多孔性聚丙烯膜及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及包含聚丙烯树脂且下述式(1)所示的膜宽度方向的3%收缩温度的偏差小于0.05的多孔性聚丙烯膜及其制造方法，膜的宽度方向上热尺寸变化的均匀性极其优异。膜宽度方向的3%收缩温度的偏差＝(Tmax－Tmin)/Tave(1)Tmax：在膜宽度方向的收缩曲线的测定点显示收缩3%的温度中的最高温度，Tmin：在膜宽度方向的收缩曲线的测定点显示收缩3%的温度中的最低温度，Tave：膜宽度方向的收缩曲线的全部测定点的平均温度，膜宽度方向的收缩曲线的测定点：膜宽度方向的中央、和将该中央作为基点向两端每隔30mm的位置。
【专利说明】多孔性聚丙烯膜及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及在膜宽度方向上热尺寸变化的均匀性优异的多孔性聚丙烯膜及其制造方法。【背景技术】
[0002]聚丙烯膜由于优异的机械特性、热特性、电气特性、光学特性，因此在工业材料用途、包装材料用途、光学材料用途、电机材料用途等多种用途中使用。对于在该聚丙烯膜上设置空隙而多孔化了的多孔性聚丙烯膜，除了作为聚丙烯膜的特性以外，由于兼备透过性、低比重等优异的特性，因此研究了向电池、电解电容器的隔板、各种分离膜、衣料、医疗用途中的透湿防水膜、平板显示器的反射板、热敏转印记录片等各种用途中扩展。
[0003]作为将聚丙烯膜进行多孔化的方法，提出了各种方案。如果将多孔化的方法大致区分，则可以分成湿式法和干式法。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]所谓湿式法，是指将聚丙烯作为基体树脂，在片化后添加要提取的被提取物，进行混合，使用被提取物的良溶剂而仅提取添加剂，由此在基体树脂中使空隙生成的方法，提出了各种方案(例如，参照专利文献I)。
[0007]另一方面，作为干式法，提出了例如，通过在熔融挤出时采用低温挤出、高牵伸比来控制片化了的拉伸前的膜中的层状结构，将其在长度方向上进行单轴拉伸，从而在层状界面发生开裂，形成空隙的方法(所谓层状拉伸法)(例如，参照专利文献2)。
[0008]另一方面，还提出了多个被称为所谓β晶法的方法的提案，所述方法是:作为由于通过干式法并且双轴拉伸而进行制膜而能够进行宽幅、大面积的制造的多孔性聚丙烯膜，利用作为聚丙烯的多晶形的α型结晶(α晶)与β型结晶(β晶)的结晶密度之差和结晶转变而在膜中形成空隙(例如，参照专利文献3~5)。
[0009]以使宽度方向的均匀性提高为目的，还提出了通过拉伸工序中的层状取向控制来提高厚度均匀性的方法(例如，参照专利文献6);利用流延条件、纵向拉伸条件、卷绕时的控制而提高透气性、孔隙率和厚度的均匀性的方法(例如，参照专利文献7)。
[0010]专利文献1:日本特开昭55 - 131028号公报
[0011]专利文献2:日本特公昭55 — 32531号公报
[0012]专利文献3:日本特开昭63 - 199742号公报
[0013]专利文献4:日本特开平6 - 100720号公报
[0014]专利文献5:日本特开平9 - 255804号公报
[0015]专利文献6:国际公开2002/066233号
[0016]专利文献7:日本特开2010 - 242060号公报
【发明内容】
[0017]发明所要解决的课题[0018]然而，专利文献1、专利文献2中所公开的所有方法都难以进行宽幅、大面积的制造，成本提闻等在生广效率方面有困难。
[0019]专利文献3~5中所公开的方法能够宽幅、大面积且生产性良好地制造透气性优异的多孔性膜，但由于在宽度方向上也进行拉伸，因此有时多孔性聚丙烯膜的宽度方向的厚度、透气性、孔隙率的均匀性差。
[0020]在专利文献6、专利文献7所公开的方法中，由于在热处理工序中热定形和松弛处理不充分，因此宽度方向的热尺寸变化的降低和均匀性不充分，将制品卷膜切开成蓄电器件用隔板所使用的宽度时，各切开位置的热尺寸不均产生，作为蓄电器件用隔板使用时，蓄电器件的电池性能的均匀性不充分，因此有时成为制造时成品率恶化的原因。
[0021]本发明的课题在于解决上述问题。即提供在膜宽度方向上热尺寸变化的均匀性优异的多孔性聚丙烯膜及其制造方法。
[0022]用于解决课题的方法
[0023]为了解决上述课题，本发明的多孔性聚丙烯膜具有如下构成。SP，
[0024]一种多孔性聚丙烯膜，其包含聚丙烯树脂，下述式(I)所示的膜宽度方向的3%收缩温度的偏差小于0.05。
[0025]膜宽度方向的3%收缩温度的偏差=(Tmax 一 Tmin)/Tave (I)
[0026]这里，
[0027]Tmax:在膜宽度方向的收缩曲线的测定点显示收缩3%的温度中的最高温度
[0028]Tmin:在膜宽度方向的收缩曲线的测定点显示收缩3%的温度中的最低温度
[0029]Tave:膜宽度方向的收缩曲线的全部测定点的平均温度
[0030]膜宽度方向的收缩曲线的测定点:膜宽度方向的中央、和将该中央作为基点向两端每隔30mm的位置
[0031]此外，本发明的多孔性聚丙烯膜的制造方法具有如下构成。gp，
[0032]一种多孔性聚丙烯膜的制造方法，是将聚丙烯树脂在支持体上熔融挤出而制成聚丙烯树脂片，将该聚丙烯树脂片双轴拉伸后实施热处理来制造多孔性聚丙烯膜的方法，上述热处理包含多段热处理工序，所述多段热处理工序具有多个将张紧处理与松弛处理作为I组的步骤，该多段热处理工序的总松弛率超过15%，并且具有至少2步包含宽度方向的松弛率为5~15%的松弛处理的步骤，并且多段热处理工序中的热处理温度为拉伸温度以上、膜的熔点Tm以下。
[0033]另外，本发明的多孔性聚丙烯膜，优选膜宽度方向的收缩曲线的各测定点的膜宽度方向的3%收缩温度都为130°C以上。
[0034]此外，本发明的多孔性聚丙烯膜，优选多孔性聚丙烯膜的β晶形成能力为60%以上。
[0035]本发明的多孔性聚丙烯膜的制造方法，优选多段热处理工序中的最初步骤的热处理温度为横向拉伸温度以上、膜的熔点Tm以下，第2步骤以后的热处理温度为紧前面的步骤的热处理温度以上、膜的熔点Tm以下。
[0036]发明的效果
[0037]本发明的多孔性聚丙烯膜由于在膜宽度方向上热尺寸变化的均匀性优异，因此在作为例如蓄电器件用的隔板使用的情况下，可以获得电池性能的均匀性优异的电池。
【具体实施方式】
[0038]本发明为包含聚丙烯树脂，下述式⑴所示的膜宽度方向的3%收缩温度的偏差小于0.05的多孔性聚丙烯膜。
[0039]膜宽度方向的3%收缩温度的偏差=(Tmax — Tmin)/Tave (I)
[0040]这里，
[0041]Tmax:在膜宽度方向的收缩曲线的测定点显示收缩3%的温度中的最高温度
[0042]Tmin:在膜宽度方向的收缩曲线的测定点显示收缩3%的温度中的最低温度
[0043]Tave:膜宽度方向的收缩曲线的全部测定点的平均温度
[0044]膜宽度方向的收缩曲线的测定点:膜宽度方向的中央、和将该中央作为基点向两端每隔30mm的位置
[0045]另外，上述测定为利用Thermal Mechanical Analysys (TMA)在宽度4mmX测定长度15mm、膜宽度方向(TD)荷重0.15MPa、以5°C /min的升温速度从25°C升温至160°C的条件下在宽度方向(TD)上进行。
[0046]关于本发明的多孔性聚丙烯膜，在膜宽度方向(TD)的3%收缩温度的偏差为0.05以上的情况下，在膜卷的宽度方向上易于发生热收缩不均。其结果是不仅在以膜卷宽度直接用作蓄电器件用隔板的情况下，而且在例如将该膜卷小宽度切开成蓄电器件用隔板宽度的情况下，都会在各切开卷上产生物性不均，在电池性能试验中部分性热收缩成为原因，而导致特性恶化，或引起电池性能的均匀性不足等。从上述观点出发，膜宽度方向(TD)的3%收缩温度的偏差优选小于0.04，进一步优选小于0.03。另外,下限值为0.001。为了使偏差在上述范围内，能够通过适宜控制制造时的热处理条件来实现，详细情况如后所述。
[0047]本发明的多孔性聚丙烯膜具有贯通膜的两表面并具有透气性的孔(以下，称为贯通孔)。该贯通孔优选至少通过单轴方向或双轴拉伸而在膜中形成，从实现高生产性、均匀物性、薄膜化的观点出发，优选通过β晶法来形成。
[0048]为了使用β晶法在膜中形成贯通孔，聚丙烯树脂的β晶形成能力优选为60%以上。如果β晶形成能力在该优选的范围内，则在膜制造时β晶量充分，因此利用向α晶的转变而在膜中形成的空隙数变得充分，其结果是可以获得透过性优异的膜。另一方面，β晶形成能力的上限没有特别限定，但超过99.9%则需要大量添加后述的β晶成核剂，或使所使用的聚丙烯树脂的立体规整性极其高，因此制膜稳定性恶化等工业上的实用价值低。在工业上，β晶形成能力优选为65~99.9%，特别优选为70~95%。此外，关于多孔性聚丙烯膜的β晶形成能力，也同样地优选为60%以上。`
[0049]为了将β晶形成能力控制为60%以上,优选使用等规指数(isotactic index)高的聚丙烯树脂，或使用被称为β晶成核剂的通过添加在聚丙烯树脂中而选择性地形成β晶的结晶化成核剂作为添加剂。作为β晶成核剂，可举出各种颜料系化合物、酰胺系化合物等，可以特别优选使用日本特开平5 - 310665号公报中所公开的酰胺系化合物。作为β晶成核剂的添加量，在将聚丙烯树脂整体作为基准的情况下，优选为0.05~0.5质量％，如果为0.1~0.3质量％则更优选。如果β晶成核剂的添加量为0.05质量％以上，则β晶的形成变充分，可以提高多孔性聚丙烯膜的透气性。如果β晶成核剂的添加量为0.5质量％以下，则不形成粗大空隙，用于蓄电器件用隔板时，可以提高安全性。
[0050]本发明的所谓多孔性聚丙烯膜，实质上由聚丙烯树脂形成，在将构成膜的聚丙烯树脂整体设为100质量％时，从膜的热尺寸稳定性的观点出发，优选80质量％以上为聚丙烯树脂，更优选为85质量％以上,进一步优选为90质量％以上。
[0051]构成本发明的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂，熔体流动速率(以下，MFR0测定条件:230 °C, 2.16kg)优选为2~30g/10min的范围。如果MFR为2g/10min以上，则树脂的熔融粘度不会变得过高，能够高精度过滤，且可以保持膜的高品质。如果MFR为30g/10min以下，则分子量不会变得过低，难以发生拉伸时的膜破裂，可以保持高生产性。更优选MFR为 3 ~20g/10min。
[0052]此外，构成本发明的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂优选为等规聚丙烯树脂。在使用等规聚丙烯树脂的情况下，等规指数优选为90~99.9%。如果等规指数为该优选的范围，则树脂的结晶性高，实现高透气性变容易。
[0053]作为本发明所使用的聚丙烯树脂，当然可以使用均聚丙烯树脂，从制膜工序中的稳定性、造膜性、物性的均匀性的观点出发，还可以使用在聚丙烯中共聚有10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为2.5质量％以下的范围的乙烯成分、丁烯、己烯、辛烯等α —烯烃成分的树脂。另外，作为共聚单体(共聚成分)向聚丙烯的导入形态，可以为无规共聚，也可以为嵌段共聚。
[0054]此外，上述聚丙烯树脂中，在不阻碍本发明的效果的范围内，从安全性提高、制膜性提高方面出发，优选含有高分子量聚丙烯、低熔点聚丙烯、高熔融张力聚丙烯等。这里所谓高分子量聚丙烯，是指MFR为0.1~2g/10min的聚丙烯,所谓低熔点聚丙烯,是指具有比树脂熔点153°C低的熔点的聚丙烯(例如，共聚有乙烯成分、丁烯、己烯、辛烯等α —烯烃成分的聚丙烯等)，所谓高熔融张力 聚丙烯，是指通过将高分子量成分、具有支链结构的成分混合至聚丙烯树脂中，或使长链分支成分与聚丙烯共聚，从而提高了熔融状态下的张力的聚丙烯树脂。
[0055]本发明所使用的聚丙烯树脂，从双轴拉伸时的空隙形成效率的提高、由孔的开孔、孔径扩大带来的透气性提高的观点出发，优选制成聚丙烯80~99质量％与乙烯一 α —烯烃共聚物20质量％以下的混合物。这里，作为乙烯一 α —烯烃共聚物，可举出直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯，其中，可以优选使用共聚有辛烯一 I的、熔点为60~90°C的共聚聚乙烯树脂(共聚PE树脂)。该共聚聚乙烯可举出市售的树脂，例如，9?力力社制“ENGAGE (工 > 欠'——7' )，，(注册商标)(类型名:8411、8452、8100等)。
[0056]当将构成本发明的膜的聚丙烯树脂整体设为100质量％时，从透气性提高的观点出发，优选含有I~10质量％上述共聚聚乙烯树脂。更优选为I~7质量％，进一步优选为I~5质量％。
[0057]形成本发明的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂，优选冷二甲苯可溶成分(CXS)小于2质量％。更优选小于1.5质量％。如果CXS小于2质量％，则低分子量成分少，多孔性聚丙烯膜的机械物性优异。为了使CXS小于2质量％，可以使用采用能够降低CXS的聚合催化剂体系进行聚合的方法；聚合反应后设置洗涤工序来除去无规立构聚合物的方法等方法。
[0058]形成本发明的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂，优选聚丙烯树脂中的水滑石量为
0.01质量％以下。更优选为0.005质量％以下，进一步优选为0.001质量％以下。水滑石有时阻碍β晶形成，如果使水滑石量为0.01质量％以下，则可以使多孔性聚丙烯膜的透气性维持得高。
[0059]形成本发明的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂，优选聚丙烯树脂中的灰分量为0.01质量％以下。如果使灰分量为0.01质量％以下，则用于蓄电器件用隔板时，耐电压高，电池寿命长。
[0060]形成本发明的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有抗氧化剂、热稳定剂、中和剂、抗静电剂、由无机或有机粒子形成的润滑剂、以及防结块剂、填充剂、非相容性聚合物等各种添加剂。特别是以抑制聚丙烯树脂的由热历程引起的氧化劣化为目的，优选添加抗氧化剂，但优选相对于聚丙烯树脂100质量％使抗氧化剂添加量为2质量％以下,更优选为I质量％以下,进一步优选为0.5质量％以下。
[0061]从本发明的多孔性聚丙烯膜作为隔板使用时的兼具离子电导性和安全性的观点出发，孔隙率优选为35~80%。如果使孔隙率为35%以上，则作为隔板使用时可以使电阻小。另一方面，如果使孔隙率为80%以下，则用于电动汽车用等的大容量电池用隔板时安全性优异。从表现优异的电池特性的观点出发，如果膜的孔隙率为40~75%，则更优选，如果为40~70%，则进一步优选。
[0062]本发明的多孔性聚丙烯膜，透气抵抗优选为50~1，OOOsec/lOOmL。更优选为80~600sec/100mL，进一步优选为80~400sec/100mL。如果使透气抵抗为50sec/100mL以上，则不会有膜的机械强度降低而操作性降低的情况，用于隔板时安全性也不会降低。如果使透气抵抗为1，OOOsec/lOOmL以下，则用于隔板时输出特性不会降低。
[0063]本发明的多孔性聚丙烯膜的制造方法中，关于进行双轴拉伸后的热处理，通过形成后述那样的特定的条件，可以获得在膜宽度方向上热尺寸变化的均匀性优异的多孔性聚丙烯膜。作为热处理的条件，需要:`在将聚丙烯树脂在支持体上熔融挤出而制成聚丙烯树脂片，将该聚丙烯树脂片双轴拉伸后实施热处理来制造多孔性聚丙烯膜时，上述热处理包含多段热处理工序，所述多段热处理工序具有多个将张紧处理与松弛处理作为I组的步骤，该多段热处理工序的总松弛率超过15%，并且具有至少2步包含宽度方向的松弛率为5~15%的松弛处理的步骤，并且多段热处理工序中的热处理温度为拉伸温度以上、膜的熔点Tm以下。
[0064]上述中，双轴拉伸优选为在纵向(长度方向，MD)上使用拉伸辊等进行拉伸后，使用拉幅机等在横向(宽度方向，TD)上进行拉伸。此时，拉幅机中，能够分为预热工序、横向拉伸工序、热处理工序这3个工序，但关于该热处理工序，需要如上述那样包含多段热处理工序，该多段热处理工序具有多个将张紧处理与松弛处理作为I组的步骤。这里，所谓张紧处理，是指使膜的宽度方向的长度为一定后进行热处理，所谓松弛处理，是指将宽度方向的长度缩短1%以上同时进行热处理。在上述的各步骤中，优选包含宽度方向的松弛率为5~15%的松弛处理，此外需要具有至少2步这样的步骤。此外，多段热处理工序中的总松弛率，从获得宽度方向上的热尺寸变化的均匀性效果的观点出发，需要超过15%。在总松弛率为15%以下的情况下，拉伸时产生的应力缓和变得不充分，易于成为宽度方向上的热尺寸变化的均匀性差的膜。更优选的总松弛率为17%以上，进一步优选为20%以上。总松弛率的上限没有特别限定，优选为50%。在超过50%的情况下，有时膜平面性降低。这里所谓总松弛率，如下进行定义。将横向拉伸后的拉幅机夹具间距离设为宽度方向长度(U)，将第I步骤的松弛处理后的拉幅机夹具间距离设为宽度方向长度(L1)，将以后的第2步骤、第3步骤、..?第η步骤设为(L2)、(L3)、...(Ln)的情况下，各步骤的松弛率以下式⑴分别表不，
[0065]式(I):
[0066]第I 步骤的松弛率(Rx1) = { (L0) — (L1) } / (L0)
[0067]第2 步骤的松弛率(Rx2) = { (L1) — (L2) } / (L0)
[0068]第3 步骤的松弛率(Rx3) = { (L2) — (L3) } / (L0)
[0069]第η 步骤的松弛率(Rxn) = { (Llri) — (Ln) } / (L0)
[0070]步骤数为η次的总松弛率由下式(2)表示。
[0071]式(2):
[0072][数I]
[0073]
【权利要求】
1.一种多孔性聚丙烯膜，其包含聚丙烯树脂，下述式(I)所示的膜宽度方向的3%收缩温度的偏差小于0.05, 膜宽度方向的3%收缩温度的偏差=(Tmax 一 Tmin)/Tave (I) 这里， Tmax是在膜宽度方向的收缩曲线的测定点显示收缩3%的温度中的最高温度， Tmin是在膜宽度方向的收缩曲线的测定点显示收缩3%的温度中的最低温度， Tave是膜宽度方向的收缩曲线的全部测定点的平均温度， 膜宽度方向的收缩曲线的测定点是膜宽度方向的中央、和将该中央作为基点向两端每隔30mm的位置。
2.根据权利要求1所述的多孔性聚丙烯膜，膜宽度方向的收缩曲线的各测定点的膜宽度方向的3%收缩温度都为130°C以上。
3.根据权利要求1或2所述的多孔性聚丙烯膜，多孔性聚丙烯膜的β晶形成能力为60%以上。
4.一种多孔性聚丙烯膜的制造方法，是将聚丙烯树脂在支持体上熔融挤出而制成聚丙烯树脂片，将该聚丙烯树脂片双轴拉伸后实施热处理来制造多孔性聚丙烯膜的方法，所述热处理包含多段热处理工序，所述多段热处理工序具有多个将张紧处理与松弛处理作为I组的步骤，该多段热处理工序的总松弛率超过15%，并且具有至少2步包含宽度方向的松弛率为5~15%的松弛处理的步骤，并且多段热处理工序中的热处理温度为拉伸温度以上、膜的熔点Tm以下。
5.根据权利要求4所述的多孔性丙烯膜的制造方法，多段热处理工序中的最初步骤的热处理温度为横向拉伸温度以上、膜的熔点Tm以下，第2步骤以后的热处理温度为紧前面的步骤的热处理温度以上、膜的熔点Tm以下。
【文档编号】C08J9/00GK103502335SQ201280022168
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2012年6月6日 优先权日:2011年6月8日
【发明者】今西康之, 大仓正寿, 久万琢也 申请人:东丽株式会社