用于塑料容器的活性氧清除组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种组合物，其包含：聚酯基础聚合物；至少一种非聚合物的可氧化有机化合物；至少一种处于正氧化态的过渡金属，所述金属以约10至约400ppm的量存在于所述组合物中；以及至少一种活化剂化合物，其选自：（i）含有磺基间苯二甲酸组成部分的聚酯离聚体，（ii）多元醇衍生物和（iii）N-羟基二酰亚胺。其中所述至少一种非聚合物的可氧化有机化合物以所述组合物的约0.10至约10重量百分数的量存在，并且其中所述至少一种活化剂化合物以所述组合物的约0.01至约5重量百分数的量存在。本发明的组合物在形成容器后，在氧清除发生之前不表现出诱导期。
【专利说明】用于塑料容器的活性氧清除组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及可用于氧清除的组合物。本发明还涉及基本上透明的组合物，其包含基础聚合物、可氧化有机组分、过渡金属和活化剂化合物。本发明还涉及这样的组合物在构造用于氧敏感性材料的包装物中的用途。
[0002]发明背景
[0003]在本文中引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，通过引用并入本文，其程度等同于每个参考文献被单独并具体地指明通过参考并入本文并作为整体在本文中展示。
[0004]在本领域中，已知在用于保护氧敏感性材料的包装结构中包含氧清除剂。这样的清除剂据信与捕集在包装物中或从包装物外部透入的氧进行反应，从而延长包装内含物的寿命。这些包装物包括薄膜、瓶子、容器等。食品、饮料(例如啤酒和果汁)、化妆品、药物等对氧暴露特别敏感，因此需要对氧的高阻挡性质以保留包装内含物的新鲜性并避免风味、质地和颜色的变化。
[0005]已知某些聚酰胺与过渡金属的组合使用可用作氧清除材料。一种特别有用的聚酰胺是MXD6，其在聚合物链中含有间二甲苯残基。参见例如美国专利号5，639，815、5，049，624 以及 5，021，515。
[0006]其他氧清除剂包括亚硫酸钾(美国专利号4，536，409)、不饱和烃类(美国专利号5，211，875)和抗坏血酸衍生物(美国专利号5，075，362)。
[0007]Cahill的美国专利号6，083，585和6，558，762公开了氧清除聚酯组合物，其中氧
清除组分是聚丁二烯，用于氧清除材料的催化剂是过渡金属盐类。
[0008]Akkapeddi的美国专利6，423，776公开了使用可氧化聚二烯类或可氧化聚醚类与聚酰胺掺混作为氧清除剂。
[0009]Ching的美国专利6，254，803公开了使用具有至少一个环己烯基团或官能团的聚合物作为氧清除剂。
[0010]在由例如所有上面的现有技术中描述的聚合的氧清除材料的掺混物制成的包装物壁的阻挡层中，在基础聚合物树脂例如PET中，由于聚合的清除材料在PET中的不混溶性，会产生不想要的雾度。公知的事实是，化学结构不相似的聚合物的掺混物，由于它们的节段相互不相容性，总是引起相分离。相分离是在这样的掺混物中雾度的根本原因。
[0011]在聚合物掺混物中最小化雾度的一种方法是使用提高聚合清除剂在基础聚合物中的可分散性的增容剂或界面活性剂。然而，这种方法尽管可以略微降低雾度，但是不消除雾度，因此不能获得所需高澄清度。因此，在本领域中，对于在掺混到PET中以形成容器时提供高的氧清除能力并同时维持显著透明性的改进的材料，例如低分子量有机化合物，存在着需求。原则上，低分子量有机化合物由于其分子大小允许它们渗透到基础聚合物链段之间存在的自由体积中，因此能够在基础聚合物例如PET中混溶。
[0012]除了外观之外，现有技术的氧清除剂经历的另一个问题是在它们掺入到塑料容器中之后，它们在开始氧清除之前需要诱导期(即时间延迟)。例如，使用二酰胺类例如二苯甲基己二酰二胺(DBA)作为氧清除剂的模制容器，在瓶中装有脱氧水后，在环境温度和湿度下诱导期可以为至少3个月，或者在升高的温度(38°C)和湿度(85%RH)下至少4周。这种诱导期在塑料容器被制造并立即(或制造后很快)装填有氧敏感性食品或饮料制品的真实商业化实践中，是不可接受的。氧清除必须在装填后立即发生，以保护其中包含的食品和/或饮料制品的口味和营养品质。
[0013]因此，在本领域中，对于满足容器澄清度要求并消除任何的氧清除诱导期，使得不需要对形成的容器进行长期老化或调制的有效的氧清除组合物，存在着需求。
[0014]发明简述
[0015]本发明提供了一种组合物，其包含:a)聚酯基础聚合物；b)至少一种非聚合物的可氧化有机化合物，其选自:式(I)或(II)的化合物:
[0016]
【权利要求】
1.一种组合物，其包含:a)聚酯基础聚合物；b)至少一种非聚合物的可氧化有机化合物，其选自:式(I)或(II)的化合物:
2.权利要求1的组合物，其中所述至少一种非聚合物的可氧化有机化合物是式(I)的化合物，其是二苯甲基己二酰二胺。
3.权利要求1的组合物，其中所述至少一种非聚合物的可氧化有机化合物是式III的化合物，其是间苯二甲基-双(四氢邻苯二甲酰亚胺)。
4.权利要求1的组合物，其中所述至少一种过渡金属是钴。
5.权利要求1的组合物，其中所述聚酯基础聚合物是聚对苯二甲酸亚乙基酯。
6.权利要求1的组合物，其中所述非聚合物的可氧化有机化合物以所述组合物的重量计约I重量百分数至约10重量百分数的量存在。
7.权利要求6的组合物，其中所述非聚合物的可氧化有机化合物以所述组合物的重量计约I重量百分数至约5重量百分数的量存在。
8.权利要求7的组合物，其中所述化合物以所述组合物的重量计约I重量百分数至约3重量百分数的量存在。
9.权利要求1的组合物，其中所述过渡金属的浓度为30ppm至150ppm。
10.权利要求1的组合物，其中所述活化剂化合物是多元醇衍生物。
11.权利要求10的组合物，其中所述多元醇衍生物是二烷基醚二烷基酯或聚亚烷基醚二烷基酷。
12.权利要求1的组合物，其中所述活化剂化合物是N-羟基二酰亚胺。
13.权利要求1的组合物，其中所述N-羟基二酰亚胺是式(V)的化合物:
14.权利要求13的组合物，其中所述N-羟基二酰亚胺选自:N-羟基琥珀酰亚胺，N-羟基马来酰亚胺，N，N’-二羟基环己烷四甲酸二酰亚胺，N-羟基邻苯二甲酰亚胺，N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺，N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺，N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺，3-磺酰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，3-甲氧基羰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，3-甲基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，3-羟基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，4-硝基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，4-甲氧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，4- 二甲基氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，4-羧基-N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺，4-甲基-N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺，N-羟基氯桥酰亚胺，N-羟基腐殖酰亚胺，N-羟基偏苯三酰亚胺，N, N- 二羟基均苯四甲酸二酰亚胺，及其混合物。
15.权利要求14的组合物，其中所述N-羟基二酰亚胺是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
16.权利要求1的组合物，其中所述活化剂化合物是含有磺基间苯二甲酸组成部分的聚酯离聚体。
17.权利要求16的组合物，其中所述含有磺基间苯二甲酸组成部分的聚酯离聚体是用间苯二甲酸-5-磺酸钠盐作为共聚单体改性的PET共聚物(A)，或二乙二醇、间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的无定形共聚酯(B):
18.权利要求1的组合物，其中所述至少一种非聚合物的可氧化有机化合物选自:间苯二甲基-双_(四氢邻苯二甲酰亚胺)，间苯二甲基-双_(甲基四氢邻苯二甲酰亚胺)，间苯二甲基-双-(辛烯基琥珀酰亚胺)，间苯二甲基-双-柠康酰亚胺，间苯二甲基-双(甲基降冰片烯二甲酰亚胺)和间苯二甲基-双(降冰片烯二甲酰亚胺)。
19.权利要求1的组合物，其中所述非聚合物的可氧化有机化合物是二苯甲基己二酰二胺，并且所述活化剂化合物是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
20.一种用于包装物的壁，其包含至少一个层，所述层包含组合物，所述组合物包含: a)聚酯基础聚合物； b)至少一种非聚合物的可氧化有机化合物，其选自式(I)或(II)的化合物:
21.权利要求20的壁，其中所述至少一种非聚合物的可氧化有机化合物是式(I)的化合物，其是二苯甲基己二酰二胺。
22.权利要求20的壁，其中所述至少一种非聚合物的可氧化有机化合物是式III的化合物，其是间苯二甲基-双(四氢邻苯二甲酰亚胺)。
23.权利要求20的壁，其中所述至少一种过渡金属是钴。
24.权利要求20的壁，其中所述聚酯基础聚合物是聚对苯二甲酸亚乙基酯.
25.权利要求20的壁，其中所述非聚合物的可氧化有机化合物以所述组合物的重量计约I重量百分数至约10重量百分数的量存在。
26.权利要求25的壁，其中所述非聚合物的可氧化有机化合物以所述组合物的重量计约I重量百分数至约5重量百分数的量存在。
27.权利要求26的壁，其中所述化合物以所述组合物的重量计约I重量百分数至约3重量百分数的量存在。
28.权利要求20的壁,其中所述过渡金属的浓度为30ppm至150ppm。
29.权利要求20的壁，其中所述活化剂化合物是多元醇衍生物。
30.权利要求29的壁，其中所述多元醇衍生物是二烷基醚二烷基酯或聚亚烷基醚二烷基酷。
31.权利要求20的壁，其中所述活化剂化合物是N-羟基二酰亚胺。
32.权利要求20的壁，其中所述N-羟基二酰亚胺是式(V)的化合物:
33.权利要求32的壁，其中所述N-羟基二酰亚胺选自:N-羟基琥珀酰亚胺，N-羟基马来酰亚胺，N，N’ - 二羟基环己烷四甲酸二酰亚胺，N-羟基邻苯二甲酰亚胺，N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺，N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺，N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺，3-磺酰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，3-甲氧基羰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，3-甲基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，3-羟基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，4-硝基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，4-甲氧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，4- 二甲基氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，4-羧基-N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺，4-甲基-N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺，N-羟基氯桥酰亚胺，N-羟基腐殖酰亚胺，N-羟基偏苯三酰亚胺，N, N- 二羟基均苯四甲酸二酰亚胺，及其混合物。
34.权利要求33的壁，其中所述N-羟基二酰亚胺是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
35.权利要求20的壁，其中所述活化剂化合物是含有磺基间苯二甲酸组成部分的聚酯离聚体。
36.权利要求35的壁，其中所述含有磺基间苯二甲酸组成部分的聚酯离聚体是用间苯二甲酸-5-磺酸钠盐作为共聚单体改性的PET共聚物(A)或二乙二醇、间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠的无定形共聚酯(B):
37.权利要求20的壁，其中所述至少一种非聚合物的可氧化有机化合物选自:间苯二甲基-双_(四氢邻苯二甲酰亚胺)，间苯二甲基-双_(甲基四氢邻苯二甲酰亚胺)，间苯二甲基-双-(辛烯基琥珀酰亚胺)，间苯二甲 基-双-柠康酰亚胺，间苯二甲基-双(甲基降冰片烯二甲酰亚胺)和间苯二甲基-双(降冰片烯二甲酰亚胺)。
38.权利要求20的壁，其中所述非聚合物的可氧化有机化合物是二苯甲基己二酰二胺，并且所述活化剂化合物是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
39.权利要求20的壁，其中所述包装物是单层容器。
40.权利要求20的壁，其中所述包装物是多层容器。
【文档编号】C08K5/20GK103502341SQ201280022075
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2012年4月19日 优先权日:2011年5月6日
【发明者】穆拉利·K·阿卡佩迪, 布赖恩·A·林奇, 钟阳 申请人:格莱汉姆包装公司