化性组合物优选作为含有固化性组合物的涂料来使用。根据需要，可以进一步在该涂料中添加流平剂、导电性物质、无机微粒、光稳定剂(紫外线吸收剂、HALS等)等各种成分。从层叠体的透明性的观点出发，在固化性组合物100质量％中，这些各种添加剂的总配合量优选为10质量％以下。
[0198]在本发明的转印法中，作为铸模，除了使用在至少一个板状体的铸模内表面上形成有固化层的铸模以外，通过与利用浇铸聚合法进行丙烯酸系树脂片的制造同样的操作，从而制造丙烯酸系树脂层叠体。即，在铸模内注入前述的原料组合物(I)、原料组合物(2)、或原料组合物(3)作为聚合性原料。
[0199]作为丙烯酸系树脂层叠体的制造方法，从丙烯酸系树脂层叠体的生产率、外观、透明性的观点而言，优选采用本发明的涂布法。此外，作为丙烯酸系树脂层叠体的制造方法，从丙烯酸系树脂层叠体的硬度、透明性、耐冲击性的观点出发，进一步优选采用本发明的转印法。
[0200]在本发明的转印法中，优选根据丙烯酸系树脂层叠体所要求的特性，对铸模内注入的聚合性原料的种类进行选择。从提高丙烯酸系树脂层叠体的耐冲击性的观点出发，最优选为原料组合物(3)，其次优选为原料组合物(2)。从提高丙烯酸系树脂层叠体的透明性的观点出发，最优选为原料组合物(I )，其次优选为原料组合物(3)。此外，从提高丙烯酸系树脂层叠体的生产率的观点出发，最优选为原料组合物(2)和原料组合物(3)，其次优选为原料组合物(I)。
[0201]实施例
[0202]以下通过实施例对本发明进行说明。在以下的记载中，“份”表示“质量份”。此外，实施例和比较例所使用的化合物的简写符号如表1所示。此外，在实施例中，使用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)作为烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)。首先，在实施例之前，对各种评价方法、EMA分散液的调制例以及树脂浆的调制例进行说明。
[0203]〔 I〕评价方法
[0204]( I)总光线透射率和雾度
[0205]丙烯酸系树脂片的总光线透射率和雾度值使用日本电色工业(株)制的雾度计(HAZE METER)NDH2000 (商品名)按照JIS K7136的测定法进行测定。
[0206]( 2 )落球试验(耐冲击性评价)
[0207]利用落球试验进行的耐冲击性评价通过前述方法进行。
[0208](3)耐擦伤性
[0209]将安装有# 000的钢丝绒的直径25.4mm的圆形垫置于丙烯酸系树脂层叠体的表面上，在9.SN的荷重下，来回100次对20mm的距离进行擦伤处理。通过下式求得的“ Λ雾度(％)”作为耐擦伤性的指标。
[0210][ Δ雾度(％)]=[擦伤后雾度值(％)]-[擦伤前雾度值(％)]
[0211](4)吸湿位移量
[0212]吸湿位移量通过前述方法进行测定。
[0213]〔 2〕ΕΜΑ1%分散液的调制方法
[0214]实施例中所使用的ΕΜΑ1%分散液通过以下方法来调制。首先，在具备冷却管、温度计和搅拌机的反应器(烧瓶)中供应99份ΜΜΑ，一边搅拌一边开始加温。接着，在液温变为800C的时刻，添加1份ΕΜΑ，搅拌30分钟，之后，使液温冷却至室温。
[0215]〔3〕树脂浆的调制例
[0216](I)树脂浆I的调制
[0217]在具备冷却管、温度计和搅拌机的反应器中供应100份ΜΜΑ，一边搅拌一边用氮气鼓泡后，开始加热。在液温变为80°C的时刻，添加0.1份作为自由基聚合引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，进一步使液温上升至10(TC，使该温度维持12分钟。之后，使液温冷却至室温，从而得到树脂浆I。该树脂浆I中的聚合物的含量为约21质量％。
[0218](2)树脂浆2-1~树脂浆2-8的调制
[0219]在具备冷却管、温度计和搅拌机的反应器中供应100份MMA和表2所示种类和量的EMA，一边搅拌一边用氮气鼓泡后，开始加热。在液温变为80°C的时刻，添加0.06份作为自由基聚合引发剂的过氧化新戊酸叔己酯，进一步使液温上升至100°C，使该温度维持10分钟。之后，使液温冷却至室温。由此得到8种树脂浆。这些树脂浆中的聚合物的含量均为约21质量％。
[0220](3)树脂浆3的调制
[0221]在具备冷却管、温度计和搅拌机的反应器中供应MMA、IBXMA、IBXA、TBMA份和BA的混合物，一边搅拌一边用氮气鼓泡后，开始加热。将这些单体的使用量示于表3。在液温变为60°C的时刻，添加0.1份作为自由基聚合引发剂的过氧化新戊酸叔己酯，进一步使液温上升至100°C，使该温度维持13分钟。之后，使液温冷却至室温，从而得到树脂浆3。该树脂浆3中的聚合物的含量为约31质量％。
[0222](4)树脂浆4-1~树脂浆4-7的调制
[0223]在具备冷却管、温度计和搅拌机的反应器中供应EMA、MMA、IBXMA、IBXA、TBMA和BA的混合物，一边搅拌一边用氮气鼓泡后，开始加热。将EMA的种类和这些单体的使用量示于表3。在液温变为60°C的时刻，添加0.1份作为自由基聚合引发剂的过氧化新戊酸叔己酯，进一步使液温上升至100°C，使该温度维持13分钟。之后，使液温冷却至室温。由此得到7种树脂浆。这些树脂浆中的聚合物的含量均为约30质量％。
[0224]<实施例1 >
[0225]使两块不锈钢(SUS304、纵300mm、横300mm、厚度300mm)板相对并用软质聚氯乙烯制的密封件将其边缘部密封，制作浇铸聚合用的铸模I。调制含有下述成分的聚合性原料:在100份MMA中溶解有0.1份EB440H`的混合液、0.2份过氧化新戊酸叔己酯、0.01份二辛基磺化琥珀酸钠。在前述铸模内注入该聚合性原料，将相对的不锈钢板的间隔调整至1.6mm。接着，通过将该铸模在80°C的水浴中加热I小时，进一步在130°C的热风炉中加热I小时，使铸模内的聚合性原料聚合固化，得到片状聚合物。之后，使铸模冷却，将片状聚合物从不锈钢板剥离，从而得到板厚Imm的丙烯酸系树脂片。将评价结果示于表4。
[0226]<实施例2~8 >
[0227]将聚合性原料如表4所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行浇铸聚合，制作板厚Imm的丙烯酸系树脂片。将评价结果示于表4。
[0228]<比较例I >
[0229]调制含有100份ΜΜΑ、0.3份过氧化新戊酸叔己酯和0.05份二辛基磺化琥珀酸钠的聚合性原料。使用该聚合性原料，除此以外，与实施例1同样地进行浇铸聚合，得到板厚Imm的丙烯酸系树脂片。将评价结果示于表4。该丙烯酸系树脂片由于未使用共聚物(B)，因此在落球试验中的50%冲击破坏高度小，耐冲击性不良。
[0230]<比较例2 >
[0231]将聚合性原料如表4所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地制作丙烯酸系树脂片。该丙烯酸系树脂片由于共聚物(B)的含量为I质量％而过多，因此雾度值高，透明性差。[0232]<实施例9>
[0233]调制含有下述成分的聚合性原料:前述树脂浆I (70份)、MMA29.5份、EMA1%分散液0.5份、EDMA0.03份、过氧化新戊酸叔己酯0.3份和二辛基磺化琥珀酸钠0.05份。使用该聚合性原料，除此以外，与实施例1同样地进行浇铸聚合，得到板厚Imm的丙烯酸系树脂片。将评价结果示于表5。
[0234]<实施例10~12 >
[0235]将聚合性原料如表5所示进行变更，除此以外，与实施例9同样地进行浇铸聚合，制作板厚Imm的丙烯酸系树脂片。将评价结果示于表5。
[0236]< 实施例 13 >
[0237]调制含有下述成分的聚合性原料:前述树脂浆2-1 (70份)、MMA30份、EDMA0.03份、过氧化新戊酸叔己酯0.3份和二辛基磺化琥珀酸钠0.05份。使用该聚合性原料，除此以外，与实施例1同样地进行浇铸聚合，得到板厚Imm的丙烯酸系树脂片。将评价结果示于表6。
[0238]<实施例14~18 >
[0239]将聚合性原料如表6所示进行变更，除此以外，与实施例13同样地进行浇铸聚合，制作板厚Imm的丙烯酸系树脂片。将评价结果示于表6。
[0240]< 实施例 19 >
[0241]在不锈钢板(SUS304、纵300mm、横300mm、厚度300mm)上涂布包含TAS (50份)、C6DA (50份)和BEE (2份)的紫外 线固化性组合物。在该涂膜上重叠厚度12 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)，使用JIS硬度40°的胶辊，以涂膜的厚度为15 μ m的方式将过剩的紫外线固化性组合物挤出，同时以涂膜不含气泡的方式进行压接。涂膜的厚度由紫外线固化性组合物的供给量和展开面积(530cm2)算出。
[0242]接着，使PET膜侧朝上，利用以0.3m/min的速度通过输出40W的荧光紫外线灯(东芝照明(株)制、商品名F L40BL)的下方20cm的位置，隔着PET膜对涂膜照射紫外线，使紫外线固化性组合物聚合固化。
[0243]之后，将PET膜剥离，使涂膜侧朝上，利用以3.0m/min的速度通过输出9.6kff的高压水银灯的下方20cm的位置，对涂膜照射紫外线，进一步进行聚合。由此，得到在不锈钢板上形成有厚度13ym的固化层的板状体(以下称为“带固化层的不锈钢板”。)。其中，该固化层的厚度由得到的层叠体的截面的微分干涉显微镜照片求出。
[0244]使用其他相同尺寸的不锈钢板，通过同样的操作，得到带固化层的不锈钢板。
[0245]使2块这样的带固化层的不锈钢板以各固化层在内侧的方式相对并用软质聚氯乙烯制的密封件将其边缘部密封，制作浇铸聚合用的铸模2。使用该铸模，除此以外，与实施例2同样地进行浇铸聚合，生成丙烯酸系树脂层(丙烯酸系树脂片)，与此同时，将固化层转印在丙烯酸系树脂层上，得到两个表面上具有固化层的板厚Imm的丙烯酸系树脂层叠体。
[0246]将评价结果示于表7。此外，进行丙烯酸系树脂层叠体的表面的涂膜的附着性试验(划格法、JIS K5600-5-6)，结果是，没有固化层的剥离，丙烯酸系树脂片与固化层的密合性也良好。此外，“Λ雾度”为0.1%，为良好。
[0247]< 实施例 20 >
[0248]将聚合性原料如表7所示进行变更，除此以外，与实施例19同样地进行浇铸聚合，制作在两个表面上具有固化层的板厚Imm的丙烯酸系树脂层叠体。将评价结果示于表7。
[0249]<实施例21~25 >[0250]使用实施例19所记载的铸模2，将聚合性原料如表8所示进行变更，除此以外，与实施例9同样地进行浇铸聚合，得到在两个表面上具有固化层的板厚Imm的丙烯酸系树脂层叠体。将评价结果示于表8。
[0251]<实施例26~31 >
[0252]使用实施例19所记载的铸模2，将聚合性原料如表9所示进行变更，除此以外，与实施例13同样地进行浇铸聚合，制作在两个表面上具有固化层的板厚Imm的丙烯酸系树脂层叠体。将评价结果示于表9。
[0253]< 实施例 32 >
[0254]与实施例15同样地进行操作，得到板厚Imm的丙烯酸系树脂片。将该丙烯酸系树脂片加温至60°C，接着，在其上涂布包含TAS (35份)、C6DA (30份)、M305 (10份)、M400(25份)和“DAR0⑶R ΤΡ0” (2份)的紫外线固化性组合物。在该涂膜上重叠厚度25 μ m的PET膜，使用JIS硬度40°的胶辊，以涂膜的厚度为15 μ m的方式将过剩的紫外线固化性组合物挤出，同时以涂膜不含气泡的方式进行压接。其中，该涂膜的厚度由紫外线固化性组合物的供给量和展开面积(530cm2)算出。将得到的层叠物置于60°C的气氛中，经过60秒钟。
[0255]接着，使该层叠物的涂膜侧朝上，利用以2.5m/min的速度通过输出9.6kff的金属卤化物灯的下方20cm的位置处，隔着PET膜对涂膜照射紫外线，使涂膜固化。之后，通过将PET膜剥离，得到在丙烯酸系树脂片的一个表面上具有固化层的丙烯酸系树脂层叠体。作为灯的照射条件，累积光量为570mJ/cm2，峰照度为220mW/cm2。得到的固化层的膜厚为13 μ。其中，该固化层的厚度由丙烯酸系树脂层叠体的截面的微分干涉显微镜照片求出。
[0256]接着，在层叠有该固化层的丙烯酸系树脂片的另一个表面上，通过与前述方法同样地层叠其他固化层，制作在片的两个表面上具有固化层的板厚Imm的丙烯酸系树脂层叠体。将评价结果示于表9。
[0257]< 实施例 33 >
[0258]与实施例16同样地进行操作，得到板厚Imm的丙烯酸系树脂片。在该丙烯酸系树脂片上，通过与实施例32同样地层叠固化层，制作在两个表面上具有固化层的板厚Imm的丙烯酸系树脂层叠体。将评价结果示于表9。
[0259]< 实施例 34 >
[0260]使用实施例19所记载的铸模2，将聚合性原料如表10所示进行变更。除此以外的条件与实施例9同样地进行浇铸聚合，制作在两个表面上具有固化层的板厚Imm的丙烯酸系树脂层叠体。将评价结果示于表10。
[0261]<实施例35~40 >
[0262]使用实施例19所记载的铸模2。此外，调制含有下述成分的聚合性原料:表11所示的量的树脂浆、MMA和NPG、以及过氧化新戊酸叔己酯0.3份和二辛基磺化琥珀酸钠0.05份。使用这些聚合性原料，除此以外，与实施例19同样地进行浇铸聚合，制作在两个表面上具有固化层的板厚Imm的丙烯酸系树脂层叠体。将评价结果示于表11。
[0263]<比较例3 >
[0264]调制含有下述成分的聚合性原料:树脂浆I (70份)、ΜΜΑ30份、过氧化新戊酸叔己酯0.3份以及二辛基磺化琥珀酸钠0.05份。使用该聚合性原料并使用实施例19所记载的铸模2，除此以外，与实施例9同样地进行浇铸聚合，制作在两个表面上具有固化层的板厚Imm的丙烯酸系树脂层叠体。将评价结果示于表11。该丙烯酸系树脂层叠体由于未使用共聚物(B)，因此耐冲击性低，此外，由于未使用“其他乙烯基单体”，因此吸湿位移量大。
[0265]<比较例4 >
[0266]使用实施例19所记载的铸模2，使用树脂浆4-7作为聚合性原料。除此以外的条件与实施例13同样地进行浇铸聚合，制作在两个表面上具有固化层的板厚Imm的丙烯酸系树脂层叠体。将评价结果示于表11。该丙烯酸系树脂层叠体由于“其他乙烯基单体”的使用量多，因此耐冲击性低。
[0267][表 I]
[0268]表1
【权利要求】
1.一种丙烯酸系树脂组合物，含有100质量份具有甲基丙烯酸甲酯单元的丙烯酸系聚合物(A)和0.002~0.7质量份烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸系树脂组合物，具有甲基丙烯酸甲酯单元的丙烯酸系聚合物(A)为含有50~100质量％甲基丙烯酸甲酯单元和O~50质量％其他乙烯基单体单元的丙烯酸系聚合物(A-1)。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸系树脂组合物，烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)为乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B-1)。
4.根据权利要求3所述的丙烯酸系树脂组合物，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(8-1)为乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物化-2)。
5.根据权利要求2或3所述的丙烯酸系树脂组合物，所述其他乙烯基单体单元为选自具有碳原子数6~20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯单元、具有碳原子数3~10的直链或支链烃基的(甲基)丙烯酸酯单元、以及分子中具有2个以上的乙烯性不饱和键的单体单元的至少I种。
6.根据权利要求4所述的丙烯酸系树脂组合物，所述其他乙烯基单体单元为选自具有碳原子数6~20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯单元、具有碳原子数3~10的直链或支链烃基的(甲基)丙烯酸酯单元、以及分子中具有2个以上的乙烯性不饱和键的单体单元的至少I种。
7.根据权利要求4所述的丙烯酸系树脂组合物，相对于100质量份丙烯酸系聚合物(A-1)，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)的含量为0.02~0.5质量份。
8.根据权利要求4、6和7中任一项所述的丙烯酸系树脂组合物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)中的丙烯酸烷基酯`单元的含量为15~40质量％。
9.一种丙烯酸系树脂片，其为包含权利要求1、2、3、4、6和7中任一项所述的丙烯酸系树脂组合物的丙烯酸系树脂片，在丙烯酸系聚合物(A)或丙烯酸系聚合物(A-1)中分散有烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B-1)或乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)。
10.一种丙烯酸系树脂片，其为包含权利要求5所述的丙烯酸系树脂组合物的丙烯酸系树脂片，在丙烯酸系聚合物(A-1)中分散有烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)或乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B-1)。
11.一种丙烯酸系树脂片，其为包含权利要求8所述的丙烯酸系树脂组合物的丙烯酸系树脂片，在丙烯酸系聚合物(A-1)中分散有乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)。
12.—种丙烯酸系树脂片，基于JIS K7136的雾度值为0.5%以下，基于JIS K7211的50%冲击破坏高度为350mm以上,板厚为2mm以下， 其中所述50%冲击破坏高度以如下条件下的落球试验所测定， 落球试验方法: 试验片尺寸:边长50mm的正方形； 支持台尺寸:空有直径20_的圆形的孔的5_厚的丙烯酸板； 落球尺寸:不锈钢制的球(球径20.ΟπιπιΦ、质量35.9g)； 测定气氛的温度:23°C ; 测定气氛的相对湿度:50% ；测定前的试验片在测定气氛中的放置时间:24hr以上， 试验方法:按照JIS K7211-1记载的试验步骤；以支持台的孔的中心与试验片的中心一致的方式，将试验片置于支持台上，用赛璐玢胶带将试验片的左右2边固定于支持台上，在温度23°C、相对湿度50%的条件下，使不锈钢制的球落下至试验片的中央；落下高度以25mm为单位进行变更，将各落下高度时的试验数设为20。
13.一种丙烯酸系树脂片，其为权利要求12所述的丙烯酸系树脂片，通过以下所述的方法测定的吸湿位移量Y为45mm以下， 吸湿位移量的测定方法: 对长度200mm且宽度50mm的片状试验片,将其一个端部之长度50mm固定于水平状态，在此状态下，并在温度85°C和相对湿度85%的环境下放置24小时，接着，对片状试验片的未固定的另一个端部的垂直方向的弯曲量，即吸湿位移量I进行测定。
14.根据权利要求12所述的丙烯酸系树脂片，其为包含权利要求1、2、3、4、6和7中任一项所述的丙烯酸系树脂组合物的丙烯酸系树脂片，丙烯酸系聚合物(A)或丙烯酸系聚合物(A-1)中分散有烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B-1)或乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)。
15.根据权利要求12所述的丙烯酸系树脂片，其为包含权利要求5所述的丙烯酸系树脂组合物的丙烯酸系树脂片，丙烯酸系聚合物(A-1)中分散有烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)或乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B-1)。
16.根据权利要求12所述的丙烯酸系树脂片，其为包含权利要求8所述的丙烯酸系树脂组合物的丙烯酸系树脂片，丙烯酸系`聚合物`(A-1)中分散有乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)。
17.根据权利要求13所述的丙烯酸系树脂片，其为包含权利要求5所述的丙烯酸系树脂组合物的丙烯酸系树脂片，丙烯酸系聚合物(A-1)中分散有烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)或乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B-1)。
18.根据权利要求13所述的丙烯酸系树脂片，其为包含权利要求6所述的丙烯酸系树脂组合物的丙烯酸系树脂片，丙烯酸系聚合物(A-1)中分散有乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)。
19.权利要求10~13和权利要求15~18中任一项所述的丙烯酸系树脂片的制造方法，其包括: 作为聚合性原料，使用原料组合物(I)或原料组合物(2)， 所述原料组合物(I)包含单体成分(a)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，所述单体成分(a)含有甲基丙烯酸甲酯、或者包含甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体的单体混合物； 所述原料组合物(2 )包含树脂浆(I)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2 )，所述树脂浆(I)是使所述单体成分(a)部分地聚合而得到的， 在由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成的铸模内，注入所述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，将该片状聚合物从该铸模剥离。
20.权利要求9所述的丙烯酸系树脂片的制造方法，其包括: 作为聚合性原料，使用原料组合物(I)或原料组合物(2)，所述原料组合物(I)包含单体成分(a)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，所述单体成分(a)含有甲基丙烯酸甲酯、或者包含甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体的单体混合物； 所述原料组合物(2)包含树脂浆(I)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，所述树脂浆(I)是使所述单体成分(a)部分地聚合而得到的， 在由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成的铸模内，注入所述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，将该片状聚合物从该铸模剥离。
21.权利要求14所述的丙烯酸系树脂片的制造方法，其包括: 作为聚合性原料，使用原料组合物(I)或原料组合物(2)， 所述原料组合物(I)包含单体成分(a)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，所述单体成分(a)含有甲基丙烯酸甲酯、或者包含甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体的单体混合物； 所述原料组合物(2 )包含树脂浆(I)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2 )，所述树脂浆(I)是使所述单体成分(a)部分地聚合而得到的， 在由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成的铸模内，注入所述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，将该片状聚合物从该铸模剥离。
22.权利要求10~13和权利要求15~18中任一项所述的丙烯酸系树脂片的制造方法，其包括: 作为聚合性原料，使用原料组合物(3)，所述原料组合物(3)包含树脂浆(2)，所述树脂浆(2)是使包含单体成分(a)以及乙 烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)的混合物部分地聚合而得到的，所述单体成分(a)包含甲基丙烯酸甲酯、或者含有甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体的单体混合物， 在由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成的铸模内，注入所述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，将该片状聚合物从铸模剥离。
23.权利要求9所述的丙烯酸系树脂片的制造方法，其包括: 作为聚合性原料，使用原料组合物(3)，所述原料组合物(3)包含树脂浆(2)，所述树脂浆(2)是使包含单体成分(a)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)的混合物部分地聚合而得到的，所述单体成分(a)包含甲基丙烯酸甲酯、或者含有甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体的单体混合物， 在由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成的铸模内，注入所述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，将该片状聚合物从铸模剥离。
24.权利要求14所述的丙烯酸系树脂片的制造方法，其包括: 作为聚合性原料，使用原料组合物(3)，所述原料组合物(3)包含树脂浆(2)，所述树脂浆(2)是使包含单体成分(a)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)的混合物部分地聚合而得到的，所述单体成分(a)包含甲基丙烯酸甲酯、或者含有甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体的单体混合物， 在由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成的铸模内，注入所述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，将该片状聚合物从铸模剥离。
25.一种丙烯酸系树脂层叠体，在丙烯酸系树脂片的至少一个表面上层叠有固化层，所述丙烯酸系树脂片是使用含有具有50~100质量％甲基丙烯酸甲酯单元和O~50质量％其他乙烯基单体单元的丙烯酸系聚合物(A-1)以及烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)的丙烯酸系树脂组合物而得到的。
26.根据权利要求25所述的丙烯酸系树脂层叠体，烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)为乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B-1)。
27.根据权利要求26所述的丙烯酸系树脂层叠体，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(8-1)为乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物化-2)。
28.根据权利要求25所述的丙烯酸系树脂层叠体，所述其他乙烯基单体单元为选自具有碳原子数6~20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯单元、具有碳原子数3~10的直链或支链烃基的(甲基)丙烯酸酯单元、以及分子中具有2个以上的乙烯性不饱和键的单体单元的至少I种。
29.根据权利要求28所述的丙烯酸系树脂层叠体，烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)为乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B-1)。
30.根据权利要求29所述的丙烯酸系树脂层叠体，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(8-1)为乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物化-2)。
31.根据权利要求27所述的丙烯酸系树脂层叠体，相对于所述丙烯酸系树脂组合物中的丙烯酸系聚合物(A-1) 100质量份，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)的含量为0.002~0.7质量份。
32.根据权利要求30所述的丙烯酸系树脂层叠体，相对于所述丙烯酸系树脂组合物中的丙烯酸系聚合物(A-1) 100质量份，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)的含量为0.002~0.7质量份。`
33.根据权利要求31所述的丙烯酸系树脂层叠体，相对于所述丙烯酸系树脂组合物中的丙烯酸系聚合物(A-1) 100质量份，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)的含量为0.01~0.1质量份。
34.一种丙烯酸系树脂层叠体，在权利要求12、13和15~18中任一项所述的丙烯酸系树脂片的至少一个表面上层叠有固化层。
35.一种丙烯酸系树脂层叠体，在权利要求14所述的丙烯酸系树脂片的至少一个表面上层叠有固化层。
36.权利要求27、31、33和35中任一项所述的丙烯酸系树脂层叠体的制造方法， 作为铸模，使用由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成，并且在至少一个板状体的铸模内表面上形成有固化层的铸模， 作为聚合性原料，使用原料组合物(I)或原料组合物(2)，所述原料组合物(I)包含单体成分(a)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，所述单体成分(a)包含甲基丙烯酸甲酯、或者含有甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体的单体混合物；所述原料组合物(2)包含树脂浆(I)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，所述树脂浆(I)是使所述单体成分(a)部分地聚合而得到的，以及 所述制造方法包括下述工序I和工序2， 工序1:在所述铸模内注入所述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，并且在该片状聚合物上转印所述固化层，从而生成层叠体的工序，工序2:将该层叠体从该铸模剥离的工序。
37.权利要求34所述的丙烯酸系树脂层叠体的制造方法， 作为铸模，使用由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成，并且在至少一个板状体的铸模内表面上形成有固化层的铸模， 作为聚合性原料，使用原料组合物(I)或原料组合物(2)，所述原料组合物(I)包含单体成分(a)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，所述单体成分(a)包含甲基丙烯酸甲酯、或者含有甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体的单体混合物；所述原料组合物(2)包含树脂浆(I)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，所述树脂浆(I)是使所述单体成分(a)部分地聚合而得到的，以及 所述制造方法包括下述工序I和工序2， 工序1:在所述铸模内注入所述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，并且在该片状聚合物上转印所述固化层，从而生成层叠体的工序， 工序2:将该层叠体从该铸模剥离的工序。
38.权利要求27、31、33和35中任一项所述的丙烯酸系树脂层叠体的制造方法， 作为铸模，使用由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成的铸模， 作为聚合性原料，使用原料组合物(I)或原料组合物(2)，所述原料组合物(I)包含单体成分(a)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，所述单体成分(a)包含甲基丙烯酸甲酯、或者含有甲基丙烯酸甲酯和其他`乙烯基单体的单体混合物；所述原料组合物(2)包含树脂浆(I)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，所述树脂浆(I)是使所述单体成分(a)部分地聚合而得到的，以及 所述制造方法包括下述工序I和工序2， 工序1:在所述铸模内注入所述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，将该片状聚合物从该铸模剥离，从而得到丙烯酸系树脂片的工序， 工序2:在该丙烯酸系树脂片的至少一个表面上涂布固化性组合物，通过固化形成固化层，从而生成层叠体的工序。
39.权利要求34所述的丙烯酸系树脂层叠体的制造方法， 作为铸模，使用由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成的铸模， 作为聚合性原料，使用原料组合物(I)或原料组合物(2)，所述原料组合物(I)包含单体成分(a)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，所述单体成分(a)包含甲基丙烯酸甲酯、或者含有甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体的单体混合物；所述原料组合物(2)包含树脂浆(I)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)，所述树脂浆(I)是使所述单体成分(a)部分地聚合而得到的，以及 所述制造方法包括下述工序I和工序2， 工序1:在所述铸模内注入所述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，将该片状聚合物从该铸模剥离，从而得到丙烯酸系树脂片的工序， 工序2:在该丙烯酸系树脂片的至少一个表面上涂布固化性组合物，通过固化形成固化层，从而生成层叠体的工序。
40.权利要求27、31、33和35中任一项所述的丙烯酸系树脂层叠体的制造方法， 作为铸模，使用由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成，并且在至少一个板状体的铸模内表面上形成有固化层的铸模， 作为聚合性原料，使用原料组合物(3)，所述原料组合物(3)包含树脂浆(2)，所述树脂浆(2)是使含有单体成分(a)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)的混合物部分地聚合而得到的，所述单体成分(a)包含甲基丙烯酸甲酯、或者含有甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体的单体混合物，以及 所述制造方法包括下述工序I和工序2， 工序1:在所述铸模内注入所述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，并且在该片状聚合物上转印所述固化层，从而生成层叠体的工序， 工序2:将该层叠体从该铸模剥离的工序。
41.权利要求34所述的丙烯酸系树脂层叠体的制造方法， 作为铸模，使用由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成，并且在至少一个板状体的铸模内表面上形成有固化层的铸模， 作为聚合性原料，使用原料组合物(3)，所述原料组合物(3)包含树脂浆(2)，所述树脂浆(2)是使含有单体成分(a)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)的混合物部分地聚合而得到的，所述单体成分(a)包含甲基丙烯酸甲酯、或者含有甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体的单体混合物，以及 所述制造方法包括下述工序I`和工序2， 工序1:在所述铸模内注入所述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，并且在该片状聚合物上转印所述固化层，从而生成层叠体的工序， 工序2:将该层叠体从该铸模剥离的工序。
42.权利要求27、31、33和35中任一项所述的丙烯酸系树脂层叠体的制造方法， 作为铸模，使用由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成的铸模， 作为聚合性原料，使用原料组合物(3)，所述原料组合物(3)包含树脂浆(2)，所述树脂浆(2)是使含有单体成分(a)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)的混合物部分地聚合而得到的，所述单体成分(a)包含甲基丙烯酸甲酯、或者含有甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体的单体混合物，以及 所述制造方法包括下述工序I和工序2， 工序1:在所述铸模内注入所述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，将该片状聚合物从该铸模剥离，从而得到丙烯酸系树脂片的工序， 工序2:在该丙烯酸系树脂片的至少一个表面上涂布固化性组合物，通过固化形成固化层，从而生成层叠体的工序。
43.权利要求34所述的丙烯酸系树脂层叠体的制造方法， 作为铸模，使用由以规定间隔相对配置的2块板状体与配置于其边缘部的密封材料形成的铸模， 作为聚合性原料，使用原料组合物(3)，所述原料组合物(3)包含树脂浆(2)，所述树脂浆(2)是使含有单体成分(a)以及乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(B-2)的混合物部分地聚合而得到的，所述单体成分(a)包含甲基丙烯酸甲酯、或者含有甲基丙烯酸甲酯和其他乙烯基单体的单体混合物，以及 所述制造方法包括下述工序I和工序2， 工序1:在所述铸模内注入所述聚合性原料并聚合固化，从而生成片状聚合物，将该片状聚合物从该铸模剥离，从而得到丙烯酸系树脂片的工序， 工序2:在该丙烯酸系树脂片的至少一个表面上涂布固化性组合物，通过固化形成固化层，从而生成层 叠体的工序。
【文档编号】C08F2/44GK103517946SQ201280022244
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年5月8日 优先权日:2011年5月10日
【发明者】田村由纪子, 小野雅彦, 川合治 申请人:三菱丽阳株式会社