水性多段聚合物分散体、其制备方法及其作为用于涂覆基材的粘合剂的用途

水性多段聚合物分散体、其制备方法及其作为用于涂覆基材的粘合剂的用途
【专利摘要】本发明提供多段水性聚合物分散体，所述分散体在低温下成膜，在制剂在中即使在高温下具有良好的抗粘结性，具有较低发泡倾向，并且具有良好的湿粘结性和保存期限，提供其制备方法，及其用作涂覆基材的粘合剂的用途。
【专利说明】水性多段聚合物分散体、其制备方法及其作为用于涂覆基材的粘合剂的用途
[0001]本发明提供多段(multistage)水性聚合物分散体，所述分散体在低温下成膜，在制剂中即使在高温下也具有良好的抗粘着性，具有低的发泡倾向，并且具有良好的湿粘结性和保存期限，本发明还提供所述分散体的制备方法，以及其作为涂覆基材的粘合剂的用途。
[0002]水性聚合物分散体为常识。其为包括作为水性分散介质中的分散相而分散分布的聚合物线团的流体体系，所述聚合物线团由多个相互缠绕的聚合物链构成，这些线团称为聚合物基体或聚合物颗粒。所述聚合物颗粒的平均直径范围通常为10至lOOOnm，更优选为30至300nm。水性聚合物分散体在许多工业应用中用作粘合剂。
[0003]当其被用作基材涂层的粘合剂时，对这种涂层一个重要要求是其具有高的硬度并因此呈现良好的耐刮擦性和抗粘着性。出于环境的考虑，需要在〈O至40°C使粘合剂成膜，所以仅需要少量或不需要成膜助剂。另一个要求是高度的细分散性。这使得可制备透明水性染色剂并且允许染色剂有效地渗入基材，特别是当待涂覆的基材为木料时。
[0004]由EP-B O 710 680已知，通过多段乳液聚合，可以制备具有较低最低成膜温度(MFFT)并且形成具有较高抗粘着性的膜的聚合物分散体。该聚合物分散体的平均聚合物粒径〈lOOnm。然而，该细分散性在大多数情况下对于在木质涂层所需透明染色剂的湿状态下的制剂而言是不足的。木质染色剂在木料上形成的涂层在干燥状态下是透明或半透明的。其包括的透明颜料(例如透明的、超细氧化铁)极少量以至于仍可见木料结构。
[0005]当通过自由基引发的含水乳液聚合反应而制备的聚合物颗粒的粒径需要具体设定时，通常使用所称的聚合物种子，`其可事先用其他单体单独制备(外源聚合物种子)或由待聚合的单体进行部分聚合而原位生成。特别是在制备细分散的聚合物分散体的情况下，优选使用该原位聚合物种子。
[0006]使用原位聚合物种子来制备水性聚合物分散体为技术人员所熟知(见例如DE-A196 09 509、EP-A 690882、EP-A 710 680、EP-A I 125 949、EP-Al 294 816、EP-A I 614732、WO-A 03/29300)并且所述制备通常在乳液聚合完全前通过引入少量作为水性聚合介质初始进料的用于乳液聚合的单体之一、或用于乳液聚合的单体混合物，然后使其在相对大量的乳化剂存在下经受自由基聚合而实现。如果需要特别细分散的聚合物分散体，则需要特别大量的乳化剂。由于乳化剂含量极高而造成聚合物分散体的发泡倾向高。
[0007]在保持稳定性的同时在制备和加工过程中节约乳化剂的一个简单方法是制备“反转(invert)”或“反转的(inverted)”核-壳聚合物。这种聚合物记载于早在EP 338486以及其中引用的文献中。在这些情况下，富含羧基的单体组合物首先通过“常规”乳液聚合步骤(通常在少量乳化剂和链转移剂存在下)聚合，然后用水溶性碱进行“溶胀步骤”(US5，081，166)或完全中和羧基并且溶解聚合物颗粒(EP 758347)，所述聚合物颗粒作为下一聚合步骤的稳定剂(还见EP 989163、EP 1978044、US 2008/0058473-A1 )。对于该类聚合物，在第一单体组合物中，一般而言使用相当大量的具有羧基的单体，或具有潜在羧基官能度的单体。在WO 05/121595中，将例如10重量％_70重量％的潜在羧基官能单体用于第一聚合物步骤，基于100重量％的第一步骤计。如果将该聚合物用作水性制剂中的粘合剂，则通常用增稠剂、更具体是丙烯酸酯增稠剂将其制成PH>8以产生制剂所需的流动性，该高羧基官能度导致当其储存时该制剂表现为不稳定，如表现为不可控的粘度提高或沉降。
[0008]本发明的一个目的在于提供具有少量用于涂料组合物的乳化剂的稳定聚合物分散体，其即使在低温下也具有非常良好的成膜性并可制得具有高硬度和优异抗粘着性的膜并且其特征还在于良好的湿粘结性和保存期限。
[0009]所述目标通过可通过至少两步乳液聚合而获得的聚合物分散体来实现
[0010]-其中首先在第一步中在水性介质中由含有亲水单体和疏水单体的第一组合物在至少一种引发剂、至少一种乳化剂和至少一种链转移剂的存在下，通过自由基乳液聚合来制备在水中为分散状态并且具有大于50°C的玻璃化转变温度和5至IOOkDa的重均分子量的第一聚合物，
[0011 ] 所述第一种组合物包括:
[0012](Al)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，
[0013](BI)任选地至少一种具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物，
[0014](Cl)任选地至少一种选自以下的可自由基聚合的化合物:具有最高达20个碳原子的烯键式不饱和腈、含有最高达20个碳原子的羧酸乙烯酯、具有最高达10个碳原子的乙烯基卤化物和含有I至10个碳原子的醇的乙烯基醚，
[0015](Dl)至少一种α，烯键式不饱和羧酸，或具有潜在离子基团的乙烯基单体，
[0016](El)任选地至少一 种交联剂，
[0017](Fl)至少一种选自以下的化合物:(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙
酯、(甲基)丙烯酸2-脲基酯、丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰基乙酰氧基)乙酯、二丙酮丙烯酰胺(DAAM)和二丙酮甲基丙烯酰胺，
[0018](Gl)任选地至少一种具有(甲基)丙烯酸酯基团和环氧基团的化合物，和
[0019](Hl)任选地至少一种α，β -烯键式不饱和甲酰胺，
[0020]-使用碱(中和剂)中和由此形成的颗粒至pH为至少4.5,优选大于5.5,
[0021]-然后在随后的步骤中，在第一步制得的共聚物存在下，由以下亲水单体和疏水单体进行自由基聚合，
[0022](A2)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，
[0023](B2)任选地至少一种具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物，
[0024](C2)任选地至少一种选自以下的可自由基聚合的化合物:具有最高达20个碳原子的烯键式不饱和腈、含有最高达20个碳原子的羧酸乙烯酯、具有最高达10个碳原子的乙烯基卤化物和含有I至10个碳原子的醇的乙烯基醚，
[0025](D2)任选地至少一种α，β _烯键式不饱和羧酸，或具有潜在离子基团的乙烯基单体，
[0026](Ε2)任选地至少一种交联剂，和
[0027](F2)任选地至少一种选自以下的化合物:(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-脲基酯、丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰基乙酰氧基)乙酯、二丙酮丙烯酰胺(DAAM)和二丙酮甲基丙烯酰胺，
[0028](G2)任选地至少一种具有(甲基)丙烯酸酯基团和环氧基团的化合物，和
[0029](H2)任选地至少一种α，β _烯键式不饱和甲酰胺，条件是第二步的聚合物与第一步的聚合物相比更疏水，并且第二步的玻璃化转变温度比第一步的玻璃化转变温度低至少 50。。。
[0030]表述“更疏水”是指第二步的聚合物必须具有显著更低的溶解度参数，如Van Krevelen 在"Properties of Polymers " (Elsevier Scientific PublishingCompany, Amsterdam, 1990)中所定义。
[0031]该随后步骤可以连续进行、以单一单体结合的形式进行，或以具有不同结合的步骤进行。
[0032]此外，任选地可以随后加入至少一种其他交联剂。
[0033]至少一种乳化剂的用量为0.1至3.5重量％，基于在所有步骤中引入至自由基聚合反应的可自由基聚合的单体的总量计。
[0034]使用的乙烯基单体包括具有官能团如交联基团和亲水基团、水分散性基团的单体。某些官能团可具有多于一个官能度。例如(甲基)丙烯酸通常用作水分散性单体，但是在此其还可以作为交联单体并且可以与例如环氧化物化合物或碳二亚胺反应。
[0035]本发明还提供含有本发明的聚合物分散体的涂料组合物。
[0036]在聚合反应中，可根据本发明使用以下单体:
[0037](甲基)丙烯酸烷基酯(Al)和(A2)`[0038]其优选包括以下的(甲基)丙烯酸烷基酯:其直链或支化烷基基团具有I至20个碳原子，更优选I至10、非常优选I至8、并且更特别是I至4个碳原子。
[0039](甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯和(甲基)丙烯酸正十二烷酯。
[0040]优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸3-丙基庚酯。
[0041]特别合适的还为(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
[0042]具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物(BI)和(B2)
[0043]其为具有连接至芳环体系的乙烯基的任选取代的芳族体系。
[0044]这种取代的乙烯基芳族化合物具有I个或多个(优选I个)具有I至10个碳原子、优选I至6个并且更优选I至4个碳原子的直链或支化烷基基团，这些烷基可以位于芳族化合物上或乙烯基上。当取代基在芳族化合物上时，取代基可优选位于乙烯基的邻位或对位，更优选位于乙烯基的对位。
[0045]合适的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、乙烯基萘、α -甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α - 丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，并且优选包括苯乙烯和α -甲基苯乙烯。
[0046]可自由基聚合的化合物(Cl)和(C2)
[0047]化合物(Cl)和(C2)选自具有最高达20个碳原子的烯键式不饱和腈、含有最高达20个碳原子的羧酸乙烯酯、具有最高达10个碳原子的乙烯基卤化物和含有I至10个碳原子的醇的乙烯基醚，优选选自具有最高达20个碳原子的烯键式不饱和腈和含有I至10个碳原子的醇的乙烯基醚，并且更优选为具有最高达20个碳原子的烯键式不饱和腈。
[0048]具有最闻达20个碳原子的稀键式不饱和臆
[0049]烯键基不饱和腈的实例为富马腈、丙烯腈和甲基丙烯腈，优选为丙烯腈和甲基丙烯腈，并且更优选为丙烯腈。
[0050]含有最高达20个碳原子的羧酸乙烯酯
[0051]具有I至20个碳原子的羧酸乙烯酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和乙酸乙烯酯，优选乙酸乙烯酯。
[0052]具有最闻达10个碳原子的乙烯基卤化物
[0053]乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选为氯乙烯和偏二氯乙烯。
[0054]含有I至10个碳原子的醇的乙烯基醚
[0055]乙烯基醚的实例包括 甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚和正辛基乙烯基醚。优选为含有I至4个碳原子的醇的乙烯基醚。
[0056]α，β -烯键式不饱和羧酸(Dl)和(D2)
[0057]其为具有3至10、优选3至6、更优选3至4个碳原子的α，β -烯键式不饱和羧酸。
[0058]任选地，离子基团还可为潜在基团，例如在马来酸酐中，其中酸官能度以酸酐形式存在。
[0059]优选(甲基)丙烯酸、巴豆酸或二羧酸，例如衣康酸、马来酸或富马酸，更优选甲基丙烯酸和丙烯酸。
[0060]本说明书中(甲基)丙烯酸代表甲基丙烯酸和丙烯酸。
[0061]交联剂(El)和(Ε2)
[0062]交联剂为具有至少两个、优选2至6个、更优选2至4个、非常优选2至3个并且更特别是仅2个可自由基聚合的双键。
[0063]二(甲基)丙烯酸酯和多(甲基)丙烯酸酯的实例包括二丙烯酸1，2- 丁二醇酯、二丙烯酸1，3- 丁二醇酯、二丙烯酸1，4- 丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1，2-丙二醇酯和(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基乙酯和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。
[0064]还可以提及二乙烯基苯和(甲基)丙烯酸烯丙酯。
[0065]化合物(Fl)和(F2)选自(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷_1_基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-脲基酯、甲基丙烯酸N-[2-(2-氧代噁唑烷-3-基)乙基]酯、丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、二丙酮丙烯酰胺(DAAM)和二丙酮甲基丙烯酰胺。
[0066]优选(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯、甲基丙烯酸(乙酰乙酰氧基)乙酯和二丙酮丙烯酰胺，特别优选二丙酮丙烯酰胺。
[0067]如果使用化合物(Fl)和(F2)，则其优选在第一步中使用并且不在第二步中使用；换句话说，如果((F1) + (F2))用量古0，则优选(Fl)用量关O且(F2)用量=0。
[0068](Gl)和(G2)
[0069]这些化合物包括至少一种具有(甲基)丙烯酸酯和环氧基团的化合物。特别值得注意的是丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0070](Hl)和(H2)
[0071]这些化合物包括至少一种α，β -烯键式不饱和甲酰胺。[0072]特别优选(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺或二元羧酸的酰胺，例如衣康酰胺、马来酰胺或富马酰胺，更优选甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。
[0073]如果使用化合物(Hl)和(Η2)，则其优选在第一步中使用并且不在第二步中使用；换句话说，如果((Η1) + (Η2))用量古0，则优选(Hl)用量关O且(Η2)用量=0。
[0074]还可以使用少量、例如小于5重量％、优选小于3重量％、更优选小于I重量％除上述单体外的单体。
[0075]这些其他单体的实例为含磷单体，实例为乙烯基膦酸和烯丙基膦酸。还合适的为膦酸和磷酸与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的单酯和二酯，特别是单酯。还合适的为仅被(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化以及仅被另一种醇如烷醇酯化的膦酸和磷酸的二酯。用于这些酯的合适的(甲基)丙烯酸羟烷基酯为指定为以下单独的单体的那些，尤其为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等。相应的二氢磷酸酯单体包括(甲基)丙烯酸二氧磷基烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-二氧磷基乙酯、(甲基)丙烯酸2- 二氧磷基丙酯、(甲基)丙烯酸3- 二氧磷基丙酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基丁酯和(甲基)丙烯酸3-二氧磷基-2-羟丙酯。还合适的为膦酸和磷酸与烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的酯，实例为(甲基)丙烯酸的环氧乙烷缩合物，如H2C=C(CH3)COO(CH2CH2O)nP (OH) 2 和 H2C=C (CH3) COO (CH2CH2O) nP(=0) (OH)2，其中 η 为 I 至 50。还合适的为巴豆酸二氧憐基烷基酷、马来酸~二氧憐基烷基酷、富马酸~二氧憐基烷基酷、(甲基)丙稀酸~二氧憐基~二烷基酯、巴豆酸二氧磷基二烷基酯和磷酸烯丙酯。含磷基团的其他合适的单体记载于WO99/25780和US 4，733，005，其以引用的方式纳入本说明书。
[0076]还合适的为乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。合适的苯乙烯磺酸及其衍生物为苯乙烯-4-磺酸和苯乙烯-3-磺酸及其碱金属盐或碱土金属盐,例如苯乙烯-3-磺酸钠和苯乙烯-4-磺酸钠、聚(烯丙基缩水甘油基醚)及其混合物，其为购自Laporte Performance Chemicals, UK的名称为Bisomer⑩的多种产物混合物形式。这些
包括例如Bisomer ? MPEG 350 MA、甲氧基聚单甲基丙烯酸乙二醇酯。
[0077]单体的官能团有助于调节组合物的潜在交联能力。在该情况下，交联通过彼此反应或通过加入其他交联剂而进行。交联优选仅在实际成膜后进行。[0078]在本文中重要的是不使用太多额外的交联剂，因为这可导致残留的交联剂遗留。另一方面，过少的交联剂可导致可溶性的涂层。
[0079]官能交联剂基团为例如酮基、醛基和/或乙酰乙酰氧基羰基，并且随后加入的配制的交联剂可包括聚胺或聚酰肼如脂族二酰肼(ADDH)、草酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、异佛尔酮二胺和4，7-二氧杂癸烷-1，1-0-二胺，或具有氨基脲或肼官能团的交联剂。或者，聚合物可以具有肼官能团并且随后配制的交联剂可包括酮官能团。
[0080]官能团还可以为羧基官能团，并且随后配制的交联剂可以包括氮丙啶基团、环氧化基团或碳二亚胺官能团，或官能团可为硅烷官能团并且随后配制的交联剂可同样包含硅烷官能团。官能团还可以为脲基，并且随后加入的交联剂可以为聚醛，例如具有I至10个碳原子的α，ω-二醛，如乙二醛、戊二醛或丙二醛，和/或其缩醛和半缩醛。见EP 0789724。
[0081]当然，还可以为各种官能团和交联机理的结合。
[0082]含有交联基团的乙烯基单体的实例为烯丙酯、缩水甘油酯或乙酰乙酰氧基酯、乙酰乙酰氧基酰胺、酮官能的乙烯基单体和醛官能的乙烯基单体、含酮酰胺如二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸硅烷单体。
[0083]优选的具有交联基团的乙烯基单体为甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、二丙酮丙烯酰胺(DAAM)和(甲基)丙烯酸硅烷单体；最优选为DAAM。
[0084]优选的交联机理包括硅烷官能团的交联和酮官能团与酰肼官能团的交联。
[0085]最优选为DAAM和ADDH交联的结合。
[0086]第一步的聚合物为非水溶性的而在低pH水平下(例如2至3)分散于水中并且含有未中和的酸基团。如果碱在第二步的聚合过程中或在其之前和过程中加入，则第一步聚合物的亲水性和水溶性随酸 基团中和度的提高而连续提高。随着亲水性和水溶性的提高，第一步的聚合物能够愈加适合作为第二步聚合物的保护胶体并且直至聚合终止，从而稳定具有高聚合物固含量的聚合物分散体。保护胶体为通过溶剂化而粘合大量水并且能够使非水溶性聚合物分散稳定的聚合物。
[0087]通过中和而可用作保护胶体的第一步聚合物的用量优选为5重量％至95重量％,更优选7重量％至80重量％并且非常优选10重量％至50重量％，基于100重量％待聚合的单体计。
[0088]在一个优选的实施方案中，第一步聚合物为一种这样的共聚物:
[0089](i)用量为7重量％至80重量％，基于100重量份用于第一步和第二步聚合的全部单体计，
[0090](ii)由至少例如50重量％或60重量％并且最高达99重量％选自单体Al和BI的主要单体合成以及
[0091](iii)0.1重量％至10重量％的至少一种α，β -烯键式不饱和羧酸，或具有潜在离子基团的乙烯基单体(单体Dl)，
[0092](iv)0.1重量％至10重量％的至少一种选自以下的化合物:(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-脲基酯、丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、二丙酮丙烯酰胺(DAAM)和二丙酮甲基丙烯酰胺(单体F1)，
[0093](V) O重量％至10重量％的至少一种选自α，β -烯键式不饱和甲酰胺的化合物(单体Hl)，
[0094](vi)0重量％至10重量％至少一种选自单体Cl、El和Gl的化合物，
[0095]数量值(ii)至(vi)各自基于100重量％的用于第一步聚合的单体计。
[0096]在本发明一个优选的实施方案中，至少一种分子量调节剂(链转移剂)用于第一步聚合反应。通过该方式，可通过链终止反应来降低乳液聚合物的摩尔质量。在此，调节剂附着于聚合物，通常附着至聚合物链的末端。所述调节剂的用量具体是0.05至4重量份，更优选0.05至2重量份，基于每100重量份用于第一步和第二步聚合的全部单体计。合适的调节剂为，例如具有硫醇基团的化合物，如叔丁基硫醇、疏基乙酸烷基酷、疏基乙醇、疏基丙酸、疏基丙基二甲氧基硅烷和正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。调节剂通常为低分子量化合物，其摩尔质量小于2000，更具体而言小于lOOOg/mol。
[0097]在第一步之后进行的中和用碱进行。碱使得第一步聚合物的离子基团或潜在离子基团部分中和或完全中和；这可以导致聚合物颗粒的溶胀，但是也可使其完全转化为溶液。优选仅对存在的离子或潜在离子基团进行部分中和，中和最高达80%。可使用的碱的实例包括碱金属化合物或碱土金属化合物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、碳酸钠；氨水；伯胺、仲胺和叔胺，如乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2- 二乙基氨基乙胺、2，3- 二氨基丙烷、1，2-丙二胺、二甲基氨基丙胺、新戊二胺、己二胺、4，9- 二氧杂十二烷-1，12- 二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺。
[0098]第一步聚合物的酸基可被合适的碱部分中和或完全中和。优选使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水作为中和剂。
[0099]在本发明一个实施方案中，第一步的聚合反应通过原位晶种方式的方法而进行。对于该方法，第一步的一部分单体或一部分单体混合物(例如〈35重量％，优选〈20重量％，基于第一步单体总重量计)与乳化 剂(例如〈10重量％，优选〈3重量％，基于第一步单体总重量计)一起包括在初始进料中，并且通过引发剂而进行初始聚合反应，其后计量加入第一步剩余物。
[0100]用于第二步聚合反应的单体优选包括含量为至少60重量％,更优选至少80重量％(例如80重量％至100重量％)，更优选至少90重量％，或100重量％的主要单体A2和/或B2，基于第二步单体总重量计。
[0101]特别优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯、苯乙烯，和这些单体的混合物。
[0102]第二步单体的加入可根据梯度方式进行。就本发明而言，梯度方式是指一种或多种单体以非恒定速率计量加入的乳液聚合反应。为了使设备操作更容易，在此处所述试验的情况下，速率不是连续(即真实梯度)变化而是分步(即内插梯度)变化(因此，在数学的意义上，计量速率相对于时间的曲线代表非连续函数)。然而，连续速率变化原则上也可以不需要大量额外工作或复杂性而实现。
[0103]在一个实施方案中，第一步所用的具有至少一个酸基团的单体Dl为甲基丙烯酸；使用的单体Fl为二丙酮丙烯酰胺；且在第一步中使用的其他单体Al和/或BI选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及其混合物；且至少80重量％的第二步中使用的单体A2和/或B2选自Cl至ClO丙烯酸烷基酯、Cl至ClO甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯及其混合物。随后加入脂族二酰肼作为另外的交联剂。[0104]第一步聚合单体的重均分子量为5至IOOkDa,优选10至50kDa。如此选择第一步聚合的单体以使由第一步单体制备的聚合物计算的玻璃化转变温度大于50°C，更具体而言范围为50°C至150°C或范围为70°C至125°C。
[0105]通过在技术上改变单体的性质和用量，技术人员可根据本发明制备其聚合物具有所需范围内的玻璃化转变温度的水性聚合物组合物。范围测定可通过Fox等式而实现。根据 Fox (T.G.Fox, Bull.Am.Phys.Soc.1956 [Ser.1I] 1，123 页并且根据Ullmann，s LIlCVC1piidie der technischen Chemie, 19 卷，18 页，第 4 版,VerlagChemie, Weinheim, 1980),对于计算共聚物的玻璃化转变温度，以下等式具有良好的近似值:
[0106]!/Tg=XVTg^xVTg2+....xn/Tgn,
[0107]其中X1、X2.....Xn为单体1、2.......η的质量份数，并且Tg1、Tg2.....Tgn为
各自仅由单体1、2.....η之一合成的聚合物的玻璃化转变温度，以开尔文温度计。大部
分单体均聚物的Tg值是已知的并且列于例如Ullmann’ s Encyclopedia of IndustrialChemistry,第5版，第A21卷，第169页，VCH Weinheim, 1992;均聚物玻璃化转变温度的其他来源包括例如 J.Brandrup, E.H.1mmergut, Polymer Handbook,第 I 版，J.Wiley, NewYorkl966,第 2 版 J.Wiley, New Yorkl975,和第 3 版，J.Wiley, New York 1989。对于丙烯酸乙酯使用_13°C的值。
[0108]如此选择第二步聚合的单体以使由第二步单体制备的聚合物计算的玻璃化转变温度比第一步聚合物的玻璃化转变温度低至少50°C，优选范围为小于10°C，更具体而言范围为(TC至-80°C。
[0109]第一步使用的单体用量与第二步使用的单体用量的重量比优选为5:95至95:5或 7:93 至 80:20,更优选 10:90 至 50:50。
[0110]本发明聚合物分散体通过乳液聚合制备。在乳液聚合中，烯键式不饱和化合物(单体)在水中聚合，通常使用离子型和/或非离子型乳化剂和/或保护胶体、或稳定剂作为表面活性化合物来稳定单体液滴和随后由所述单体形成的聚合物颗粒。然而，根据本发明，第一步聚合反应和第二步聚合反应均在较低乳化剂含量或完全没有或基本没有乳化剂存在下进行。总的说来，优选使用小于2.5重量％或小于2.0重量％，更特别是小于1.5重量％的乳化剂，基于聚合物分散体的固含量计。为稳定在第二步聚合反应中形成的聚合物分散体，使用第一步的聚合物，所述聚合物通过加入中和剂而由不具有保护胶体活性的非水溶性聚合物原位转化为可作为保护胶体的水溶性或水溶胀性聚合物。
[0111]聚合物分散体优选通常在至少一种表面活性化合物存在下制备。合适的保护胶体的综述见于 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, XIV/1 卷，MakromolekulareStoffe[Macromolecular compounds], Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961,411至 420 页。合适的乳化剂还见于 Houben-Weyl, Methoden der organischenChemie,Bandl4/1, Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds], Georg ThiemeVerlag, Stuttgart, 1961, 192 至 208 页。[0112]合适的乳化剂包括阴离子型、阳离子型和非离子型乳化剂。作为表面活性物质，优选使用乳化剂，其相对分子量通常低于保护胶体的相对分子量。更具体而言已发现合适的是仅使用阴离子型乳化剂，或至少一种阴离子型乳化剂和至少一种非离子型乳化剂的结
口 ο
[0113]有用的非离子型乳化剂为芳脂族或脂族非离子型乳化剂，实例为乙氧基化的单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(E0度:3至50，烷基=C4-Cltl),长链醇的乙氧基化物(E0度:3至100，烷基=C8-C36),和聚环氧乙烷/聚环氧丙烷均聚物和共聚物。这些聚合物可以包括无规分布或嵌段形式的共聚环氧烷单元。例如Ε0/Ρ0嵌段共聚物是非常合适的。优选长链烷醇的烷氧基化物(烷基C1-C3tl，平均乙氧基化度为5至100)，其中，特别优选使用具有线形C12-C20烷基并且平均乙氧基化度为10至50的那些，以及乙氧基化的单烷基酚。
[0114]合适的阴离子乳化剂的实例为烷基硫酸的碱金属盐和铵盐(烷基:C8_C22)、与乙氧基化的烷醇(E0度:2至50，烷基=C12-C18)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐以及与乙氧基化的烷基酚(E0度:3至50，烷基=C4-C9)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐、烷基硫酸的碱金属盐和铵盐(烷基=C12-C18)和烷基芳基硫酸的碱金属盐和铵盐(烷基:C9-C18)。其他合适的乳化剂见于 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, XIV/1 卷，MakromolekulareStoffe[Macromolecular compounds], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 192-208页。合适的阴离子型乳化剂还为在一个芳环或两个芳环上具有C4-C24烷基的双(苯基磺酸)醚及其碱金属盐或铵盐。这些化合物为常识，已知于例如US-A-4，269，749，并且是市售可得的，例如以 Dowfax ? 2A1 (Dow Chemical Company)形式可得。
[0115]合适的阳离子型乳化剂优选为季铵盐卤化物，实例为三甲基十六烷基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苯甲基三乙基氯化铵或N-C6-C2tl-烷基吡啶的四价化合物、吗啉的四价化合物或咪唑的四价化合物，例如N-十二烷基氯化吡啶鎗。
[0116]所述聚合物分散体可另外与常规助剂和添加剂混合。这些包括例如pH改性剂、还原剂和漂白剂，如羟基甲烧亚磺 酸的碱金属盐(例如购自BASF Aktiengesellschaft的Ronga I i t ? C )、络合剂、除臭剂、添味剂和粘度改性剂，如醇，例如甘油、甲醇、乙醇、叔丁醇、乙二醇等。这些助剂和添加剂可以在最初加料中，在进料之一中，或在聚合反应结束后加入至聚合物分散体。
[0117]第一种聚合物中酸基团的中和优选在第二步聚合反应前和/或过程中通过至少部分进料加入中和剂而完成。在此中和剂可以与待聚合的单体以联合进料方式加入，或以独立的进料加入。所有第二步的单体已被加入后，中和所需的中和剂的用量优选为聚合容器中存在的酸当量的至少10%，优选25%至100或50%至95%。
[0118]第一步和第二步的乳液聚合反应可以使用水溶性引发剂引发。水溶性引发剂为例如过氧二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过氧二硫酸钠、过氧化氢或有机过氧化物，例如叔丁基过氧化氢。还适于作为引发剂的是称为还原-氧化(氧化还原)引发剂体系的引发剂。所述氧化还原引发剂体系由至少一种通常为无机还原剂和一种有机或无机氧化剂组成。氧化组分包括例如上述用于乳液聚合而提及的引发剂。还原组分包括例如亚硫酸的碱金属盐，如亚硫酸钠，例如亚硫酸氢钠、焦亚硫酸的碱金属盐如焦亚硫酸钠、脂族醛和酮的重亚硫酸盐加成化合物，例如丙酮合重亚硫酸盐，或还原剂如羟基甲烷亚磺酸及其盐，或抗坏血酸。所述氧化还原引发剂体系可以与可溶性金属化合物一起使用，所述可溶性金属化合物的金属组分能够以多种价态存在。通常的氧化还原引发剂体系为例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧二硫酸钠、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢/羟基甲烷亚磺酸钠。单个组分(例如还原组分)还可以为混合物，实例为羟基甲烷亚磺酸钠盐和焦亚硫酸钠的混合物。
[0119]所述引发剂通常以水溶液形式使用，下限浓度通过在分散体中可接受的水量确定且上限浓度通过各个化合物在水中的溶解度确定。一般而言，引发剂的浓度为0.1重量％至30重量％，优选0.2至20重量％，更优选0.3重量％至10重量％，基于待聚合的单体计。还可以将两种或更多种不同的引发剂用于乳液聚合。
[0120]在第二步的聚合中，可以使用上述分子量调节剂(链转移剂)。然而，第二步的聚合反应优选在不加入其他分子量调节剂下进行。
[0121]一般而言，乳液聚合在30至130°C，优选在50至90°C下进行。
[0122]聚合介质可以仅由水组成，或由水和水混溶性液体如甲醇的混合物组成。优选仅使用水。第一步的乳液聚合可以分批操作进行或以进料方法进行，包括分段方式或梯度方式。
[0123]第二步乳液聚合也可以分批操作进行或以进料方法进行，包括分段方式或梯度方式。
[0124]在自由基水性乳液聚合反应过程中将引发剂加入至聚合容器中的方式为本领域普通技术人员所熟知。其可以全部包括在加入至聚合容器的初始进料中，或者以其在自由基水性乳液聚合过程中消耗的速率下连续地或分步地使用。在各个单独的情况下，这取决于引发剂体系的化学性质和聚合温度。优选在初始进料中包括一部分并且以其消耗速率将剩余物提供至聚合区。对于移除残留单体而言，即使在乳液聚合反应完全结束后(换句话说在单体转化率至少95%后)加入引 发剂也是常见的。在进料方法的情况下，单个组分可以从顶部、侧部或下部通过反应器底部而加入至反应器。
[0125]如果使在聚合步骤结束后所获得的水性聚合物分散体进行为降低残留单体含量的后处理通常是有利的。该后处理通过化学方法进行，例如通过使用一种更有效的自由基引发剂体系而完成聚合反应(称为后聚合)，和/或通过物理方法进行，例如使用蒸汽或惰性气体来汽提水性聚合物分散体。相应的化学和/或物理方法为技术人员所熟知[见，例如，EP-A 771 328、DE-A 196 24 299、DE-A 196 21 027、DE-A 197 41 184、DE-A 197 41187、DE-A 198 05 122、DE-A 198 28 183、DE-A 198 39 199、DE-A 198 40 586 和 198 47115]。在此，化学和物理后处理的结合具有优势:不仅未反应的烯键式不饱和单体而且其他破坏性VOC[挥发性有机化合物]均由水性聚合物分散体移除。本发明分散体优选不进行化学后处理。
[0126]可根据本发明方法获得的水性聚合物分散体的聚合物颗粒的重均粒径Dw范围为≤10且≤500nm，优选≤20且≤200nm，并且特别优选≤20nm且≤lOOnm。重均粒径的测定是技术人员已知的并且通过例如分析超离心方法而实现。在本说明书中重均粒径是指通过分析超离心方法测定的重均Dw5c!值(关于此,参考S.E.Harding et al., AnalyticalUltracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science,Royal Society ofChemistry, Cambridge, Great Britain 1992，第 10章，Analysis of Polymer Dispersionswith an Eight-Cell AUC Multiplexer:High Resolution Particle Size Distributionand Density Gradient Techniques, W.MBdWe，147 至 175 页)。
[0127]可根据本发明方法获得的重均粒径为Dw ( IOOnm的水性聚合物分散体具有出人意料地良好的抗粘着性并因此特别适于作为用于涂覆基材的粘合剂，特别是用于木质涂料的透明水性制剂。
[0128]在此，如下的优点通常是明显的，如为设定特定粘度而需要减少增稠剂、以及当使用有色颜料时良好的和较深的着色、制剂能够高度渗入至木料表面，或木纹良好的“高亮性”。此外，本发明水性聚合物分散体与相应的非本发明的水性聚合物分散体相比具有改进的过滤性。
[0129]水性聚合物分散体的固含量通常为20重量％至70重量％，优选为35重量％至60
重量％。
[0130]获得的水性聚合物分散体可以其本身使用或与通常作为水性涂料材料的粘合剂组分的其他成膜聚合物混合使用，所述聚合物为例如油漆或清漆混合物。
[0131]当然，可以由本发明方法获得的本发明的水性聚合物分散体可以用作制备粘合剂、密封剂、合成抹灰、纸涂片、纤维网中的组分、用于有机基材的涂覆材料，以及用于改性矿物粘合剂。
[0132]本发明还提供水性组合物形式的涂覆材料，包括:
[0133]-至少一种如上所定义的本发明的聚合物分散体，
`[0134]-任选地至少一种(无机)有机填料和/或至少一种(无机)有机颜料，
[0135]-任选地至少一种常规助剂，和
[0136]-水。
[0137]本发明的粘合剂组合物优选以水性油漆形式使用。这些油漆可采用例如无颜料体系(透明清漆)或有颜料体系的形式。颜料份数可以描述为颜料体积浓度(PVC)。PVC描述了颜料体积(Vp)与填料体积(Vf)与总体积的比例，所述总体积包括干燥涂膜中的粘合剂体积(Vb)、颜料体积和填料体积，以百分比计:PVC=(Vp+VF) XlOO/(VP+VF+VB)。油漆可以基于PVC
而分类，例如如下:
【权利要求】
1.一种聚合物分散体，其通过至少两步乳液聚合反应而获得， 其中首先在第一步中在水性介质中由含有亲水单体和疏水单体的第一组合物在至少一种引发剂、至少一种乳化剂和至少一种链转移剂的存在下通过自由基乳液聚合来制备在水中为分散状态并且具有大于50°c的玻璃化转变温度和5至IOOkDa的重均分子量的第一聚合物， 所述第一组合物包括: (Al)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯， (BI)任选地至少一种具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物， (Cl)任选地至少一种选自以下的可自由基聚合的化合物:具有最高达20个碳原子的烯键式不饱和腈、含有最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达10个碳原子的乙烯基卤化物和含有I至10个碳原子的醇的乙烯基醚， (Dl)至少一种α，β_烯键式不饱和羧酸，或具有潜在离子基团的乙烯基单体， (El)任选地至少一种交联剂， (Fl)至少一种选自以下的化合物:(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-脲基酯、丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰基乙酰氧基)乙酯、二丙酮丙烯酰胺(DAAM)和二丙酮甲基丙烯酰胺， (GD任选地至少一种具有(甲基)丙烯酸酯基团和环氧基团的化合物，和 (Hl)任选地至少一种α，烯`键式不饱和甲酰胺， -使用碱(中和剂)而使由此形成的颗粒中和至pH至少为4.5， -然后在随后的步骤中，在第一步制备的共聚物存在下，由以下亲水单体和疏水单体进行自由基聚合， (A2)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯， (B2)任选地至少一种具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物， (C2)任选地至少一种选自以下的可自由基聚合的化合物:具有最高达20个碳原子的烯键式不饱和腈、含有最高达20个碳原子的羧酸乙烯酯、具有最高达10个碳原子的乙烯基卤化物和含有I至10个碳原子的醇的乙烯基醚， (D2)任选地至少一种α，β_烯键式不饱和羧酸，或具有潜在离子基团的乙烯基单体， (Ε2)任选地至少一种交联剂，和 (F2)任选地至少一种选自以下的化合物:(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-脲基酯、丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰基乙酰氧基)乙酯、二丙酮丙烯酰胺(DAAM)和二丙酮甲基丙烯酰胺， (G2)任选地至少一种具有(甲基)丙烯酸酯基团和环氧基团的化合物，和(H2)任选地至少一种α，烯键式不饱和甲酰胺，条件是第二步的聚合物与第一步的聚合物相比更疏水，并且第二步的玻璃化转变温度比第一步的玻璃化转变温度低至少50。。。
2.权利要求1的聚合物分散体，其中所述随后的步骤之后另外加入至少一种另外的交联剂。
3.权利要求2的聚合物分散体，其中单体(Fl)和/或(F2)选自二丙酮丙烯酰胺(DAAM)和作为交联剂的脂族二酰肼(ADDH)。
4.权利要求1至3中任一项的聚合物分散体，其中单体(Al)和/或(A2)选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸3 -丙基庚酯。
5.前述权利要求中任一项的聚合物分散体，其中单体(BI)和/或(B2)选自苯乙烯和α -甲基苯乙烯。
6.前述权利要求中任一项的聚合物分散体，其中单体(Cl)和/或(C2)选自富马腈、丙烯腈和甲基丙烯腈。
7.前述权利要求中任一项的聚合物分散体，其中单体(Dl)和/或(D2)选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸。
8.前述权利要求中任一项的聚合物分散体，其中第一步的聚合物为一种共聚物: (i)其用量为7重量％至80重量％，基于100重量份用于第一步和第二步聚合的全部单体计， (ii)由以下单体合成:至少例如50重量％或60重量％并且最高达99重量％的选自单体Al和BI的主要单体以及 (iii)0.1重量％至10重量％的至少一种α, β -烯键式不饱和羧酸，或具有潜在离子基团的乙烯基单体(单体D1)， (iv)0.1重量％至10重量％的至少一种选自以下的化合物:(甲基)丙烯酸2- (2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯、(甲基)丙`烯酸2-脲基酯、丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、二丙酮丙烯酰胺(DAAM)和二丙酮甲基丙烯酰胺(单体F1)， (V) O重量％至10重量％的至少一种选自α，β -烯键式不饱和甲酰胺的化合物(单体Hl), (vi) O重量％至10重量％至少一种选自单体Cl、El和Gl的化合物， 数量(ii)至(vi)各自基于100重量％用于第一步聚合的单体计。
9.前述权利要求中任一项的聚合物分散体，其中第一步共聚物的重均分子量为10至50kDa。
10.前述权利要求中任一项的聚合物分散体，其中第一步获得的共聚物的玻璃化转变温度为50至150°C并且第二步获得的产物的玻璃化转变温度比第一步获得的共聚物的玻璃化转变温度低至少50°C。
11.权利要求1至10中任一项的聚合物分散体，其中在第一步中使用的单体与在第二步中使用的单体量的重量比为10:90至50:50。
12.—种制备前述权利要求中任一项的聚合物分散体的方法，该方法包括: 进行至少两步乳液聚合， -其中首先在第一步中在水性介质中由含有亲水单体和疏水单体的第一种组合物在至少一种引发剂、至少一种乳化剂和至少一种链转移剂的存在下通过自由基乳液聚合来制备在水中为分散状态并且具有大于50°C的玻璃化转变温度和5至IOOkDa的重均分子量的第一种聚合物，所述第一种组合物包括: (Al)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯， (BI)任选地至少一种具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物， (Cl)任选地至少一种选自以下的可自由基聚合的化合物:具有最高达20个碳原子的烯键式不饱和腈、含有最高达20个碳原子的羧酸乙烯酯、具有最高达10个碳原子的乙烯基卤化物和含有I至10个碳原子的醇的乙烯基醚， (Dl)至少一种α，β_烯键式不饱和羧酸，或具有潜在离子基团的乙烯基单体， (El)任选地至少一种交联剂， (Fl)至少一种选自以下的化合物:(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-脲基酯、丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰基乙酰氧基)乙酯、二丙酮丙烯酰胺(DAAM)和二丙酮甲基丙烯酰胺， (GD任选地至少一种具有(甲基)丙烯酸酯基团和环氧基团的化合物，和 (Hl)任选地至少一种α，烯键式不饱和甲酰胺， -使用碱(中和剂)而使由此形成的颗粒中和至pH至少为4.5， -然后在随后的步骤中，在第一步制备的共聚物存在下，由以下亲水单体和疏水单体进行自由基聚合， (A2)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯， (B2)任选地至少一种具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物， (C2)任选地至少一种选自以下的可自由基聚合的化合物:具有最高达20个碳原子的烯键式不饱和腈、含有最高达20个碳原子的羧酸乙烯酯、具有最高达10个碳原子的乙烯基卤化物和含有I至10个碳原子的醇的乙烯基醚， (D2)任选地至少一种α，β_烯键式不饱和羧酸，或具有潜在离子基团的乙烯基单体， (Ε2)任选地至少一种交联剂，和 (F2)任选地至少一种选自以下的化合物:(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-脲基酯、丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰基乙酰氧基)乙酯、二丙酮丙烯酰胺(DAAM)和二丙酮甲基丙烯酰胺， (G2)任选地至少一种具有(甲基)丙烯酸酯基团和环氧基团的化合物，和(H2)任选地至少一种α，烯键式不饱和甲酰胺，条件是第二步的聚合物与第一步的聚合物相比更疏水，并且第二步的玻璃化转变温度比第一步的玻璃化转变温度低至少50。。。
13.—种水性组合物形式的涂覆材料，其含有至少一种权利要求1至11中任一项的本发明的聚合物分散体 -任选地至少一种(无机)有机填料和/或至少一种(无机)有机颜料， -任选地至少一种常规助剂，和 _水。
14.权利要求1至11中任一项的聚合物分散体用于涂料组合物的用途。
15.权利要求1至11中任一项的聚合物分散体用于油漆的用途。
16.权利要求1至11中任一`项的聚合物分散体用作木料涂料的油漆的用途。
【文档编号】C08F8/44GK103517928SQ201280022197
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年3月22日 优先权日:2011年3月30日
【发明者】R·巴尔克, A·塔奇布雷特, B·罗梅杰 申请人:巴斯夫欧洲公司