具有包含高反式含量的乳液sbr的胎面的轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明涉及轮胎，所述轮胎的胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少：40至100phr的被称为第一二烯弹性体的乳液苯乙烯-丁二烯（E-SBR）共聚物，其1,4-反式丁间二烯基单元的含量大于以丁间二烯基单元总量计的50wt%；任选地，0至60phr的被称为第二二烯弹性体的另一二烯弹性体；90至150phr的增强无机填料；增塑体系，所述增塑体系包含：（i）在10和60phr之间的含量A的烃类树脂，其具有大于20℃的Tg，和（ii）在10和60phr之间的含量B的增塑剂，其在20℃时为液体，并具有小于-20℃的Tg，其中A+B大于45phr。在根据本发明的轮胎胎面组合物中使用这种乳液SBR，并结合高含量的无机填料和高含量的增塑剂，提供与对照组合物相比改进的湿抓地力，而不损害滚动阻力。
【专利说明】具有包含高反式含量的乳液SBR的胎面的轮胎
【技术领域】
[0001]本发明涉及轮胎胎面和可以用于制造这种轮胎胎面的基于二烯弹性体的橡胶组合物。【背景技术】
[0002]轮胎胎面必须以已知的方式符合大量通常相矛盾的技术要求，包括低滚动阻力、高耐磨性以及高干抓地力和高湿抓地力两者。
[0003]近年来，这种在性质上，特别是就滚动阻力和耐磨性而言的折衷，能够在特别旨在用于客运车辆的节能“绿色轮胎”方面，特别地通过使用新型弱滞后橡胶组合物而得以改进，所述新型弱滞后橡胶组合物具有如下特征:主要通过特定的无机填料(被描述为增强填料)，特别是通过高度可分散的二氧化硅(HDS)而被增强，所述高度可分散的二氧化硅就增强能力而言能够与常规轮胎级炭黑竞争。
[0004]目前，轮胎设计者持续地专注于改进特别是在潮湿地面上的抓地力性能，而不显著损害滚动阻力。
【发明内容】
[0005]在本 申请人:公司的持续研究中，本 申请人:公司发现了用作轮胎胎面的特定的橡胶组合物，可以实现上述目标。
[0006]由此，本发明的第一主题是轮胎，其胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少:
[0007]-40至IOOphr的被称为第一二烯弹性体的乳液苯乙烯/ 丁二烯共聚物“E-SBR”，其反式-1，4- 丁间二烯基单元的含量大于以丁间二烯基单元总重量计的50% ；
[0008]-任选地，0至60phr的被称为第二二烯弹性体的另一二烯弹性体；
[0009]-90至150phr的增强无机填料；
[0010]-增塑体系，其包含:
[0011]-按照在10和60phr之间的含量A的烃类树脂，所述烃类树脂显示出大于20°C的Tg ；
[0012]-按照在10和60phr之间的含量B的增塑剂，所述增塑剂在20°C时为液体，其Tg小于-20°C ；
[0013]-应理解，A+B大于 45phr。
[0014]本发明的轮胎旨在特别地装配包括4x4车辆(具有四轮驱动)和SUV (运动型多功能车)车辆和两轮车辆(特别是摩托车)的客用机动车，以及装配特别地选自厢式货车、重型车辆如公共汽车、或重型道路运输车辆(例如拖拉机)的工业车辆。
【具体实施方式】
[0015]根据如下描述和实施例将易于理解本发明及其优点。[0016]1-本发明的具体描述
[0017]在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。
[0018]“二烯”弹性体(或无差别地，“橡胶”)应理解为意指至少部分(换言之，均聚物或共聚物)地得自一种或多种二烯单体(即带有两个共轭或非共轭碳-碳双键)的弹性体。“异戊二烯弹性体”理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、异戊二烯的各种共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。
[0019]缩写“phr”(法文缩写为“pee”)意指每一百份弹性体或橡胶(如果存在数种弹性体，则为全部弹性体)的重量份。
[0020]此外，由表述“在a和b之间”表示的任何值的区间代表从大于a延伸至小于b的值的范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何值的区间意指从a延伸直至b的值的范围(即包括严格极限a和b)。
[0021]所有玻璃化转变温度(“Tg”)的值均根据标准ASTM D3418(1999)通过DSC (差示扫描量热法)以已知的方式在干燥和非交联态的弹性体上测量。弹性体的微结构对于弹性体供应商来说是公知的，特别是可以通过NMR (法文缩写为“RMN”)分析或IR分析测定。
[0022]由此本发明的轮胎具有如下基本特征:其胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物含有至少一种特定乳液苯乙烯/ 丁二烯共聚物、一种增强无机填料和一种特定的增塑体系，其组分将如下详细描述。
[0023]1.1 - 二烯弹件体
[0024]根据本发明的轮胎的胎面的组合物具有如下基本特征:其包含40至IOOphr的作为第一二烯弹性体的乳液苯乙烯/ 丁二烯共聚物(E-SBR)，其反式-1，4-丁间二烯基单元的含量大于以丁间二烯基单元的总重量(在此提醒，1，2_、顺式-1，4-和反式-1，4-单元)计的50%。优选地，该反式-1，4-含量大于以全部丁间二烯基单元的重量计的60%，更优选地在60%和80%之间。
[0025]根据本发明另一优选的实施方案，上述E-SBR显示出至多50%(以E-SBR的重量计的％)的苯乙烯含量，更优选在10%和50%之间，还更优选在20%至45%的范围内。
[0026]乳液SBR共聚物，也被称为E-SBR共聚物，是轮胎和橡胶领域技术人员公知的共聚物。它们是特别地与包含苯乙烯嵌段和丁二烯嵌段的热`塑型共聚物相反的无规二烯共聚物；它们通常根据冷法在水和乳化剂的存在下以乳液聚合。可以特别地提及1500系列的那些(未用油增量)和1700系列的那些(用油增量，例如SBR1723、SBR1732和SBR1739)。它们的Tg优选在-65°C和-25°C之间。
[0027]本领域技术人员已知如何改进基于苯乙烯和丁二烯的共聚物，特别是E-SBR的微结构，特别是通过改变苯乙烯含量、1，2-键含量或丁二烯部分的反式-1，4键含量以增加并调节其Tg。
[0028]优选地，在橡胶组合物中的第一二烯弹性体的含量在45至IOOphr的范围内，更优选地为50至IOOphr。
[0029]如上所述的E-SBR共聚物可以与至少一种任选的第二二烯弹性体结合，所述第二二烯弹性体与所述第一二烯弹性体不同(换言之，与反式-1，4- 丁间二烯基单元含量大于50%的E-SBR共聚物不同)，所述第二二烯弹性体由此以这样的以重量计的含量存在:至多等于60phr,优选至多等于55phr。[0030]该任选的第二二烯弹性体优选选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物；这些共聚物更优选地选自苯乙烯/ 丁二烯共聚物(SBR)(除了具有高反式含量的第一二烯弹性体之外)、异戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)和异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)。还更优选地，第二二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶和它们的混合物。
[0031]所述可能的第二二烯弹性体可以具有任何微结构，这取决于所用的聚合条件，特别是取决于是否存在改性剂和/或无规化试剂和所采用的改性剂和/或无规化试剂的量。第二弹性体可为，例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可在分散体中或在溶液中制备；它们可为偶联的和/或星形支化的，或者可用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂进行官能化。在第二二烯弹性体中，特别适合的是聚丁二烯均聚物(BR)，特别是1，2_单元的含量(摩尔％)在4%和80%之间的那些，或者顺式-1，4-含量(摩尔％)大于80%的那些；聚异戊二烯均聚物(IR);溶液丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)，特别是Tg在(TC和-70 V之间(更特别地在-10°C和_60°C之间)，苯乙烯含量以重量计在5%和60%之间(更特别地在20%和50%之间)，丁二烯部分的1，2-键的含量在4%和75%之间且反式-1，4-键的含量在10%和80%之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物(BIR)，特别是异戊二烯含量以重量计在5%和90%之间，Tg为-40°C至_80°C的那些；或异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)，特别是苯乙烯含量以重量计在5%和50%之间且Tg在-50°C和-5°C之间的那些。
[0032]根据另一优选的实施方案，第二二烯弹性体为聚丁二烯，更优选地为顺式-1，4-键的含量(摩尔％)大于90%的聚丁二烯。
[0033]根据本发明另一优选的实施方案，第二二烯弹性体为异戊二烯弹性体，更优选地为天然橡胶或顺式-1，4型的合成聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中优选使用顺式-1，4-键的含量(摩尔％)大于90%，还更优选大于98%的聚异戊二烯。
[0034]更优选地，第二二烯弹性体的含量，特别是异戊二烯弹性体的含量(特别是天然橡胶的含量)在5至50phr的范围内，还更优选地在10至40phr的范围内。
[0035]上述二烯弹性体还可以与少量的除了二烯弹性体以外的合成弹性体结合，甚至与除了弹性体之外的聚合物(例如热塑性聚合物)结合。
[0036]1.2-增强无机填料
[0037]根据本发明的轮胎的胎面的组合物具有这样的基本特征:其包含增强无机填料(例如二氧化娃),所述增强无机填料的比例为90至150phr,优选105至145phr。
[0038]“增强无机填料”在此处应理解为意指任何无机或矿物填料(无论其颜色或其来源(天然或合成))，其相对于炭黑也被称为“白填料”、“透明填料”，或甚至“非黑填料”，其本身单独能够增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方式，换言之，就其增强作用而言，其能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于在其表面存在羟基(-0H)。
[0039]硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO2),特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅，特别是显示均小于450m2/g (优选为30至400m2/g，特别地在60和300m2/g之间)的BET比表面积和CTAB比表面积的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。对于高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可以提及例如来自Degussa 的 Ultrasil7000 和 Ultrasil7005 二氧化硅、来自 Rhodia 的 Zeosilll65MP、1135MP和 1115MP 二氧化硅、来自 PPG 的 H1-Sil EZ150G 二氧化硅、来自 Huber 的 Zeopol8715、8745和8755 二氧化硅或者如申请W003/16387中所述的具有高比表面积的二氧化硅。作为增强无机填料，还可以提及铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)或氢氧化铝(氧化物)，或增强钛氧化物。
[0040]根据本发明优选的实施方案，增强无机填料包含以重量计50%至100%的二氧化硅；换言之，二氧化硅占以增强无机填料重量计的50%至100%。
[0041]本领域技术人员将理解，可以使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料例如炭黑用作等效于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有诸如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。举例而言，可以提及例如用于轮胎的炭黑，例如在专利文献W096/37547 和 W099/28380 中所述。
[0042]根据有利的实施方案，胎面的组合物可以包含炭黑。当存在炭黑时，优选使用炭黑的含量小于20phr，更优选地小于IOphK例如在0.5和20phr之间，特别是在2和IOphr之间)。此外，在所述区间内，得益于炭黑的着色性能(黑色着色剂)和UV稳定性能，而不损害增强无机填料带来的性能。
[0043]为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以公知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的偶联剂(或结合剂)。此偶联剂是至少双官能的。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
[0044]特别地使用硅烷多硫化物，其取决于它们的特定结构可称为“对称”或“不对称”的，例如在申请 W003/002648 (或 US2005/016651)和 W003/002649 (或 US2005/016650)中所描述。
[0045]不局限于如下定义，对应于`如下通式(I)的硅烷多硫化物特别合适:
[0046](I) Z-A-Sx-A-Z,其中:
[0047]-X为2至8 (优选2至5)的整数；
[0048]-A符号，其是相同的或不同的，表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-Cltl (特别是C1-C4)亚烷基，尤其是亚丙基)；
[0049]-Z符号，其是相同的或不同的，对应于以下三式中的一个:
[0050]
【权利要求】
1.一种轮胎，所述轮胎的胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少: -40至IOOphr的被称为第一二烯弹性体的乳液苯乙烯/ 丁二烯共聚物“E-SBR”，其反式-1，4- 丁间二烯基单元的含量大于以丁间二烯基单元总重量计的50% ； -任选地，0至60phr的被称为第二二烯弹性体的另一二烯弹性体； -90至150phr的增强无机填料； -增塑体系，其包含: -按照在10和60phr之间的含量A的烃类树脂，所述烃类树脂显示出大于20°C的Tg ； -按照在10和60phr之间的含量B的增塑剂，所述增塑剂在20°C时为液体，其Tg小于-20 0C ； -应理解，A+B大于45phr。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述E-SBR的反式-1，4-丁间二烯基单元的含量大于以全部丁间二烯基单元的重量计的60%。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中所述E-SBR的苯乙烯含量至多等于以共聚物的重量计的50%。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的轮胎，其中所述橡胶组合物包含45至IOOphr的 E-SBR。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的轮胎，其中所述第二二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物`、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
6.根据权利要求5所述的轮胎，其中所述第二二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶和这些弹性体的混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的轮胎，其中所述A+B在50和IOOphr之间。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的轮胎，其中所述烃类树脂选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、a -甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和这些树脂的混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的轮胎，其中所述液体增塑剂选自液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE油、MES油、TDAE油、RAE油、TRAE油、SRAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物。
10.根据权利要求9所述的轮胎，其中所述液体增塑剂选自MES油、TDAE油、环烷油、植物油和这些油的混合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的轮胎，其中所述增强无机填料包含二氧化硅。
12.根据权利要求11所述的轮胎，其中所述橡胶组合物包含炭黑和二氧化硅的混合物。
【文档编号】C08L9/06GK103502347SQ201280021880
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2012年5月4日 优先权日:2011年5月6日
【发明者】C·兰戈 申请人:米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司