制备吸水聚合物颗粒的方法

制备吸水聚合物颗粒的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备吸水聚合物颗粒的方法，包括使单体溶液或悬浮液聚合、干燥所得到的聚合物凝胶、并且研磨和分级所干燥的聚合物凝胶的步骤，其中研磨通过多级辊轧机进行，第一个研磨间隙的宽度为500至5000μm，经过第一个研磨间隙的产物质量流通过磁选机而进入第二个研磨间隙，并且第二个研磨间隙具有比第一个研磨间隙更小的间隙宽度。
【专利说明】制备吸水聚合物颗粒的方法[0001]本发明涉及制备吸水聚合物颗粒的方法，包括聚合单体溶液或悬浮液，干燥所得到的聚合物凝胶，并且研磨和分级所干燥的聚合物凝胶，其中研磨通过多级辊轧机进行，第一个研磨间隙(milling gap)的宽度为500至5000 u m,经过第一个研磨间隙的产物质量流(product mass flow)通过磁选机而进入第二个研磨间隙,并且第二个研磨间隙具有比第一个研磨间隙更小的间隙宽度。
[0002]吸水聚合物颗粒用于制备尿布、卫生棉、卫生巾和其它卫生制品，还可以在商品蔬菜种植业中用作保水剂。所述吸水聚合物颗粒同样可以被称作超吸水剂。
[0003]吸水聚合物颗粒的制备记载于专著“Modern Superabsorbent PolymerTechnology” , F.L.Buchholz 和 A.T.Graham, ffiley-VCH, 1998, 71 至 103 页。
[0004]吸水聚合物颗粒的特性可以通过例如使用的交联剂的用量调节。随着交联剂用量提高，离心保留容量(CRC)降低并且在21.0g/cm2压力下的吸收量(AUL0.3psi)经过一个最大值。
[0005]为改进应用特性，例如尿布中溶胀凝胶床的渗透性(SFC)以及在49.2g/cm2压力下的吸收量(AUL0.7psi)，通常对吸水聚合物颗粒进行表面后交联。这增加了颗粒表面的交联度，这可至少部分地消除在49.2g/cm2压力下的吸收量(AUL0.7psi)与离心保留容量(CRC)之间的相互影响。该表面后交联可在水性凝胶相中进行。然而，优选地，将经干燥、研磨和筛分过的聚合物颗粒(原料聚合物)用表面后交联剂表面涂覆，进行热表面后交联。适于此目的的交联剂为可与吸水聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的化合物。
[0006]移除金属杂质记载于WO03/004450 AUffO 2009/077376 A1、W02010/066680A2和WO 2010/124954 Al。
[0007]本发明的目的在于提供一种用于制备吸水聚合物颗粒的改进的方法，尤其是在研磨前改进的移除金属杂质的方法。
[0008]所述目的通过制备吸水聚合物颗粒的方法而实现，该方法包括聚合含有以下物质的单体溶液或悬浮液:
[0009]a)至少一种具有酸基团并且可至少部分中和的烯键式不饱和单体，
[0010]b)至少一种交联剂，
[0011]c)至少一种引发剂，
[0012]d)任选地一种或多种可与a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
[0013]e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
[0014]干燥所得到的聚合物凝胶，并且研磨和分级所干燥的聚合物凝胶，其中研磨通过多级辊轧机进行，第一个研磨间隙(粗辊轧机)的宽度为500至5000 μm,经过第一个研磨间隙的产物质量流通过磁选机而进入第二个研磨间隙，并且第二个研磨间隙具有比第一个研磨间隙更小的间隙宽度。
[0015]第一个研磨间隙的间隙宽度优选为700至3000 μm,更优选为850至2500 μm,非常特别为1000至2000 μm。
[0016]能够用于本发明方法的磁选机不受任何限制。[0017]所使用的磁体通常具有的磁通密度为至少0.6T，更优选为至少0.9T，最优选为至少 1.1T。
[0018]磁选机优选为具有边缘的倾斜平面形式的通道，所述通道具有有效宽度的辊，磁体安装在所述辊的下侧。该通道还使来自第一个研磨间隙的产物质量流均匀分布并且使第二个研磨间隙均匀承载。
[0019]在本发明方法中，使用多级辊轧机，优选的是在产物流动方向逐步降低间隙宽度。特别优选的是三级辊轧机。随着级数的增加，粒度分布变窄。本发明上下文中的多级辊轧机为例如具有多个连续对辊(roll pair)的一个辊轧机或各自具有一个对辊的多个连续辊轧机。
[0020]在干燥过程中，聚合物凝胶通常加热至高于玻璃化转变温度的温度。因此，在研磨前，干燥的聚合物凝胶应该冷却至低于玻璃化转变温度并且预粉碎。在使用强制通风带式干燥器的情况下，这通常在冷却区域的下游，通过一体式钉齿辊和辊碎机而实现。
[0021]产物质量流通常仍包括不完全干燥的聚合物凝胶。这优选在研磨前通过合适的筛(例如筛目为IOmm)而移除，粉碎并且再干燥。有利地，不完全干燥的聚合物凝胶通过两个具有不同筛目(例如3mm和IOmm)的筛移除，并且在进一步干燥前仅研磨更粗的颗粒级分。
[0022]供给至研磨的干燥聚合物凝胶的温度优选为30至100°C，更优选35至90°C，最优选40至80°C。过度冷却所述干燥的聚合物凝胶是不经济的。此外，聚合物凝胶变得过脆，从而在研磨中不想要的小的聚合物颗粒的比例提高。与之相反，如果干燥的聚合物凝胶过热，则由于接近玻璃化转变温度而使所述干燥的聚合物凝胶过软。
[0023]必须避免向通常用于研磨的辊轧机中引入金属杂质如螺钉或铁屑。这通常通过磁选机而实现。本发明基于以下发现:这类金属杂质在粗辊轧机中预粉碎后可以更好地移除。由于研磨间隙更宽，粗辊轧机对这些`金属杂质较不敏感。
[0024]在下文中详细描述吸水聚合物颗粒的制备:
[0025]吸水聚合物颗粒通过使单体溶液或悬浮液聚合而制备，并且通常为非水溶性的。
[0026]单体a)优选为水溶性的，即在23°C下在水中溶解度通常至少lg/100g水，优选至少5g/100g水,更优选至少25g/100g水并且最优选至少35g/100g水。
[0027]合适的单体a)为例如烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选为丙烯酸。
[0028]还合适的单体a)为例如烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。
[0029]杂质对聚合反应可具有相当大的影响。因此使用的原料应该具有最大的纯度。因此特别纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法例如记载于WO 2002/055469 AU WO2003/078378 Al 和 WO 2004/035514 Al。合适的单体a)为例如根据 WO 2004/035514 Al 纯化的丙烯酸，其包括99.8460重量％丙烯酸、0.0950重量％乙酸、0.0332重量％水、0.0203重量％丙酸、0.0001重量％糠醛、0.0001重量％马来酸酐、0.0003重量％ 二丙烯酸和0.0050重量％氢醌单甲醚。
[0030]在单体a)的总量中丙烯酸和/或其盐的比例优选为至少50mol%，更优选至少90mol%,最优选至少95mol%。
[0031]单体a)通常包括阻聚剂(优选氢醌单醚)作为贮存稳定剂。[0032]单体溶液优选包括高达250重量ppm,优选至多130重量ppm,更优选至多70重量ppm,优选至少10重量ppm,更优选至少30重量ppm,尤其约50重量ppm的氢醌单醚，各自基于未中和的单体a)计。例如，单体溶液可以通过使用具有合适含量的氢醌单醚的带有酸基团的烯键式不饱和单体而制备。
[0033]优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α -生育酚(维生素Ε)。
[0034]合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。这样的基团为，例如可以自由基聚合成聚合物链的烯键式不饱和基团，和可以与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外，可以与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐同样适于作为交联剂b)。
[0035]交联剂b)优选为具有至少两个可以自由基聚合成聚合物网络的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为，例如记载于EP O 530 438 Al的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；如EP O 547 847 AUEP O 559 476 AUEP O 632.068 AUW093/21237 AUffO 2003/104299 AUffO 2003/104300 AUffO 2003/104301A1 和 DE.103 31 450 Al中所记载的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；如DE 103 31456 Al和DE 103 55.401 Al中所记载的除了包括丙烯酸酯基团外还包括烯键式不饱和基团的混合的丙烯酸酯；或记载于例如 DE 195 43 368 Al、DE196 46 484 AU WO 90/15830 Al 和 WO 2002/032962A2的交联剂混合物。
[0036]优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
[0037]非常特别优选的交联剂b)为，已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化的甘油，记载于例如WO 2003/104301 Al。特别有利的是3重至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。非常特别优选I重至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3重至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特别是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
[0038]交联剂b)的用量优选为0.05至1.5重量％，更优选0.1至I重量％并且最优选.0.2至0.6重量％，各自基于单体a)计。随着交联剂含量提高，离心保留容量(CRC)降低并且在21.0g/cm2压力下的吸收量经过一个最大值。
[0039]所使用的引发剂c)可以为在聚合反应条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过氧二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过氧二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选为使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过氧二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，使用的还原组分优选为2-羟基-2-亚磺基乙酸钠、2-羟基-2-磺基乙酸二钠和亚硫酸氢钠的混合物。该混合物可以作为BriiggoHte?FF6和Brtlggolite⑩ FF7(Briiggemann Chemicals ；Heilbronn ；Germany)而得至丨J。
[0040]可以与具有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氣基乙酷和甲基丙稀酸二乙基氣基乙酷。
[0041]所使用的水溶性聚合物e)可以为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素例如甲基纤维素或羟乙基纤维素、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
[0042]通常，使用单体水溶液。单体溶液的水含量优选为40至75重量％，更优选45至70重量％并且最优选50至65重量％。还可以使用单体悬浮液，即具有过量单体a)的单体溶液，例如丙烯酸钠。随着水含量提高，在随后干燥中的能量需求提高；而随着水含量降低，则不足以移除聚合反应热。
[0043]为了最佳的作用，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，单体溶液在聚合反应前可通过惰性化一即，通入惰性气体(优选氮气或二氧化碳)一而不含溶解氧。单体溶液的氧含量在聚合反应前优选降低至低于I重量ppm，更优选降至低于0.5重量ppm，最优选降至低于0.1重量ppm ο
[0044]合适的反应器为，例如捏合反应器或带式反应器。在捏合机中，将在单体水溶液或悬浮液聚合中形成的聚合物凝胶通过例如反向旋转搅拌器轴进行连续粉碎，如WO2001/038402 Al所记载。带上的聚合反应记载于例如DE 38 25 366 Al和US 6,241,928。带式反应器中的聚合反应形成聚合物凝胶，所述凝胶必须在另一个加工步骤中粉碎，例如在挤出机或捏合机中。
[0045]为改进干燥特性，还可将通过捏合机获得的经粉碎的聚合物凝胶挤出。
[0046]得到的聚合物凝胶的酸基团通常被部分中和。优选在单体阶段进行中和。这通常通过混入以水溶液或优选也以固体形式的中和剂而完成。中和度优选为25至95mol%，更优选30至80mol%并且最优选40至75mol%,为此可使用常规中和剂,优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸 盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。还可以使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但是非常特别优选为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
[0047]然而，也可以在聚合反应后一在聚合中形成的聚合物凝胶阶段一进行中和。还可以通过在聚合反应前将一部分中和剂实际加入至单体溶液并且仅在聚合反应后一在聚合物凝胶阶段一才设定所需的最终中和度而使得中和最高达40mol%，优选10至30mol%并且更优选15至25mol%的酸基团。当聚合物凝胶至少部分地在聚合反应后中和时，该聚合物凝胶优选进行机械粉碎(例如通过挤出机)，在该情况下可将中和剂喷涂、喷洒或倾倒在其上然后小心地混入。为此，可将获得的凝胶物质反复挤出以匀化。
[0048]然后聚合物凝胶优选用带式干燥器干燥，直至残余含湿量优选为0.5至15重量％，更优选I至10重量％并且最优选2至8重量％，所述残余含湿量由EDANA推荐的测试方法N0.WSP230.2-05 “Mass Loss Upon Heating”测定。在残余含湿量过高的情况下，经干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg，并且对其进一步加工就会很困难。在残余含湿量过低的情况下，经干燥的聚合物凝胶过脆，并且在随后的粉碎步骤中，获得大量不想要的具有过低粒度的聚合物颗粒(“细粉”)。在干燥前凝胶的固含量优选为25至90重量％，更优选35至70重量％，最优选40至60重量％。然而，任选地还可以使用流化床干燥器或桨式干燥器用于干燥目的。
[0049]此后，将经干燥的聚合物凝胶研磨并分级，并且用于研磨的装置通常可为多级辊轧机(优选二级或三级辊轧机)、针磨机、锤磨机或振动研磨机。
[0050]作为产品级分而移除的聚合物颗粒的平均粒度优选为至少200 μ m,更优选250至600 μ m并且非常特别为300至500 μ m。产品级分的平均粒度可通过EDANA推荐的测试方法N0.WSP220.2-05〃Particle Size Distribution〃测定，其中将筛分级分的质量比例以累积的形式绘图并且平均粒度通过作图确定。本文中平均粒度为得到累积50重量％的筛目大小的值。
[0051]粒度大于150 μ m的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优
选至少98重量％。
[0052]粒度过小的聚合物颗粒降低了渗透性(SFC)。因此，过小的聚合物颗粒(“细粉”)的比例应该很小。
[0053]因此，通常将过小的聚合物颗粒移除并使其再循环至过程中。这优选在聚合反应之前、过程中或之后立即——即在干燥聚合物凝胶前——进行。可将过小的聚合物颗粒在再循环之前或再循环过程中用水和/或水性表面活性剂润湿。
[0054]还可以在稍后的方法步骤中移除过小的聚合物颗粒，例如在表面后交联后或另一个涂覆步骤后进行。在该情况下，将经再循环的过小的聚合物颗粒表面后交联或以另一种方式涂覆，例如用热解法二氧化硅。
[0055]当捏合反应器用于聚合反应时，过小的聚合物颗粒优选在聚合的后三分之一期间加入。
[0056]当过小的聚合物颗粒在很早的阶段加入一例如实际加入至单体溶液一时，这降低了所得的吸水聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。然而，这可以例如通过调节交联剂b)的用量而补偿。
[0057]当过小的聚合物颗粒在很晚的阶段加入一例如直至在连接至聚合反应器的下游的装置中才加入(例如加入至挤出机中)——时，该过小的聚合物颗粒将很难引入所得的聚合物凝胶中。然而，不充分引入的过小的聚合物颗粒在研磨期间从经干燥的聚合物凝胶中再次分离，并且因此在分级过程中被再次移除，并且增加了待再循环的过小聚合物颗粒的量。
[0058]粒度至多为850 μ m的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
[0059]粒度至多为600 μ m的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最
优选至少98重量％。
[0060]具有过大粒度的聚合物颗粒降低自由溶胀率。因此，过大聚合物颗粒的比例同样也应该很小。
[0061]因此，通常将过大聚合物颗粒移出并且再循环至经干燥的聚合物凝胶的研磨过程中。
[0062]为进一步改进特性，聚合物颗粒可以进行表面后交联。合适的表面后交联剂为含有可与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为，例如多官能胺、多官能酰胺基-胺、多官能环氧化物，如EP O 083 022 A2、EP O 543 303 Al和EP O 937 736 A2所记载的；二官能醇或多官能醇，如DE 33 14 019 AU DE 35 23 617Al 和 EP O 450 922A2 所记载的；或 β-羟烷基酰胺，如 DE 102 04 938 Al 和 US 6, 239, 230所记载的。
[0063]另外记载的合适表面后交联剂为，DE 40 20 780 Cl中的环状碳酸酯；DE 198 07502 Al中的2-噁唑烷酮及其衍生物，例如2-羟乙基-2-噁唑烷酮；DE 198 07 992 Cl中的双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮；DE 198 54 573 Al中的2-氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物；DE 198 54 574 Al中的N-酰基-2-噁唑烷酮；DE 102 04 937 Al中的环状脲；DE 103 34 584 Al中的二环酰胺乙缩醛；EP I 199 327 A2中的氧杂环丁烷(oxetane)和环状脲；以及W02003/031482 Al中的吗啉_2，3-二酮及其衍生物。
[0064]优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物以及丙二醇和1，4- 丁二醇的混合物。
[0065]非常特别优选的表面后交联剂为2-羟乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和1，3-丙二醇。
[0066]此外，还可以使用包括另外的可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如DE37 13 601 Al所记载的。
[0067]表面后交联剂的量优选为0.001至2重量％，更优选0.02至I重量％并且最优选
0.05至0.2重量％，各自基于聚合物颗粒计。
[0068]在本发明的一个优选的实施方案中，在表面后交联之前、过程中或之后，除表面后交联剂外，还将多价阳离子施用于颗粒表面。
[0069]在本发明方法中可用的多价阳离子为，例如，二价阳离子，如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子，如铝、铁 、铬、稀土元素和锰的阳离子；四价阳离子，如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子为氢氧根、氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(例如乙酸根、柠檬酸根和乳酸根)。具有不同抗衡离子的盐也是可行的，例如碱性铝盐如单乙酸铝或单乳酸铝。优选为硫酸铝、单乙酸铝和乳酸铝。除金属盐外，也可以使用多胺作为多价阳离子。
[0070]多价阳离子的用量为，例如，0.001至1.5重量％，优选0.005至I重量％并且更优
选0.02至0.8重量％，各自基于聚合物颗粒计。
[0071]表面后交联通常以这种方式进行:将表面后交联剂的溶液喷涂至经干燥的聚合物颗粒上。喷涂后，将经表面后交联剂涂覆的聚合物颗粒热干燥，并且表面后交联反应可以在干燥之前或干燥过程中进行。
[0072]表面后交联剂溶液的喷雾施用优选在具有移动的混合工具的混合器(例如螺杆式混合器、圆盘式混合器和浆式混合器)中进行。特别优选卧式混合器例如浆式混合器，非常特别优选为立式混合器。卧式混合器和立式混合器的区别在于混合轴的位置，即卧式混合器具有水平安装的混合轴，而立式混合器具有垂直安装的混合轴。合适的
混合器为，例如，卧式 Pflugschar?犁铧混合器(Gebr.Lodige Maschinenbau GmbH ；
Paderborn ；Germany)> Vrieco-Nauta 连续混合器(Hosokawa Micron BV ；Doetinchem ；theNetherlands)、Processall Mixmill 混合器(Processall Incorporated !Cincinnati ；US)和 Schugi FleX0mil_ (Hosokawa Micron BV ；Doetinchem ；the Netherlands)。然而，也可以在流化床中喷涂表面后交联剂溶液。
[0073]表面后交联剂通常以水溶液形式使用。非水溶剂含量和溶剂总量可用以调节表面后交联剂对聚合物颗粒的渗透深度。
[0074]当只用水作为溶剂时，有利地加入表面活性剂。这改善了润湿性能并降低了结块倾向。然而，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中混合比以质量计优选为20:80至40:60。
[0075]热干燥优选在接触式干燥器中进行，更优选在浆式干燥器中进行，最优选在圆盘式干燥器中进行。合适的干燥器为，例如，Hosokawa水平浆式干燥器(Hosokawa
Micron GmbH;Leingarten;Germany)、Hosokawa ΒβρβΧ? 圆盘式干燥器(Hosokawa
Micron GmbH;Leingarten;Germany)、Ηθ?θ-Flite修干燥器(Metso Minerals IndustriesInc.;Danvilie;USA)和Nara奖式干燥器(NARA Machinery Europe;Frechen;Germany)。此外，还可以使用流化床干燥器。
[0076]所述干燥可以在混合器自身中通过加热夹套或吹入暖空气而进行。同样合适的为下游干燥器，例如柜式干燥器、旋转管式炉或可加热的螺杆。特别有利地在流化床干燥器中进行混合和干燥。
[0077]优选的干燥温度在100至250°C、优选120至220°C、更优选130至210°C并且最优选150至200°C范围内。在该温度下在反应混合器或干燥器中优选停留时间优选为至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟并且通常至多60分钟。
[0078]在本发明一个优选的实施方案中，吸水聚合物颗粒在热干燥后冷却。冷却优选在接触冷却器，更优选在浆式冷却器并且最优选在盘式冷却器中进行。合适的冷却器为例如 Hosokawa Bepd'E)水平衆式冷却`器(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)、
Hosokawa BepCX? 盘式冷却器(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany) >
Ηθ?θ-Flite?冷却器(Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA)和 Nara 楽式冷却器(NARAMachinery Europe;Frechen;Germany)。此外，还可以使用流化床冷却器。
[0079]在冷却器中，吸水聚合物颗粒冷却至20至150°C，优选30至120°C，更优选40至100°C并且最优选50至80°C。
[0080]随后，经表面后交联的聚合物可再次分级，将过小和/或过大的聚合物颗粒移除并再循环入该方法中。
[0081]为进一步改进特性，可将经表面后交联的聚合物颗粒涂覆或再润湿。
[0082]再润湿优选在30至80°C、更优选35至70°C、最优选40至60°C下进行。在过低温度下，吸水聚合物颗粒倾向于结块；而在较高温度下，水已经显著蒸发。用于再润湿的水的量优选为I至10重量％，更优选2至8重量％并且最优选3至5重量％。再润湿增加了聚合物颗粒的机械稳定性，并且降低了其带静电的倾向。再润湿有利地在热干燥后在冷却器中进行。
[0083]改善自由溶胀率和渗透性(SFC)的合适的涂料为，例如，无机惰性物质，如水不溶性金属盐；有机聚合物、阳离子聚合物和二价金属阳离子或多价金属阳离子。用于粉尘粘结的合适的涂料为，例如，多元醇。用于抵消聚合物颗粒的不想要的结块倾向的合适的涂料为,例如,热解法二氧化娃,如Aerosil? 200 ;和表面活性剂,如Span? 20。
[0084]通过本发明方法制备的吸水聚合物颗粒的含湿量优选为O至15重量％，更优选0.2至10重量％并且最优选为0.5至8重量％，含湿量通过EDANA推荐的测试方法N0.WSP230.2-05〃Mass Loss Upon Heating〃而测量。
[0085]通过本发明方法制备的吸水聚合物颗粒中粒径为300至600 μ m的颗粒的比例优
选至少30重量％，更优选至少50重量％，最优选至少70重量％。
[0086]通过本发明方法制备的吸水聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少15g/g，优选至少20g/g,更优选至少22g/g,尤其优选至少24g/g并且最优选至少26g/g。吸水聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常小于60g/g。该离心保留容量(CRC)由EDANA推荐的测试方法 N0.WSP241.2_05〃Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation"测定。
[0087]由本发明方法制备的吸水聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收量通常为至少15g/g,优选至少20g/g,更优选至少22g/g,特别优选至少24g/g并且最优选至少26g/g。吸水聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收量通常小于35g/g。在49.2g/cm2压力下的吸收量由类似于 EDANA 推荐的测试方法 N0.WSP242.2_05〃Absorption Under Pressure, GravimetricDetermination"的方式测定，不同之处在于确立的压力为49.2g/cm2而不是21.0g/cm2。
[0088]EDANA测试方法可以由例如EDANA, Avenue Eugene Plaskyl57, B_1030Brussels，Belgium获得。
实施例
[0089]将89.5g丙烯酸、805.6g的37.3重量％的丙烯酸钠水溶液、97.3g去离子水和
1.60g的3重乙氧基化的三丙烯酸甘油酯(浓度约85重量％)通过引入氮气30分钟而移除溶解的大气氧。在2升塑料容器中通过加入1.5g过氧二硫酸钠(30.0重量％水溶液)、2.0g抗坏血酸(0.48重量％水溶液)和2.5g过氧化氢(0.11重量％水溶液)而引发聚合反应。
[0090]将800g聚合物凝胶通过具有6mm冲模板的挤出机而粉碎。将2.0Og铁屑均匀地分布于约三分之一的聚合物凝胶(粉碎的聚合物凝胶层厚度为约I至2cm)的展平表面上，所述铁屑就纵向而言是不规则的但是大部分为螺旋状，平均长度为约2至5mm (伸长的铁屑)并且平均厚度为约0.1mm。第二份三分之一的聚合物凝胶首先以类似的层厚度在其顶部形成层，将另2.0Og铁屑均匀分布于其上，并且将第三份三分之一聚合物凝胶如上在其顶部形成层。随后，所有的聚合物凝胶小心地手动混合，以使未在任何区域观察到过量铁屑堆积，然后再次挤出。
[0091]载满铁屑的聚合物凝胶在150°C下干燥60分钟并且在设定间隙宽度为2000 μ m的辊轧机上研磨。这得到聚合物颗粒(类型A)，其一部分在辊轧机上再次研磨，但是这次设定间隙宽度为1000 μ m，得到聚合物颗粒(类型B)。
[0092]聚合物颗粒(类型A)通过1700 μ m筛而分级并且留在筛上的颗粒用磁铁与不含铁屑的颗粒分离并且用作随后测试的颗粒(类型Al )。
[0093]聚合物颗粒(类型B)通过1700 μ m和1000 μ m筛而分级并且留在1000 μ m筛上的颗粒用磁铁与不含铁屑的颗粒分离并且用作随后测试的颗粒(类型BI)。
[0094]在以31°倾角放置的光滑塑料片的上端，由16cm高度处在8cm宽度范围内通过槽型轴一次性施加聚合物颗粒(类型Al和BI)。在片材的向下方向，由离施加线5.5cm处开始，在塑料片材下方在总宽度内(其通过侧壁而限定至IIcm)以三排交错排列连续排布直径为3cm的圆形磁体。
[0095]根据重力法测量通过磁体移除的聚合物颗粒的质量，以及未移除的聚合物颗粒的质量。
[0096]表1:类型Al聚合物颗粒的质量平衡
【权利要求】
1.一种制备吸水聚合物颗粒的方法，所述方法通过聚合含有以下物质的单体溶液或悬浮液: a)至少一种具有酸基团并且可至少部分中和的烯键式不饱和单体， b)至少一种交联剂， c)至少一种引发剂， d)任选地一种或多种可与a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，和 e)任选地一种或多种水溶性聚合物， 干燥所得到的聚合物凝胶，并且研磨和分级所干燥的聚合物凝胶而实现，其中所述研磨通过多级辊轧机进行，第一个研磨间隙的间隙宽度为500至5000 u m,经过第一个研磨间隙的产物质量流通过磁选机而进入第二个研磨间隙，并且第二个研磨间隙具有比第一个研磨间隙更小的间隙宽度。
2.权利要求1的方法，其中所述多级辊轧机具有至少三个不同的研磨间隙。
3.权利要求1或2的方法，其中聚合物凝胶在强制通风带式干燥器上干燥。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中经干燥的聚合物凝胶在研磨前进行预粉碎。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中未完全干燥的聚合物凝胶在研磨前移除。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中供至研磨的经干燥的聚合物凝胶的粒度至多为 10mnin
7.权利要求1至6中任一 项的方法，其中供至研磨的经干燥的聚合物凝胶的温度为40°C至 80°C。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中单体a)为至少50mol%部分中和的丙烯酸。
9.权利要求1至8中任一项的方法,其中单体a)被中和至25mol%至85mol%。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其中吸水聚合物颗粒的离心保留容量为至少15g/g。
【文档编号】C08F6/28GK103502324SQ201280021685
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2012年5月3日 优先权日:2011年5月6日
【发明者】R·芬克, T·法伊弗 申请人:巴斯夫欧洲公司