专利名称：多层塑料容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种塑料容器，特别涉及具有优异的落下冲击度等耐冲击强度、容器表面光泽度和透明性的多层塑料容器。
背景技术：
目前，各种聚丙烯系聚合物制品被广泛使用作塑料容器。
但是，由聚丙烯制成的容器，与例如由聚乙烯制成的容器相比，尽管耐热性好，但是在落下冲击度等耐冲击性、光泽度以及透明性等方面较差。
作为提高落下冲击的方法，曾经提出过混合线形低密度聚乙烯(参照专利文献1)、混合由芳环烯金属衍生物催化剂催化聚合的乙烯-α-烯烃共聚物(参照专利文献2)等。另外，作为提高外层的光泽度的方法，还提出过使用特定的组成和MFR的聚丙烯系树脂(参照专利文献3)、添加结晶成核剂(参照专利文献4)等，但都不能完全满足性能要求。
另外，为了得到由具有优良的透明性、较少发白的丙烯系聚合物制成的容器，还揭示了由95～80重量％的结晶性丙烯聚合物(熔点120～145℃)与5～20重量％的氢化嵌段共聚物构成的组合物成型而得到的容器(参照专利文献5)。
专利第2691494号[专利文献2]特开2000-190438号公报[专利文献3]专利第2135306号[专利文献4]专利第3106834号[专利文献5]特开平10-87921号公报发明内容本发明的第1目的在于提供拥有优良的刚性、耐热性、透明性等聚丙烯系树脂的各种性质，同时，落下冲击强度等耐冲击性，特别是低温下的落下冲击性得到改善的塑料容器。而本发明的第二目的在于提供保证耐冲击性的同时，透明性、表面光泽度特别优异的塑料容器。
本发明，是为达成上述目的而提出的方案，具有如下特点。即1.一种多层塑料容器，其特征为至少1层是由以丙烯系聚合物为主体树脂，并含有氢化聚合物的树脂组合物形成的层。
2.如1所述的多层塑料容器，其特征为由上述树脂组合物形成的层是容器的外层。
3.如1所述的多层塑料容器，其特征为由上述树脂组合物形成的层是容器的主层。
4.如1～3任一项所述的多层塑料容器，其特征为上述树脂组合物中的氢化聚合物所含比例为1～35重量％。
5.如1～4任一项所述的多层塑料容器，其特征为上述氢化聚合物是由芳香族乙烯化合物与具有共轭双键的烯烃化合物形成的共聚物的氢化聚合物。
6.如1～5任一项所述的多层塑料容器，其特征为上述氢化聚合物是由芳香族乙烯化合物与具有共轭双键的烯烃化合物形成的嵌段共聚物的氢化聚合物。
7.如6所述的多层塑料容器，其特征为上述芳香族乙烯化合物为苯乙烯，上述具有共轭双键的烯烃化合物为丁二烯和/或异戊二烯。
8.如1～7任一项所述的多层塑料容器，其特征为上述丙烯系聚合物是由聚丙烯或α-烯烃成份为2～15mol％、MFR为1.0g/10min以上、15g/10min以下的丙烯-α-烯烃的共聚物形成。
9.如8所述的多层塑料容器，其特征为丙烯-α-烯烃共聚物为无规共聚物。
10.如1～9任一项所述的多层塑料容器，其特征为上述树脂组合物还含有乙烯系聚合物。
11.如10所述的多层塑料容器，其特征为上述乙烯系聚合物是通过芳环烯金属衍生物催化剂而聚合的低密度聚乙烯。
12.如1～11任一项所述的多层塑料容器，其特征为至少1层的丙烯系聚合物层含有结晶成核剂。
13.如12所述的多层塑料容器，其特征为至少1层的丙烯系聚合物层的结晶熔解热为50～175J/g。
14.如1～13的任一项所述的多层塑料容器，其特征为由含有氢化聚合物的外层、粘结性树脂层、隔离树脂层、粘结性树脂层、丙烯系聚合物层或者含有回收树脂的丙烯系聚合物层、丙烯系聚合物内层或者含有氢化聚合物的丙烯系聚合物内层构成4种6层或5种6层。
15.如1～14任一项所述的多层塑料容器，其特征为具有选自乙烯-醋酸乙烯共聚物硅化物、聚酰胺、环状烯烃共聚物中的隔离树脂层。
16.如15所述的多层塑料容器，其特征为具有包括含有隔离树脂的回收树脂层
图1为本发明的塑料容器的纵剖面图。
图2为本发明的塑料容器的A部分的层结构的1例的剖面示意图。
符号说明1多层塑料瓶；2外层；3粘结性树脂层；4隔气性树脂层；5碎树脂层；6内层具体实施方式
本发明的多层塑料容器的特征在于，至少1层是由在丙烯系聚合物中混合氢化聚合物的树脂组合物形成。
作为树脂组合物中的主成份的丙烯系聚合物，可以举出聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物，更具体地可以举出丙烯-乙烯嵌段共聚物，丙烯-乙烯无规共聚物，其中丙烯-乙烯无规共聚物因其透明性好而成为优选，优选使用乙烯成份为2～15mol％的MFR为1.0g/10min以上的丙烯-乙烯无规共聚物，特别是在用于外层时，因光泽度好，优选使用乙烯成份为4mol％以上，MFR3.0g/10min以上的丙烯-乙烯无规共聚物。
在丙烯-乙烯无规共聚物中，如果乙烯含量低，根据成型条件导致透明性降低。而乙烯含量超过15mol％的丙烯-α-烯烃共聚物则或是因为难于聚合、产率明显降低，或是因为含有很多低分子量物质，而导致工业生产极其困难。用于外层时，若MFR在3.0g/10min以下则难于确保光泽度，为了确保光泽度，当使用某种程度分子量分布窄的物质成型时，会产生鲨皮斑等，从而严重损坏外观。在无损于耐冲击性的范围内，适于使用MFR高到某种程度的物质。
是在丙烯或者丙烯和乙烯的初级聚合后，将乙烯、丙烯的橡胶成份用作下一阶段聚合的丙烯系聚合物作为所谓的丙烯-乙烯嵌段共聚物，并将乙烯总含量在25摩尔％以下、MFR为0.5～4.0g/10min的树脂用于主层或内层。
通过将该树脂配置于中间层或者内层，除了能维持较高的冲击强度和刚性之外，还能制成外部雾度减小、透明性好的瓶子。
另外，将氢化聚合物作为少量成份与上述丙烯系聚合物混合。作为氢化聚合物，可以举出由芳香族乙烯化合物与具有共轭双键的烯烃化合物形成共聚物的氢化聚合物。其中，特别优选使用苯乙烯-丁二烯无规共聚物的氢化聚合物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化聚合物、苯乙烯-乙烯基异戊二烯嵌段共聚物的氢化聚合物。氢化聚合物的混合量，优选为相对于作为主成份的丙烯系聚合物，为1～35重量％的比例。
如下述实施例所示，添加较少的氢化聚合物时，显示出提高冲击强度的效果。即，以1～10重量％的少量添加，因作为具有苯乙烯重复结构单元的晶核的成核剂作用于丙烯系聚合物，所以可形成致密的结晶结构，结果就提高了冲击强度和光泽度。由于该致密的结晶结构，表面缺陷大幅度地减少，从而可以推定，减少了因落下产生破裂的可能。
在添加量为10重量％以上、到35重量％为止时，通过添加氢化聚合物的橡胶状成份可达到高冲击强度。可是，由于柔软成份的增加，会使得硬度降低，容器容易产生伤痕，滑动难，流水线搬送时易堵塞。尽管增加滑剂的添加量有一定程度的效果，可是不能忽视对内容物风味的影响。
当添加量多于35重量％时，容器的刚性降低，且成型时树脂的输出不稳定，通常会发生被称为鲨皮斑等的容器表面的表面粗糙的情况。另外，还会发生容器的透明性、光泽度降低这样的问题。
本发明的多层塑料容器的特征为，至少外层是由特定的丙烯系聚合物与氢化聚合物混合而成的树脂组合物形成，此时，落下冲击强度等的耐冲击性得到提高的同时，容器表面的光泽度、容器的透明性也得到提高。
氢化聚合物，是用众所周知的方法，向由芳香族烯类单体、异戊二烯、丁二烯等具有共轭双键的单体通过通常的溶液聚合法聚合得到的共聚物中添加氢而得到的。
优选为含有可进行造粒处理程度的芳香族烯类单体，例如当使用苯乙烯时，优选为6～30mol％。如果芳香族烯类单体用量太少，不仅难于进行造粒处理，而且缺乏形成丙烯系聚合物的致密结晶核的效果。如果芳香族烯类单体用量太多，则冲击强度的提高效果将被抵消。
除具有1，4结构以外还含有一定程度1，2结构的丁二烯对丙烯系聚合物的冲击强度的提高具有很大的效果。另外，在异戊二烯和丙烯系聚合物的相溶性这点上也很有效。同样，从控制热稳定性和洗提性观点出发，氢添加率也优选为70％以上。芳香族烯类单体与共轭二烯类单体采用何种链接配置方式均可，但为了使造粒处理有一定程度的稳定性，芳香族烯类单体优选采用稍偏于嵌段配置。在氢化聚合物中，可使用众所周知的防氧化剂或者防老化剂、成型助剂等。
作为氢化聚合物的添加方法可使用众所周知的方法。即，可在基材树脂中混合预定量的颗粒。另外，也可使用粉末原料，以预定的比例，预先使用双螺杆挤出机混练进行混合。该方法在混有少量氢化聚合物时混合烯烃树脂等其它树脂的情况下特别有效。尽管也可使用装备有通常的全螺纹螺杆的挤出机，但从均匀混合的观点出发，还是适于使用具有较大压缩比的挤出机。
另外，本发明的多层塑料容器的特征为，至少主层(最厚层)是由丙烯系聚合物与氢化聚合物相混合形成的树脂组合物形成，此时，可提高落下强度等耐冲击性和容器的透明性。
其混合比例、丙烯系聚合物的选择等是任意的，对MFR较高的有光泽的树脂适于使用氢化聚合物，而对容器刚性影响最大的主层，则适于使用上述刚性得到提高的丙烯系聚合物。由于在外层配置有光泽的树脂层对提高冲击强度最有效，因此，优选为在主层和/或内层配置刚性高的树脂层。有效的层结构不限于此，还有，含有氢化聚合物的有光泽的树脂层(外层)/粘结性树脂层/隔离树脂层/粘结性树脂层/含有碎树脂的丙烯系聚合物(*)层/含有氢化聚合物的有光泽的树脂层(内层)，或者，含有氢化聚合物的有光泽的树脂层(外层)/粘结性树脂层/隔离树脂层/粘结性树脂层/含有碎树脂的丙烯系聚合物(*)层/丙烯系聚合物(*)层(内层)等。这里*表示刚性高的丙烯系聚合物。
另外，在本发明的多层塑料容器中，由于通过在丙烯系聚合物中混合氢化聚合物，可提高冲击强度、耐落下性，所以可适用于刚性更高的丙烯系聚合物的多层结构体，从而得到刚性更高、难于产生弯曲变形的瓶。
作为刚性高的丙烯系聚合物，可以举出，将乙烯、丁烯作为共聚单体以0～10mol％的共聚合比使用的MFR为0.5～8g/10min的无规聚合物；作为共聚单体，乙烯在初期聚合中的含量在3mol％以下，而在后期聚合与改性中，含量在15重量％以下的、MFR为0.5～8g/10min的嵌段共聚物。从确保树脂刚性的观点来看，任一场合下，结晶熔融热均优选为50～175J/g。结晶熔融热不限于此测定法，也可使用バ-キンェルマ-DSC7型，在升温10℃的情况下用标准试料进行热量校正而测得。
作为这些刚性高的丙烯系聚合物的例子，可以举出，使乙烯共聚单体维持在低水平，使用氯化镁担持型立体规整性聚合催化剂，即，使用由以镁、钛、卤素作为必须成份的固体催化剂、有机铝化合物、具有碳原子数4以上的有支链烷基的有机硅化合物构成的催化剂系统等，使由13C-NMR计算出的全同立构规整度分率为0.97以上的全同立构规整度的高均聚物树脂等；或者乙烯含量低的无规共聚物树脂，通过以这些树脂为基材，进行乙烯-丙烯的连续共聚合，或者混和碳原子数4～20的乙烯-α-烯烃共聚物，就可得到刚性与耐冲击性取得良好平衡的聚合物。
在本发明的多层塑料容器中，当内容物对氧敏感时，还可设置隔氧性树脂层作为隔离树脂层。作为适于用作构成隔氧树脂层的材料，可以举出乙烯含量为20～50mol％、硅化度为95mol％以上的乙烯-醋酸乙烯共聚物硅化物。作为其它的隔离树脂，也可使用每100个碳原子中，酰胺基个数为3～30个，特别是4～25个的聚酰胺类；环状烯烃共聚物；聚丙烯腈。这些隔离树脂既可单独使用，也可两种以上混合使用，并且，在无损于其性状的范围内，也可以混合其它的热塑性树脂。
另外，在本发明中，可形成由塑料容器成型时产生的溢料和不合格品等的碎片构成的碎树脂层(リグラィンドREG、或者回收树脂层)。碎树脂层既可是仅由碎树脂形成的层，也可以是与未使用的丙烯系聚合物的混合物。而且，还可以与其它氢化聚合物混合。当由碎树脂与主体树脂中的未使用树脂的混合物形成碎树脂层时，碎树脂的混合量，优选为相对于未使用树脂为1～50重量％。
另外，使用碎树脂时，为改善碎树脂的特性，特别是为了提高碎树脂混入丙烯系树脂中时的分散性，改善耐冲击性和透明性，碎树脂除可使用丙烯系聚合物之外，也可以添加例如马来酸酐改性丙烯系聚合物(马来酸酐改性聚丙烯)。
通常，由于含有碎树脂的层含有与基材树脂不相溶的隔离树脂，而降低了透明性，同时，也降低了冲击强度。特别是对于丙烯系树脂，不能无视该影响。通过将含有氢化聚合物的外层作为碎树脂使用，或者添加其它氢化聚合物，添加其它的改善分散性的助剂、助剂树脂，就能改善耐冲击性及透明性。
本发明的多层塑料容器，当采用除了具有外层，还具有碎树脂层和/或隔气性树脂层的结构时，可在各树脂层间，根据需要设置粘结性树脂层。作为此粘结性树脂层，无特别限制，优选使用酸改性烯烃树脂，例如利用马来酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸酐等烯烃类不饱和羧酸或其酸酐进行接枝改性的聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物等。
在本发明的多层塑料容器中，含有上述丙烯系聚合物和氢化聚合物的树脂组合物中还能再添加作为第3成份的乙烯系聚合物。作为乙烯系聚合物，可以举出使用齐格勒-纳塔系催化剂聚合而成的直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙丙橡胶、EPDM、还有使用金属系催化剂聚合而成的直链状低密度聚乙烯、直链状超低密度聚乙烯等。
在上述乙烯系聚合物中，特别是使用芳环烯金属衍生物系催化剂聚合而成的直链状低密度聚乙烯，因其可提高耐冲击性、光泽度、透明性，所以也是优选。这种直链状低密度聚乙烯，是由乙烯与作为共聚单体的1-丁稀，1-己烯，1-辛稀等α-烯烃中的任一个进行共聚合后的产物，特别是考虑到对丙烯系树脂的改性的效果、相容性等方面，优选使用1-己烯作为共聚单体，从经济方面考虑也有利。另外，直链状超低密度聚乙烯还适于使用MFR为1.0～10.0g/10min，密度0.850～0.910g/cc，由Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)规定的分子量分布3.0附近的产物。直链状超低密度聚乙烯的MFR大于10.0g/10min时，由于所得到的树脂组合物显示出明显的收缩，成型性变差，因此在不损害与主体树脂的相容性的范围内，适于采用较低的MFR。当混有分子量分布小于2.5的物质时，直接吹塑成型时会发生表面粗糙，因此，会产生光泽度、透明性降低这样的问题。另外，当使用分子量分布为4.0附近的物质时，由于低分子量成份的存在，会出现容器表面发粘这样的问题。
直链状超低密度聚乙烯在树脂组合物中的混合比例为2～50重量％，优选为2～30重量％。如果混合量少于2重量％，在塑料容器的耐冲击性、表面光泽度、透明性等方面，没有更好的效果，而当混合量多于50重量％时，形成鲨皮斑等，使容器的成型性变差。
MFR、密度按照JIS K6758测定。分子量分布，通过凝胶渗透色谱法(GPC)用聚苯乙烯作标准分子量换算而测得。
作为适于本发明的塑料容器的层结构不限于此，若Ad表示粘结性树脂，Bar表示隔离树脂，REG表示回收树脂，*表示氢化聚合物，PP1、PP2、PP3表示丙烯系聚合物(也包括含有其它乙烯系树脂的情形)，则由外层至内层为·PP1+*/PP2+REG·PP1+*/PP2+REG/PP3·PP1+*/PP2+REG+*/PP2·PP1+REG+*/Ad/Bar/Ad/PP1+REG+*·PP1+*/Ad/Bar/Ad/PP2+REG/PP1+*·PP1+*/Ad/Barl/Ad/PP2+REG/Ad/Bar2·PP1+*/PP2+REG/Ad/Bar1/Ad/Bar2/Ad/PP2·PP1+*/PP2+REG/Ad/Bar/Ad/PP2+REG/PP1+*·PP1+*/Ad/Bar/Ad/PP2/PP3·PP1+*/Ad/Bar/Ad/PP2+REG/PP3
·PP1+*/PP2+REG/Ad/Bar/Ad/PP3注)Bar1是乙烯-醋酸乙烯共聚物硅化物，Bar2是环状烯烃共聚物。
另外，在构成本发明的塑料容器的各树脂层中，还可根据需要添加由油酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺等高级脂肪酰胺等形成的滑剂、塑料容器中经常添加的紫外线吸收剂、防静电剂、颜料等着色剂，防氧化剂、中和剂等添加剂。
另外，在本发明中，在含有丙烯系聚合物和氢化聚合物的树脂组合物中还可以添加结晶成核剂。伴随着氢化聚合物的添加，还有得到复合效果的情况。
此外，从使用刚性高达某种程度的丙烯系聚合物，以改善冲击强度，确保刚性的观点来看，有时需在丙烯系聚合物中添加少量结晶成核剂。
作为结晶成核剂，可使用芳香族羧酸金属盐、芳香族磷酸金属盐、山梨糖醇系衍生物、松香金属盐、芳香族磷化合物的金属盐等。在这些结晶成核剂中，适于使用P-t-丁基安息香酸铝、2，2’-亚甲基二(4，6-二-t-丁苯基)磷酸钠、2，2’-亚甲基二(4，6-二-t-丁苯基)磷酸铝、p-乙基-苯亚甲基山梨糖醇、p-乙基-苯亚甲基山梨糖醇、松香酸钠盐等。在树脂组合物中，结晶成核剂相对于树脂的比例，为0.05～0.5重量％，优选为0.2～0.3重量％。
作为本发明的塑料容器，可举出以图1所示中空瓶子为代表的各种形状的容器，这些塑料容器，可通过旋转吹塑成型，梭式吹塑成型等常用方法制造。
作为优选的成型方法，有通过使用多层多重模具将构成容器的各树脂层共挤出而得到的型坯，在吹塑模内直接吹塑成型为中空塑料容器的方法。另外，这样的层结构，也可用于将多层塑料薄片通过真空、压空成型，形成盘子、杯子等形状的容器。
本发明的塑料容器，除可以用于例如，番茄沙司、蛋黄酱、调味料等食品用瓶之外，还可用于普通洗发液、染发水或洗涤剂用瓶等。
用下述实施例对本发明进行进一步说明，本发明并非仅限于所举实施例。
在以下的例子中，将根据通常方法、使用多层多重模、再经共挤出而得到的型坯，用旋转吹塑成型机直接吹塑成型，成型为容器重量27g、内容积680cc、层构成为(外层)/(粘结性树脂)/(乙烯-醋酸乙烯共聚物硅化物)/(粘结性树脂)/(由碎树脂与丙烯系聚合物形成的树脂组合物)/(内层)的多层吹塑瓶。
(实施例1)由外至内，形成层厚比为(密度0.90g/cc，MFR 9.0g/10min，由乙烯含量7mol％的丙烯-乙烯无规共聚物95重量％，乙烯含量为10重量％的苯乙烯-丁二烯无规共聚物的氢化聚合物5重量％形成的树脂组合物层)/(作为粘结性树脂层的马来酸酐改性聚丙烯)/(乙烯-醋酸乙烯共聚物硅化物层)/(作为粘结性树脂层的马来酸酐改性聚丙烯)/(由将50重量％的作为碎树脂层而用于外层的丙烯-乙烯无规共聚物(密度0.90g/cc，MFR1.5g/10min，乙烯含量5mol％)吹塑成型时产生的不合格品、溢料等再研磨后得到的碎树脂50重量％形成的树脂组合物)/(用于外层的丙烯-乙烯无规共聚物)＝20/2/3/2/63/10的多层塑料瓶。
(实施例2)除使用苯乙烯含量为12重量％的苯乙烯-乙烯基异戊二烯共聚物的氢化聚合物以5重量％的比例混合，作为混合于外层的氢化聚合物，以代替用于实施例1中的氢化聚合物以外，其它与实施例1同样地制成多层塑料瓶。
(实施例3)除使用苯乙烯含量为14重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化聚合物以5重量％的比例混合，作为混合于外层的氢化聚合物，以代替用于实施例1中的氢化聚合物以外，其它与实施例1同样地制成多层塑料容器瓶。
(比较例1)除由用于实施例1中的丙烯-乙烯无规共聚物100重量％形成外层以外，其它与实施例1同样地制成多层塑料瓶。
对于由实施例1～3、比较例1得到的多层塑料瓶，其落下冲击强度、外观特性、刚性的评价结果如表1所示。
(评价方法)1.落下冲击强度在多层塑料瓶中填充饱和食盐水650cc，在5℃或者-5℃的冷藏库中保持24小时后取出，使其从1.0m的高度以直立状态(瓶底向下)向混凝土地面下落，确认破损的瓶数。表中的数字，表示所用各多层塑料瓶每10瓶中，各自最大落下10次后的破损的瓶数。
2.光泽度、透明性根据JIS K 7105，对各多层塑料容器，光泽度是使用日本电色工业制光泽计VGS型测定光泽度(60°镜面的光泽度)，透明性则是使用日本电色工业制NDH1001测定雾度(haze雾度)。
3.刚性将多层塑料瓶以直立状态静置，使用ォリェンテック制TENSILON万能试验机UCT-500，在压缩速度50mm/min的条件下测定最大压缩强度。
4.成型性通过直接吹塑成型法形成多层塑料瓶，目测瓶子表面进行确认。
(评价结果)由在丙烯-乙烯无规共聚物中添加氢化聚合物形成的树脂组合物形成外层的、由实施例1～3制成的各多层塑料瓶，无损于成型性、且刚性也没有大幅降低，并能提高落下冲击强度、光泽度、透明性。
而外层未添加氢化聚合物的比较例1中的多层塑料瓶，在光泽度、透明性方面不太好，特别是，在落下冲击强度方面，频频发生破裂起点不固定的玻璃状破裂，10个瓶子都有破损。
(实施例4)除分别将用于实施例1中的丙烯-乙烯无规共聚物与苯乙烯-丁二烯无规共聚物的氢化聚合物以99重量％、1重量％的比例混合形成外层以外，其它与实施例1同样地制成多层塑料瓶。
(实施例5)除分别将用于实施例1中的丙烯-乙烯无规共聚物与苯乙烯-丁二烯无规共聚物的氢化聚合物以90重量％、10重量％的比例混合形成外层以外，其它与实施例1同样地制成多层塑料瓶。
(实施例6)除分别将用于实施例1中的丙烯-乙烯无规共聚物与苯乙烯-丁二烯无规共聚物的氢化聚合物以80重量％、20重量％的比例混合形成外层以外，其它与实施例1同样地制成多层塑料瓶。
(实施例7)除分别将用于实施例1中的丙烯-乙烯无规共聚物与苯乙烯-丁二烯无规共聚物的氢化聚合物以65重量％、35重量％的比例混合形成外层以外，其它与实施例1同样地制成多层塑料瓶。
(比较例2)除分别将用于实施例1中的丙烯-乙烯无规共聚物与苯乙烯-丁二烯无规共聚物的氢化聚合物以60重量％、40重量％的比例混合形成外层以外，其它与实施例1同样地制成多层塑料瓶。
(比较例3)除分别将用于实施例1中的丙烯-乙烯无规共聚物与苯乙烯-丁二烯无规共聚物的氢化聚合物以50重量％、50重量％的比例混合形成外层以外，其它与实施例1同样地制成多层塑料瓶。
而由实施例4～7、比较例2～3得到的多层塑料瓶，其落下冲击强度、外观特性、刚性的评价结果如表2所示。
(评价结果)由丙烯-乙烯无规共聚物与1～35重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化聚合物形成的树脂组合物形成外层的、由实施例4～7制成的各多层塑料瓶，不会大幅降低成型性、刚性，并能提高落下冲击强度、光泽度和透明性。以1重量％左右的低添加量添加氢化聚合物可看到显著的效果，可以认为这在某种意义上显示出与结晶核相似的功能。如果超过10重量％，尽管冲击强度进一步增大，但也有表面发粘、光滑性降低的可能，为了实现正常的流水线输送，有必要增加滑剂用量。(实施例6、7)另一方面，在由氢化聚合物的混合量为40重量％、50重量％的比较例2及3制成的多层塑料瓶中，容器的刚性不在可接受的范围内，直接吹塑成型时就会发生表面粗糙，随之就会发生光泽度、透明性降低。
下面表示的是主层(最厚层)为由丙烯系聚合物与氢化聚合物混合而成的树脂组合物形成的多层塑料瓶的实施例。
(实施例8)由外至内，形成层厚比为(密度0.90g/cc，MFR 8.5/10min，乙烯含量8mol％的丙烯-乙烯无规共聚物形成的层)/(作为粘结性树脂层的马来酸酐改性聚丙烯)/(乙烯-醋酸乙烯共聚物硅化物层)/(作为粘结性树脂层的马来酸酐改性聚丙烯)/(由用于外层的丙烯-乙烯无规共聚物45重量％、苯乙烯含量10重量％的苯乙烯-丁二烯无规共聚物的氢化聚合物5重量％、以及碎树脂50重量％混合而成的主层)/(用于外层的丙烯-乙烯无规共聚物层)＝20/2/3/2/63/10的多层塑料瓶。
(比较例4)除由密度0.90g/cc，MFR为8.5g/10min，乙烯含量8mol％的丙烯-乙烯无规共聚物70重量％与碎树脂30重量％混合而成的树脂形成主层以外，其它与实施例8同样地制成多层塑料瓶。
而由实施例8及比较例4得到的多层塑料瓶，其落下冲击强度、透明性、刚性的评价结果如表3所示。
(评价结果)主层中混有氢化聚合物的实施例8，无损于外观特性、刚性、成型性，并能提高落下冲击强度。另一方面，由未混合氢化聚合物的比较例4制成的多层塑料瓶，其落下冲击强度不在可接受的范围内。
然后，对作为进一步改善落下冲击强度和光泽度的例子，即，由丙烯系聚合物、氢化聚合物以及作为第3成份的乙烯系聚合物的树脂混合而成的组合物形成外层的多层塑料瓶进行叙述。
(实施例9)除由用于实施例1的丙烯-乙烯无规共聚物93重量％，苯乙烯-丁二烯无规共聚物的氢化聚合物5重量％，且使用1-己烯作为共聚单体，并用密度0.898g/cc、MFR为3.5g/10min、Mw/Mn＝3.3的芳环烯金属衍生物系催化剂催化聚合的乙烯-α-烯烃共聚物(m-VLL)2重量％混合而成的树脂组合物形成外层以外，其它与实施例1同样地制成多层塑料瓶。
(实施例10)除分别将用于实施例8中的丙烯-乙烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯无规共聚物的氢化聚合物、以及m-VLL以85重量％、5重量％、10重量％的比例混合而成的树脂组合物形成外层以外，其它与实施例1同样地制成多层塑料瓶。
(实施例11)除分别将用于实施例8中的丙烯-乙烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯无规共聚物的氢化聚合物、以及m-VLL以65重量％、5重量％、30重量％的比例混合形成外层以外，其它与实施例1同样地制成多层塑料瓶。
而由实施例9～11得到的多层塑料瓶，其落下冲击强度、透明性、刚性的评价结果如表4所示。
在形成外层的树脂组合物中，还混有使用芳环烯金属衍生物系催化剂催化聚合的m-VLL作为第3成份的实施例9～11中，无损于透明性，并能进一步提高低温时(-5℃)的落下冲击强度以及光泽度。
(实施例12～16)在下述实施例中，表示的是通过将多层塑料容器中的氢化聚合物添加到外层的丙烯系聚合物树脂中，而在其它的丙烯系树脂层众使用刚性高的树脂，从而在维持冲击强度的同时还能提高容器刚性的例子。
使用丙烯系聚合物树脂(乙烯含量7mol％，MFR为10g/10min)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)的氢化聚合物(苯乙烯分子量1.5万，苯乙烯含量30mol％)、以及密度0.900g/cc，MFR为4.0g/10min的乙烯-α-烯烃的共聚物按90∶7∶3重量％混合的树脂组合物作为外层；使用马来酸酐改性聚丙烯(MFR为4.0g/10min，酸改性程度为0.5重量％)作为粘结性树脂层；使用乙烯-醋酸乙烯共聚物硅化物(EVOH)(乙烯含量29mol％，MFR3.8g/10min(210℃))作为隔离树脂层；使用表5所示组合物作为主层及内层的丙烯系聚合物树脂，以外层/粘结性树脂层/EVOH/粘结性树脂层/主层/内层＝20/2/3/2/63/10的厚度比，在主层中添加回收树脂35重量％，制成5种6层的、内容积680ml、容器重量27g的多层塑料容器。这些瓶的特性评价结果如表6所示。而且，在表5中，对于丙烯-乙烯无规共聚物和丙烯-乙烯嵌段共聚物，用A规定乙烯含量。另外，对于乙烯-α-烯烃共聚物，用A规定密度。
如下述表6所示，在外层混合氢化聚合物可确保冲击强度，而且，作为用于主层或者内层，特别是作为用于主层的丙烯系聚合物，混合结晶熔解热高的树脂、乙烯含量低的树脂(实施例13)、或者用于改善冲击性的与丙烯系聚合物难相溶的乙烯-α-烯烃共聚物(实施例14，15)，以全同立构规整度非常高的丙烯系聚合物为基材(实施例16)，即可得到基本上不会使透明性等降低，并能使容器刚性得到大幅提高的瓶。
(实施例17～19)这里，使用在丙烯系聚合物树脂(乙烯含量7mol％，MFR为10g/10min)中添加3重量％的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)的氢化聚合物(苯乙烯分子量1.3万，苯乙烯含量35mol％)混合而成的树脂组合物作为外层；使用MFR为4.0g/10min，酸改性程度为0.5重量％的马来酸酐改性聚丙烯作为粘结性树脂层；使用乙烯-醋酸乙烯共聚物硅化物(EVOH)(乙烯含量28mol％，MFR4.8g/10min(210℃))作为隔离树脂层；使用表7所示组合物作为主层及内层的丙烯系聚合物树脂，以外层/粘结性树脂层/EVOH/粘结性树脂层/主层/内层＝15/3/5/3/64/10的厚度比，在主层中添加碎树脂40重量％，制成内容积680ml、容器重量27g的圆筒形多层塑料容器。另外，在实施例17中，在内层也添加5重量％的氢化聚合物，内外层使用同一种树脂形成4种6层结构，在实施例18、19中的主层或者内层的丙烯系聚合物中添加0.2重量％的2，2′-亚甲基二(4，6-二-t-丁基)磷酸钠作为结晶成核剂，以确保耐冲击性与刚性，形成内外层的树脂组成不同的5种6层结构。将瓶密封，用真空泵由瓶口进行减压操作，测量瓶体部产生较大变形时的真空度(mmHg)作为容器刚性的一个指标。这些结果如表8所示。另外，在表7中，对于丙烯-乙烯无规共聚物和丙烯-乙烯嵌段共聚物，用A规定乙烯含量。另外，对于乙烯-α-烯烃共聚物，用A规定密度。
如下述表8所示，作为丙烯系聚合物，通过在全同立构规整度较高的丙烯-乙烯无规共聚物(实施例18)，或者由多级聚合而聚合成的、即所谓的丙烯-乙烯嵌段共聚物(实施例19)的任一种情况下都添加结晶成核剂，就能显著地提高容器刚性。而作为结晶成核剂的付加效果，冲击强度和透明性也得到提高。由此可知，本发明的5种6层的结构可最有效地发挥上述复合效果。
发明的效果通过上述结构，在本发明中，能得到成型性良好，耐冲击性、容器表面有光泽、透明性优异的多层塑料容器。并且，由于在本发明中，能有效地利用制造容器时所产生的碎树脂，因此能降低制造成本。
权利要求
1.一种多层塑料容器，其特征为至少1层是由以丙烯系聚合物为主体树脂，并含有氢化聚合物的树脂组合物构成。
2.如权利要求1所述的多层塑料容器，其特征为由所述树脂组合物形成的层位于容器的外层。
3.如权利要求1所述的多层塑料容器，其特征为由所述树脂组合物形成的层是容器的主层。
4.如权利要求1～3任一项所述的多层塑料容器，其特征为所述树脂组合物中的氢化聚合物所含比例为1～35重量％。
5.如权利要求1～4任一项所述的多层塑料容器，其特征为所述氢化聚合物是由芳香族乙烯化合物与具有共轭双键的烯烃化合物形成的共聚物的氢化聚合物。
6.如权利要求1～5任一项所述的多层塑料容器，其特征为所述氢化聚合物是由芳香族乙烯化合物与具有共轭双键的烯烃化合物形成的嵌段共聚物的氢化聚合物。
7.如权利要求5所述的多层塑料容器，其特征为所述芳香族乙烯系化合物为苯乙烯，所述具有共轭双键的烯烃化合物为丁二烯和/或异戊二烯。
8.如权利要求1～7任一项所述的多层塑料容器，其特征为所述丙烯系聚合物是由聚丙烯或α-烯烃成份为2～15mol％、MFR为1.0g/10min以上、15g/10min以下的丙烯-α-烯烃共聚物形成。
9.如权利要求8所述的多层塑料容器，其特征为丙烯-α-烯烃共聚物为无规共聚物。
10.如权利要求1～9任一项所述的多层塑料容器，其特征为所述树脂组合物还含有乙烯系聚合物。
11.如权利要求10所述的多层塑料容器，其特征为所述乙烯系聚合物是通过芳环烯金属衍生物催化剂而聚合的低密度聚乙烯。
12.权利要求1～11的任一项所述的多层塑料容器，其特征为至少1层的丙烯系聚合物层含有结晶成核剂。
13.权利要求12所述的多层塑料容器，其特征为至少1层的丙烯系聚合物层的结晶熔解热为50～175J/g。
14.如权利要求1～13任一项所述的多层塑料容器，其特征为由含有氢化聚合物的外层、粘结性树脂层、隔离树脂层、粘结性树脂层、丙烯系聚合物层或者含有回收树脂的丙烯系聚合物层、丙烯系聚合物内层或者含有氢化聚合物的丙烯系聚合物内层构成4种6层或5种6层。
15.如权利要求1～14任一项所述的多层塑料容器，其特征为具有选自乙烯-醋酸乙烯共聚物硅化物、聚酰胺、环状烯烃共聚物中的隔离树脂层。
16.如权利要求15所述的多层塑料容器，其特征为具有包括含有隔离树脂的回收树脂层
全文摘要
本发明提供一种成型性良好，耐冲击性、容器表面光泽度、透明性得到改善的多层塑料容器。它是通过将丙烯系聚合物中添加有氢化聚合物的树脂组合物用作外层而制成的多层塑料容器。
文档编号B65D8/04GK1504391SQ03140738
公开日2004年6月16日 申请日期2003年6月10日 优先权日2002年11月28日
发明者芋田大辅, 平和雄, 坂野弘三郎, 三郎 申请人:东洋制罐株式会社