涂布剂组合物和由其制得的具有高耐划伤性且同时具有良好的可抛光性的涂层及其用途
【专利摘要】本发明的主题是非水性涂布剂组合物，包含（A）至少一种含多羟基的化合物，（B1）至少一种含多异氰酸酯基团的化合物（B1），所述化合物（B1）具有自由或封闭异氰酸酯基团并且具有脂环族多异氰酸酯基体和/或由其衍生的多异氰酸酯，（B2）至少一种含多异氰酸酯基团的化合物（B2），所述化合物（B2）具有自由或封闭异氰酸酯基团并且具有非环状脂族多异氰酸酯基体和/或由其衍生的多异氰酸酯，和（D）至少一种用于硅烷基团的交联的催化剂（D），其中组分（B1）和/或组分（B2）包含至少一种结构单元-NR-(X-SiR″x(OR′)3-x)（I），和/或至少一种结构单元-N(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m（II），化合物（B1）以这样的量使用，使得化合物（B1）的粘结剂份额介于5和45重量%之间，各自以化合物（B1）和化合物（B2）的粘结剂份额的总和计，并且组分（B1）加（B2）的混合物具有结构单元（I）和结构单元（II）。本发明的主题还有多步涂布方法以及所述涂布剂组合物的用途。
【专利说明】涂布剂组合物和由其制得的具有高耐划伤性且同时具有良好的可抛光性的涂层及其用途
[0001]本发明涉及非水性涂布剂组合物，包含至少一种含多羟基的化合物，至少一种具有自由或封闭异氰酸酯基团并且具有硅烷基团的多异氰酸酯和/或其二聚体和/或低聚物，和至少一种用于硅烷基团的交联的催化剂(D)。
[0002]这类涂布剂例如由WO 08/74491、TO 08/74490、WO 08/74489、W009/077181 和 W10/149236已知。在这些涂布剂中使用的、包含异氰酸酯基团和硅烷基团的化合物(B)基于已知的异氰酸酯，优选基于二异氰酸酯(特别是六亚甲基二异氰酸酯)的缩二脲-二聚体和异氰脲酸酯-三聚体。这些涂布剂组合物相比于常规聚氨酯涂布剂的优点在于显著改进的耐划伤性和同时良好的耐候性。然而对于这种涂布剂来说，需要改进所得涂层的可打磨性和可抛光性。
[0003]此外，EP-A-1 273 640中描述了 2K-涂布剂，包含多元醇组分和交联剂组分，所述交联剂组分由脂族和/或脂环族多异氰酸酯或由其通过聚合、脲基甲酸酯化、缩二脲化或氨基甲酸酯化衍生的多异氰酸酯，其中0.1至95摩尔％的原本自由存在的异氰酸酯基团与双烷氧基甲硅烷基胺反应。这些涂布剂可以用于制备机动车领域中的清漆层或面漆层并且在其完全固化之后具有良好的耐划伤性同时具有良好的耐环境影响性。然而该文献中没有描述如何改进所得涂层的可打磨性和可抛光性。
[0004]由W007/033786还已知涂布剂，所述涂布剂除了作为催化剂(A)的膦酸二酯和二膦酸二酯之外还包含含硅烷基团的混合物(B)，例如六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯与N，N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-基)胺的不含异氰酸酯基团的反应产物(BI)，和异佛尔酮二异氰酸酯异氰脲酸酯与N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-基)-N-正丁胺的不含异氰酸酯基团的反应产物(B2)，以及任选作为其他添加剂(C)的聚丙烯酸酯树脂或其它粘结剂和交联剂。由这些涂布剂制得的涂层在其固化之后又具有良好的耐划伤性且同时具有良好的耐化学试剂性和耐环境影响性，`然而需要改进耐候性并且所得涂层非常脆。此外，该文献也没有描述如何改进所得涂层的可打磨性和可抛光性。
[0005]WO 2001/98393中描述了 2K-涂布剂，包含作为粘结剂组分的多元醇以及作为交联剂组分的多异氰酸酯(A)与硅烷低聚物(B)的混合物，所述硅烷低聚物(B)包含至少两个异氰酸酯基团和额外的烷氧基硅烷基团(优选双烷氧基硅烷基团)并且通过多异氰酸酯(PI)与烷氧基甲硅烷基胺(优选与双烷氧基甲硅烷基胺，特别是与双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺)的反应制得。作为多异氰酸酯(A)以及作为用于制备组分(B)的多异氰酸酯(PI)，优选使用六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯及其缩二脲和异氰脲酸酯。这些涂布剂特别用作打底漆并且优化在金属基底(优选铝基底)上的粘附。然而该文献中没有描述如何一方面改进所得涂层的耐划伤性，同时也改进可打磨性和可抛光性。
[0006]此外由US 2006-0217472 Al已知，当在包含含羟基的粘结剂、含异氰酸酯基团的交联剂和用于0H/NC0-反应的金属催化剂的涂布剂中加入氨基硅烷(例如双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺)或其与异氰酸酯的反应产物时，可以改进基于聚氨酯的涂层的耐划伤性。[0007]最后由WO 07/037857已知涂布剂，所述涂布剂除了含多羟基的化合物和含异氰酸酯基团的化合物之外还包含I至10重量％的甲硅烷基化二聚脂肪酸醇，所述甲硅烷基化二聚脂肪酸醇通过二聚脂肪酸醇与异氰酸酯官能恶硅烷的反应而获得。通过使用这些涂布剂而获得的涂层的特征特别在于极高的光泽度。随着涂布剂中甲硅烷基化二聚脂肪酸醇的份额升高，所得涂层的硬度和耐溶剂性(用甲乙酮往复擦拭测得)降低。然而在汽车涂漆领域中，越来越需要具有改进的硬度和耐受性并且因此具有改进的耐划伤性的涂层 。
[0008]目的
[0009]因此本发明的目的是提供涂布剂组合物，特别是用于汽车原厂涂漆和汽车修补涂漆的涂布剂组合物，所述涂布剂组合物造成高度耐划伤并且特别在划伤负荷之后具有高保光性的涂层。同时所得涂层也应保证良好的可打磨性和良好的可抛光性。
[0010]此外应提供这样的涂布剂组合物，其造成高度耐候性的网络并且同时保证高耐酸性。此外，涂层和漆层，特别是清漆层应该即使在>40 μ m的层厚度下仍可制备，而不会出现应力开裂。此外，涂布剂应满足通常在汽车原厂涂漆和汽车修补涂漆的情况下对清漆层所提出的要求。
[0011]最后，新型涂布剂应该可以简单地和极好可再现地制备，并且在漆的施涂过程中不造成生态学问题。
[0012]目的的解决方案
[0013]根据上述目的，发现非水性涂布剂组合物，包含
[0014](A)至少一种含多羟基的化合物(A)，
[0015](BI)至少一种含多异氰酸酯基团的化合物(BI)，所述化合物(BI)具有自由或封闭异氰酸酯基团并且具有脂环族多异氰酸酯基体和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而衍生自这样的脂环族多异氰酸酯的多异氰酸酯基体，
[0016](B2)至少一种不同于组分(BI)的、含多异氰酸酯基团的化合物(B2)，所述化合物(B2)具有自由或封闭异氰酸酯基团并且具有非环状脂族多异氰酸酯基体和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而衍生自所述非环状脂族多异氰酸酯的多异氰酸酯基体，和
[0017](D)至少一种用于硅烷基团的交联的催化剂(D)，
[0018]其中组分(BI)和/或组分(B2)包含至少一种式(I)的结构单元
[0019]-NR-(X-SiR" X(OR' ) 3-χ) (I),
[0020]和/或至少一种式(II)的结构单元
[0021]-N(X-SiR" X(OR' )3-χ)η(Χ/ -SiR" y(0R' )3-y)m (II)，
[0022]其中
[0023]R=氧、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧_基团、硫_基团或NRa-基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
[0024]R,=氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧-基团、硫-基团或NRa-基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选地，Ri =乙基和/或甲基，
[0025]X、X'=具有I至20个碳原子的线性和/或支化的亚烷基或亚环烷基，优选地，X、
X'=具有I至4个碳原子的亚烷基，[0026]R"=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧-基团、硫-基团或NRa-基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选地，R"=烷基，特别是具有I至6个碳原子的烷基，
[0027]n=0 至 2, m=0 至 2, m+n=2,以及 x、y=0 至 2，
[0028]条件是
[0029](i)组分(BI)以这样的量使用，使得组分(BI)的粘结剂份额介于5和45重量％之间，各自以组分(BI)的粘结剂份额加组分(B2)的粘结剂份额的总和计，和
[0030](ii)组分(BI)加(B2)的混合物具有结构单元(I)和结构单元(II)。
[0031]本发明的主题还有使用所述涂布剂组合物的多步涂布方法，以及所述涂布剂组合物作为清漆的用途或者所述涂布方法用于汽车原厂涂漆、汽车修补涂漆和/或用于涂布汽车附件、塑料基材和/或商用车辆的用途。
[0032]出人意料的且不可预见的是，所述涂布剂组合物造成高度耐划伤并且特别在划伤负荷之后具有高保光性的涂层，其中同时还保证所得涂层的良好的可打磨性和良好的可抛光性。
[0033]所述涂布剂组合物还造成高度耐候性的网络并且同时保证所述涂层的高耐酸性。此外，涂层和漆层，特别是清漆层能够即使在>40 μ m的层厚度下仍可制备，而不会出现应力开裂。此外，所述涂布剂满足通常在汽车原厂涂漆和汽车修补涂漆的情况下对清漆层所提出的要求。
[0034]最后，所述新型涂布剂可 以简单地且极好可再现地制备，并且在漆的施涂过程中不造成生态学问题。
[0035]本发明的描述
[0036]根据本发明的涂布剂
[0037]根据本发明的涂布剂特别是可热固化的涂布剂，即优选是这样的涂布剂，其基本上不含可辐射固化的不饱和化合物，特别是完全不含可辐射固化的不饱和化合物。
[0038]含多羟基的化合物(A)
[0039]作为含多羟基的化合物(A)，可以使用本领域技术人员已知的每分子具有至少2个羟基并且为低聚形式和/或聚合形式的所有化合物。作为组分(A)也可以使用不同的低聚形式和/或聚合形式的多元醇的混合物。
[0040]优选的低聚形式和/或聚合形式的多元醇(A)具有借助于凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标样测量的>500道尔顿，优选在800和100，000道尔顿之间，特别是在1，000和50，000道尔顿之间的重均分子量Mw。
[0041]特别优选聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇及其共聚物，下文称为聚丙烯酸酯多元醇。
[0042]多元醇优选具有30至400mg KOH/g,特别是在100和300K0H/g之间的OH-数。羟基数(0H-数)表示在乙酰化中每克物质键接的乙酸量相当于多少毫克氢氧化钾。在确定时，用乙酸酐-吡啶干燥样本并用氢氧化钾溶液滴定所产生的酸(DIN 53240-2)。在纯聚-(甲基)_丙烯酸酯的情况下，也可以通过基于所使用的OH-官能单体的计算足够精确地确定OH-数。
[0043]多元醇的通过DSC-测量根据DIN-EN-1SO 11357-2测量的玻璃化转变温度优选在-150和100°C之间，特别优选在-120。。和80°C之间。
[0044]合适的聚酯多元醇例如描述在EP-A-O 994 117和EP-A-1 273 640中。聚氨酯多元醇优选通过聚酯多元醇-预聚物与合适的二异氰酸酯或多异氰酸酯的反应制得，并且例如描述在EP-A-1 273 640中。合适的聚硅氧烷多元醇例如描述在W0-A-01/09260中，其中该文献中描述的聚硅氧烷多元醇可以优选与其他多元醇，特别是与具有更高玻璃化转变温度的那些组合使用。
[0045]非常特别优选地，组分(A)包含一种或多种聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇。可以与一种或多种聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇一起使用其他低聚形式和/或聚合形式的含多羟基的化合物，例如聚酯多元醇、聚氨酯多元醇和聚硅氧烷多元醇，特别是聚酯多元醇。
[0046]根据本发明非常特别优选的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇通常为共聚物并且具有优选在1，000和20，000道尔顿之间，特别是在1，500和10，000道尔顿之间的重均分子量Mw，各自借助于凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样测得。
[0047]共聚物的玻璃化转变温度通常在-100和100°C之间，特别是在-60和<20°C之间(借助于DSC-测量根据DIN-EN-1SO 11357-2测量)。
[0048]聚(甲基)丙烯酸酯多元醇具有优选60至300mg KOH/g,特别是在70和200K0H/g之间的OH-数，以及在O和30mg KOH/g之间的酸数。
[0049]羟基数(0H-数)如上所述确定(DIN 53240-2)。酸数在本文中表示为了中和I克各个化合物所需要的氢氧化钾的毫克数(DIN EN ISO 2114)。
[0050]作为含羟基的单体单元，优选使用羟基烷基丙烯酸酯和/或羟基烷基甲基丙烯酸酯，例如特别是2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丙基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丁基丙烯酸酯、3-羟基丁基甲基丙烯酸酯以及特别是4-羟基丁基丙烯酸酯和/或4-羟基丁基甲基丙烯酸酯。
[0051]作为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其他单体单元，优选使用烷基丙烯酸酯和/或烷基甲基丙烯酸酯，例如优选丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、3，3，5-三甲基己基丙烯酸酯、3，3，5-三甲基己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十二酯、环烷基丙烯酸酯和/或环烷基甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或特别是丙烯酸环己酯和/或甲基丙烯酸环己酯。
[0052]作为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其他单体单元，可以使用乙烯基芳族烃，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或特别是苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈、乙烯基酯或乙烯基醚，以及特别是少量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0053]含羟基的化合物(C)
[0054]除了含多羟基的组分(A)之外，根据本发明的涂布剂组合物还可以任选包含一种或多种不同于组分(A)的单体形式的含羟基的化合物(C)。优选地，所述化合物(C)占据O至20重量％，特别优选O至10重量％，非常特别优选I至5重量％的分数，各自以涂布剂组合物的粘结剂份额计。
[0055]作为含羟基的化合物(C)，使用低分子量多元醇。
[0056]作为低分子量多元醇，使用例如二醇，例如优选乙二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇和1，2-环己烷二甲醇，以及多元醇，例如优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基己烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇以及二季戊四醇。这种低分子量多元醇优选以较小分数与多元醇组分(A)混合。
[0057]组分(BI)和组分(B2)的组合
[0058]非环状脂族多异氰酸酯组分(B2)
[0059]根据本发明重要的是，涂布剂包含至少一种不同于组分(BI)的含多异氰酸酯基团的化合物(B2)，所述化合物(B2)具有自由或封闭异氰酸酯基团并且具有非环状脂族多异氰酸酯基体和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而衍生自所述非环状脂族多异氰酸酯的多异氰酸酯基体。
[0060]作为用于根据本发明所使用的含多异氰酸酯基团的化合物(B2)的基体的非环状脂族多异氰酸酯为优选本身已知的取代或未取代的脂族多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯(B2)的实例为四亚甲基-1，4- 二异氰酸酯、六亚甲基-1，6- 二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷-1，6- 二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯和所述多异氰酸酯的混合物。
[0061]用于组分(B2)的还优选的多异氰酸酯基体为通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而衍生自所述非环状脂族多异氰酸酯的多异氰酸酯，特别是缩二脲-二聚体和/或脲基甲酸酯-`二聚体和/或异氰脲酸酯-三聚体。
[0062]在本发明的另一个实施方案中，用于组分(B2)的多异氰酸酯基体为通过多元醇与化学计量过量的上述非环状脂族多异氰酸酯的反应而获得的具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯-预聚物。这种多异氰酸酯-预聚物例如描述在US-A-4，598，131中。
[0063]用于组分(B2)的特别优选的多异氰酸酯基体为六亚甲基二异氰酸酯和/或其缩二脲二聚体和/或脲基甲酸酯二聚体和/或异氰脲酸酯三聚体。
[0064]作为组分(B2)使用的非环状脂族多异氰酸酯或源于其的通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而形成的多异氰酸酯还可以额外地包含至少一种式(I)的结构单元(I)
[0065]-NR-(X-SiR" x(0R/ ) 3-χ) (I),
[0066]和/或至少一种式(II)的结构单元
[0067]-N(X-SiR" X(OR' )3-χ)η(Χ/ -SiR")3-y)m (II)，
[0068]其中
[0069]R=氧、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧_基团、硫_基团或NRa-基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
[0070]R,=氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧-基团、硫-基团或NRa-基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选地，Ri =乙基和/或甲基，
[0071]X、X,=具有I至20个碳原子的线性和/或支化的亚烷基或亚环烷基，优选地，X、V=具有I至4个碳原子的亚烷基，
[0072]R"=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧-基团、硫-基团或NRa-基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选地，R"=特别是具有I至6个碳原子的烷基，
[0073]n=0 至 2, m=0 至 2, m+n=2,以及 x、y=0 至 2。
[0074]作为组分(B2)，优选使用具有自由或封端多异氰酸酯基团的非环状脂族多异氰酸酯或源于其的通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化和/或脲基甲酸酯化而形成的具有自由或封端多异氰酸酯基团的多异氰酸酯，其具有至少一种式(I)的结构单元(I)和至少一种式(II)的结构单元。
[0075]各个优选的烷氧基(OR')可以相同或不同，但是对于基团的构造决定性的是其对可水解硅烷基团的反应性的影响程度。优选地，R'为特别是具有I至6个碳原子的烷基。特别优选的是升高硅烷基团的反应性(即表现为良好的离去基团)的基团V。就此而言，甲氧基相比于乙氧基更为优选，而乙氧基相比于丙氧基更为优选。因此特别优选地，V =乙基和/或甲基，特别是甲基。
[0076]此外，有机官能化的硅烷的反应性也可以受硅烷官能和有机官能团(用于与待改性成分反应)之间的间隔基团x、x,的长度的显著影响。为此示例性地提及从Wacker公司获得的“ α 硅烷，其中在Si原子和官能团之间为亚甲基，而不是“ Y 硅烷中存在的亚 丙基。
[0077]根据本发明优选使用 的用结构单元(I)和/或(II)官能化的组分(Β2)特别通过非环状脂族多异氰酸酯或源于其的通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而形成的多异氰酸酯与至少一种式(Ia)的化合物
[0078]H-NR-(X-SiR" x(0R/ ) 3-χ) (la),
[0079]和/或与至少一种式(IIa)的化合物
[0080]HN(X-SiR;/ X(0R' )3_x)n(X' -SiR" y(0R' )3_y)m (IIa),
[0081]的反应获得，其中取代基具有上述含义。
[0082]根据本发明特别优选使用的用结构单元(I)和(II)官能化的组分(B2)特别优选通过非环状脂族多异氰酸酯或源于其的通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而形成的多异氰酸酯与至少一种式(Ia)的化合物和与至少一种式(IIa)的化合物的反应获得，其中取代基具有上述含义。
[0083]根据本发明的优选的化合物(IIa)为双(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(3_丙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺和/或双(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。非常特别优选双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。这种氨基硅烷例如以DEGUSSA公司的商标名DYNASYLAN?或OSI公司的商标名Silquest ?获得。
[0084]根据本发明的优选的化合物(Ia)为氨基烷基-三烷氧基硅烷，例如优选2-氨基乙基二甲氧基硅烷、2-氣基乙基二乙氧基硅烷、3-氣基丙基二甲氧基硅烷、3-氣基丙基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷。特别优选的化合物(Ia)为N-(2_( 二甲氧基甲娃烷基)乙基)烷基胺、N-(3-( 二甲氧基甲娃烷基)丙基)烷基胺、N-(4-(二甲氧基甲娃烷基)丁基)烷基胺、N-(2-( 二乙氧基甲娃烷基)乙基)烷基胺、N- (3- ( 二乙氧基甲娃烷基)丙基)烷基胺和/或N-(4_( 二乙氧基甲娃烷基)丁基)烷基胺。非常特别优选的是N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁基胺。这种氨基硅烷例如以DE⑶SSA公司的商标名DYNASYLAN⑧或OSI公司的商标名Silquest ?获得。
[0085]优选地，在组分(B2)中介于10和90摩尔％之间，特别优选介于20和80摩尔％之间，非常特别优选介于30和70摩尔％之间的原本存在的异氰酸酯基团已反应生成结构单元(I)和/或(II)，优选反应生成结构单元(I)和(II)。
[0086]脂环族多异氰酸酯组分(BI)
[0087]根据本发明重要的是，涂布剂包含至少一种含多异氰酸酯基团的化合物(BI)，所述化合物(BI)具有自由或封闭异氰酸酯基团并且具有脂环族多异氰酸酯基体和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而衍生自这样的脂环族多异氰酸酯的多异氰酸酯基体。
[0088]作为用于根据本发明所使用的含多异氰酸酯基团的化合物(BI)的基体的脂环族多异氰酸酯为优选本身已知的取代或未取代的脂环族多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯(BI)的实例为异佛尔酮二异氰酸酯、环丁烷-1，3- 二异氰酸酯、环己烷-1，3- 二异氰酸酯、环己烷-1，4- 二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯_2，4- 二异氰酸酯、六氢甲苯-2，6- 二异氰酸酯、六氢亚苯基-1，3- 二异氰酸酯、六氢亚苯基-1，4- 二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷-2,4' -二异氰酸酯、4，4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如Bayer AG公司的Desmodur ?)和上述多异氰酸酯的混合物。
[0089]用于组分(BI)的还优选的多异氰酸酯基体为通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而衍生自这样的脂环族多异氰酸酯的多异氰酸酯，特别是缩二脲-二聚体和/或脲基甲酸酯-二聚体和/或异氰脲酸酯-三聚体。在本发明的另一个实施方案中，用于组分(BI)的多异氰酸酯基体为通过多元醇与化学计量过量的上述脂环族多异氰酸酯的反应而获得的具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯-预聚物。这种多异氰酸酯-预聚物例如描述在US-A-4，598，131中。
[0090]特别优选的脂环族多异氰酸酯(BI)为异佛尔酮二异氰酸酯和4，4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或其缩二脲-二聚体和/或其脲基甲酸酯-二聚体和/或其异氰脲酸酯-三聚体。
[0091]作为组分(BI)使用的脂环族多异氰酸酯或源于其的通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而形成的多异氰酸酯还可以额外地包含至少一种式(I)的结构单元(I)和/或至少一种式(II)的结构单元。
[0092]用结构单元(I)和/或(II)官能化的组分(BI)优选通过脂环族多异氰酸酯或源于其的通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而形成的多异氰酸酯与至少一种式(Ia)的化合物
[0093]H-NR-(X-SiR" x(0R/ ) 3-χ) (la),
[0094]和/或与至少一种式(Ila)的化合物
[0095]HN(X-SiR;/ x(0R/ )3-χ)η(Χ/ -SiR" y(0R' )3-y)m (IIa),
[0096]的反应获得，其中取代基具有上述含义。
[0097]优选地，在组分(BI)中O至34摩尔％，特别是小于5.0摩尔％，特别优选小于2.5摩尔％和非常特别优选没有原本存在的异氰酸酯基团已反应生成结构单元(I)和/或结构单元(II)。
[0098]根据本发明重要的是，组分(BI)加(B2)的混合物具有结构单元(I)和结构单元
(II)。在组分(BI)仅包含结构单元(I)而不包含结构单元(II)的情况下，组分(B2)则必须包含结构单元(II)以及任选额外的结构单元(I)。在组分(BI)仅包含结构单元(II)而不包含结构单元(I)的情况下，组分(B2)则必须包含结构单元(I)以及任选额外的结构单元(II)。
[0099]在组分(B2)仅包含结构单元(I)而不包含结构单元(II)的情况下，组分(BI)则必须包含结构单元(II)以及任选额外的结构单元(I)。在组分(B2)仅包含结构单元(II)而不包含结构单元(I)的情况下，组分(BI)则必须包含结构单元(I)以及任选额外的结构单元(II)。
[0100]在如下情况下获得优选的涂布剂组合物，在组分(BI)加组分(B2)的混合物中结构单元(I)的总含量介于3和90摩尔％之间，优选介于5和70摩尔％之间，特别优选介于10和50摩尔％之间，非常特别优选在10和40摩尔％之间，各自以结构单元(I)加(II)的总量计，且在组分(BI)加组分(B2)的混合物中结构单元(II)的总含量介于97和10摩尔％之间，优选介于95和30摩尔％之间，特别优选介于90和50摩尔％之间和非常特别优选在90和60摩尔％之间，各自以结构单元(I)加(II)的总量计。
[0101]优选地，在多异氰酸酯组分(BI)加多异氰酸酯组分(B2)的混合物中介于10和80摩尔％之间，优选介于20和70摩尔％之间，特别优选介于25和小于50摩尔％之间和非常特别优选介于31和45摩尔％之间的原本存在于(BI)加(B2)中的异氰酸酯基团已反应生成结构单元(I)和/或(II)，优选反应生成结构单元(I)和(II)。
[0102]组分(BI)以这样的量使用，使得组分(BI)的粘结剂份额介于5和45重量％之间，优选介于10和40重量％之间和特别优选介于15和35重量％之间，各自以组分(BI)的粘结剂份额加组分(B2)的粘结剂份额的总和`计。
[0103]特别地，组分(BI)以这样的量使用，使得组分(BI)的含异氰酸酯基团的基体的粘结剂份额介于5和45重量％之间，优选介于O和40重量％之间和特别优选介于15和35重量％之间，各自以组分(BI)的含异氰酸酯基团的基体的粘结剂份额加组分(B2)的含异氰酸酯基团的基体的粘结剂份额的总和计。
[0104]在如下情况下获得特别优选的涂布剂组合物，在组分(BI)加组分(B2)的混合物中结构单元(I)的总含量介于10和50摩尔％之间且结构单元(II)的总含量介于90和50摩尔％之间，各自以结构单元(I)加(II)的总量计，和
[0105]在(BI)加(B2)中介于25和小于50摩尔％之间的原本存在的异氰酸酯基团已反应生成结构单元(I)和(II)，和
[0106]组分(BI)以这样的量使用，使得组分(BI)的粘结剂份额介于15和35重量％之间，各自以组分(BI)的粘结剂份额加组分(B2)的粘结剂份额的总和计，其中组分(BI)特别以这样的量使用，使得组分(BI)的含异氰酸酯基团的基体的粘结剂份额介于15和35重量％之间，各自以组分(BI)的含异氰酸酯基团的基体的粘结剂份额加组分(B2)的含异氰酸酯基团的基体的粘结剂份额的总和计。
[0107]在本发明的另一个实施方案中，含多羟基的化合物(A)除了羟基之外还具有式(I)和/或式(II)的结构单元。[0108]式(I)的结构单元可以通过插入具有所述结构单元的单体单元或者通过具有其他官能团的多元醇与式(Ia)的化合物的反应而引入化合物(A)，其中取代基具有上述含义。式(II)的结构单元可以相似地通过插入具有所述结构单元的单体单元或者通过具有其他官能团的多元醇与式(IIa)的化合物的反应而引入化合物(A)，其中取代基具有上述含义。为了使多元醇与化合物(Ia)和/或(IIa)反应，多元醇具有与化合物(Ia)或(IIa)的仲氨基反应的相应的其它官能团，例如特别是酸基团或环氧基团。[0109]带有结构单元(I)和/或(II)的单体单元优选为丙烯酸和/或甲基丙烯酸或含环氧基团的烷基丙烯酸酯和/或烷基甲基丙烯酸酯与上述化合物(Ia)和/或(IIa)的反应产物。
[0110]合适的具有式(I)和/或式(II)的结构单元的含多羟基的化合物(A)也描述在WO08/74489，第21页第21行至第23页第18行中。
[0111]催化剂(D)
[0112]根据本发明的涂布剂组合物包含优选至少一种用于硅烷基团的交联的催化剂(D)0实例为具有基于锡或铝的螯合配体的金属络合物，例如W005/03340中描述的钛酸盐或路易斯酸，但是在选择催化剂时应注意催化剂不造成涂布剂变黄。此外，出于毒理学原因，不期望某些已知使用的催化剂。
[0113]因此优选使用含磷，特别是含磷和含氮的催化剂作为催化剂(D)。在本文中也可以使用两种或多种不同催化剂(D)的混合物。
[0114]合适的含磷催化剂(D)的实例为取代的膦酸二酯和二膦酸二酯，优选选自非环状膦酸二酯、环形膦酸二酯、非环状二膦酸二酯和环形二膦酸二酯。这种催化剂例如描述在德国专利申请DE-A-102005045228中。
[0115]但是，特别使用取代的磷酸单酯和磷酸二酯，优选选自非环状磷酸二酯和环形磷酸二酯，特别优选磷酸单酯和磷酸二酯的胺加合物。
[0116]非常特别优选使用相应的胺封端的磷酸酯，特别是胺封端的磷酸乙基己基酯和胺封端的磷酸苯基酯，非常特别优选胺封端的磷酸-双(2-乙基己基)酯作为催化剂(D)。
[0117]作为用于封端磷酸酯的胺的实例，提及特别是叔胺，例如双环胺，例如二氮杂双环辛烷(DABC0)、二氮杂双环壬烯(DBN)、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、二甲基十二烷基胺或三乙基胺。特别优选使用在140°C的固化条件下保证催化剂的良好作用的叔胺用于磷酸酯的封端。
[0118]—定的用胺封端的磷酸催化剂也可市售获得(例如King Industries公司的Nacure-类型)。例如，提及King Industries公司的商品名Nacure 4167作为特别合适的基于胺封端的磷酸偏酯的催化剂。
[0119]催化剂优选以0.01至20重量％的分数，特别优选以0.1至10重量％的分数使用，
以根据本发明的涂布剂组合物的粘结剂份额计。在本文中，可以通过相应更高的用量部分抵消催化剂降低的作用。
[0120]根据本发明的涂布剂组合物还可以包含另一种基于双环胺，特别是不饱和双环胺的胺催化剂。合适的胺催化剂的实例为1，5- 二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或1，8- 二氮杂双环[5.4.0] -| 碳-7-烯。
[0121]胺催化剂优选以0.01至20重量％的分数，特别优选以0.1至10重量％的分数使用，以根据本发明的涂布剂组合物的粘结剂份额计。
[0122]组分(A)、(BI)、(B2)、任选的(C)和(D)以及涂布剂组合物的其他组分的组合
[0123]当为单组份涂布剂组合物时，选择自由异氰酸酯基团被封端剂封端的含异氰酸酯基团的化合物(BI)和(B2)。例如，异氰酸酯基团可以用取代的吡唑，特别是用烷基取代的吡唑，例如3-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑、4-硝基-3，5-二甲基吡唑、4-溴-3，5-二甲基吡唑等进行封端。特别优选地，组分(BI)和(B2)的异氰酸酯基团用3，5-二甲基吡唑进行封端。
[0124]在根据本发明特别优选的双组份(2K)涂布剂组合物的情况下，在施涂涂布剂之前方使包含含多羟基的化合物(A)以及下文描述的其他组分的漆组分与包含含多异氰酸酯基团的化合物(BI)和(B2)以及下文描述的任选其他组分的其他漆组分以本身已知的方式混合，其中包含化合物(A)的漆组分通常包含催化剂(D)以及一部分溶剂。
[0125]含多羟基的组分(A)可以存在于合适的溶剂中。合适的溶剂为允许含多羟基的组分的足够的溶解度的那些。
[0126]优选使用根据本发明的这样的涂布剂组合物，其包含20至80重量％，优选30至69.9重量％的至少一种含多羟基的化合物(A)，特别是至少一种含多羟基的聚丙烯酸酯CA),和/或至少一种含多羟基的聚甲基丙烯酸酯(A)，各自以涂布剂组合物的粘结剂份额计。
[0127]优选使用根据本发明的这样的涂布剂组合物，其包含80至20重量％，优选69.9至30重量％的至少一种多异氰酸酯组分(BI)加至少一种多异氰酸酯组分(B2)的混合物，各自以涂布剂组合物的粘结剂份额计。
[0128]优选地，涂布剂组合物包含分数为O至20重量％，特别优选O至10重量％，非常特别优选I至5重量％的化合物(C)，各自以涂布剂组合物的粘结剂份额计。
`[0129]多元醇(A)和任选的(C)和多异氰酸酯(BI)和(B2)的重量分数优选这样选择，使得含多羟基的化合物(A)加任选的(C)的羟基与组分(BI)加(B2)的异氰酸酯基团的摩尔当量比在1:0.5和1:1.5之间，优选在1:0.8和1:1.2之间，特别优选在1:0.9和1:1.1之间。
[0130]含多羟基的组分(A)、含多羟基的组分(C)和/或多异氰酸酯组分(BI)和/或(B2)可以存在于合适的溶剂中。
[0131]作为根据本发明的涂布剂的溶剂(L)，特别合适的是在涂布剂中与化合物(A)、(BI)、(B2)和任选的(C)化学惰性并且即使在涂布剂的固化过程中也不与(A)、任选的(C)、(BI)和(B2)反应的那些。这种溶剂的实例为脂族和/或芳族烃，例如甲苯、二甲苯、溶剂油、Solvesso 100或Hydrosol ? (ARAL公司),酮,例如丙酮、甲基乙基酮或甲基戍基酮，酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙基乙氧基丙酸酯，醚或上述溶剂的混合物。非质子溶剂或溶剂混合物优选具有以溶剂计至多I重量％，特别优选至多0.5重量％的水含量。
[0132]在根据本发明的涂布剂组合物中优选以这样的量使用一种或多种溶剂，使得涂布剂组合物的固体含量为至少50重量％，特别优选至少60重量％。
[0133]除了化合物(A)、(B1)、(B2)和任选的(C)之外，还可以使用可以优选与聚(甲基)丙烯酸酯(A)的羟基和/或与化合物(B)的自由异氰酸酯基团和/或与化合物(B)的烷氧基甲硅烷基反应并形成网络节点的其他粘结剂(E)。[0134]例如可以使用氨基塑料树脂和/或环氧树脂作为组分(E)。可以考虑其羟甲基和/或甲氧基甲基可以部分借助氨基甲酸酯基或脲基甲酸酯基去官能化的常规和已知的氨基塑料树脂。这种交联剂描述在专利文献US-A-4 710 542和EP-B-O 245 700以及B.Singh和 Mitarbeiter 在 Advanced Organic Coatings Science and Technology Series 中的文章“Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry，，(1991年，第13卷，第193至207页)中。
[0135]这种组分(E)通常以至多40重量％，优选至多30重量％，特别是至多25重量％的分数使用，以根据本发明的涂布剂组合物的粘结剂份额计。
[0136]此外，根据本发明的粘结剂混合物或根据本发明的涂布剂组合物可以以有效量(即优选至多30重量％和特别优选至多20重量％和特别是至多10重量％的量，各自以涂布剂组合物的粘结剂份额计)包含至少一种常规和已知的漆添加剂(F)。
[0137]合适的漆添加剂(F)的实例为:
[0138]-特别地，UV-吸收剂；
[0139]-特别地，光稳定剂，例如HALS-化合物、苯并三唑或草酰苯胺；
[0140]-自由基捕获剂；
[0141]-助滑添加剂；
[0142]-聚合抑制剂；
[0143]-消泡剂；
[0144]-不同于组分(A)和(C)的 反应性稀释剂，特别是通过与其他成分或水反应才具有反应性的稀释剂，例如Incozol或天冬氨酸酯
[0145]-不同于组分(A)和(C)的湿润剂，例如硅氧烷、含氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物或聚氨酯；
[0146]-增粘剂；
[0147]-流控剂；
[0148]-成膜助剂，例如纤维素-衍生物；
[0149]-填料，例如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米粒子；其他细节参见RomppLexikon 白勺“Lacke und Druckfarben”, Georg Thieme 出版社，斯图加特，1998 年ZoO 至252 页；
[0150]-不同于组分(A)和(C)的流变控制添加剂，例如通过专利文献WO94/22968、EP-A-O 276 501、EP-A-O 249 201 或 WO 97/12945 已知的添加剂；例如在 EP-A-O 008127中公开的交联的聚合物微粒；无机层状硅酸盐，例如蒙脱土类型的铝-镁-硅酸盐、钠-镁-层状硅酸盐和钠-镁-氟-锂-层状硅酸盐；二氧化硅如AeiOsile ? ;或者具有离子基团和/或起缔合作用的基团的合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐-共聚物或乙烯-马来酸-酸酐-共聚物及其衍生物或疏水改性乙氧基化的氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯；
[0151]-阻燃剂。
[0152]特别优选这样的涂布剂组合物，其包含以涂布剂组合物的粘结剂份额计30至69.9重量％的至少一种含多羟基的 聚丙烯酸酯(A)和/或至少一种含多羟基的聚甲基丙烯酸酯(A)，[0153]以涂布剂组合物的粘结剂份额计69.9至30重量％的含多异氰酸酯基团的化合物(BI)加(B2)，
[0154]以涂布剂组合物的粘结剂份额计O至10重量％的含羟基的组分(C)
[0155]以根据本发明的涂布剂组合物的粘结剂份额计0.1至10重量％的至少一种催化剂(D)，
[0156]以涂布剂组合物的粘结剂份额计O至15重量％的一种或多种氨基塑料树脂和/或一种或多种三(烷氧基羰基氨基)三嗪(E)，和
[0157]以涂布剂组合物的粘结剂份额计O至20重量％的至少一种常规和已知的漆添加剂(F)。
[0158]涂布剂组合物的粘结剂份额在交联之前这样确定，称重涂布剂组合物的少量样本(P)然后通过在130°c下干燥60分钟，冷却然后重新称重从而确定固含量。残余物对应于样本(P)的粘结剂份额。涂布剂组合物的以重量％表示的粘结剂份额则相应地通过100乘以样本(P)在130°C下干燥之后的残余物的重量除以样本(P)在干燥之前的重量的商而给出。
[0159]涂布剂的各个组分(A)或(BI)或(B2)或(C)的粘结剂部分相似地这样确定，称重各个组分(A)或(BI)或(B2)或(C)的少量样本(P)然后通过在130°C下干燥60分钟，冷却然后重新称重从而确定固含量。组分的以重量％表示的粘结剂份额则相应地通过100乘以各个样本(P)在130°C下干燥之后的残余物的重量除以各个样本(P)在干燥之前的重量的商而给出。
[0160]在本发明的另一个实施方案中，根据本发明的粘结剂混合物或根据本发明的涂布剂组合物还可以包含其他颜料和 /或填料并用于制备着色面漆或着色底漆或二道底漆，特别是着色面漆。为此使用的颜料和/或填料是本领域技术人员已知的。颜料通常以这样的量使用，使得颜料与粘结剂的比例在0.05:1和1.5:1之间，各自以涂布剂组合物的粘结剂份额计。
[0161]由于通过根据本发明的涂布剂制备的根据本发明的涂层也出色地粘附在已经固化的电泳漆层、二道底漆层、底漆层或常规和已知的清漆层上，它们除了用于汽车原厂(OEM)涂漆之外也出色地适用于汽车修补涂漆和/或用于涂布汽车附件和/或涂布商用车辆。
[0162]根据本发明的涂布剂组合物的施涂也可以通过所有常规施涂方法，例如喷涂、刀涂、刮涂、浇注、浸溃、浸入、滴涂或滚涂而进行。在本文中，待涂布的基材本身可以静止，其中施涂设备或施涂装置移动。然而待涂布的基材，特别是线圈也可以移动，其中施涂设备相对于基材静止或以合适的方式移动。
[0163]优选使用喷涂施涂方法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)，任选与热喷涂施涂例如热空气喷涂结合。
[0164]施涂的根据本发明的涂布剂的固化可以在一定的静止时间之后进行。静止时间例如用于使漆层流平和脱气或者用于蒸发挥发组分例如溶剂。静止时间可以通过使用更高的温度和/或通过降低的空气湿度得到支持和/或缩短，只要在此不出现漆层的损坏和变化(例如过早的完全交联)。
[0165]涂布剂的热固化不具有方法上的特点，而是根据常规和已知的方法进行，例如在空气循环炉中加热或用红外灯辐照。在本文中，热固化也可以逐步进行。其他优选的固化方法是用近红外线(NIR-辐照)固化。
[0166]有利地，热固化在20至200°C，优选40至190°C和特别是50至180°C的温度下进行Imin至IOh,优选2min至5h和特别是3min至3h的时间,其中在低温下也可以使用更长的固化时间。对于汽车修补涂漆和对于塑料零件的涂漆以及商用车辆的涂漆，在此通常使用优选在20和80°C之间，特别是在20和60°C之间的更低的温度。
[0167]根据本发明的涂布剂出色地适用作如下物质的装饰性、保护性和/或增效性涂层和漆层:交通工具(特别是机动车，例如自行车、摩托车、公共汽车、LKW或PKW)的车身或其零件；内部区域和外部区域的建筑；家具、窗和门；塑料模制件，特别是CD和窗；线圈、容器和包装的小型工业零件；白色货品；箔；光学电工和机械构件以及玻璃空心体和日常所需的用品。
[0168]因此，根据本发明的涂布剂组合物可以例如施涂在任选预涂布的基材上，其中根据本发明的涂布剂可以是着色的或未着色的。特别地，根据本发明的涂布剂组合物和漆层，特别是清漆层用于在工艺和美学方面特别要求的汽车原厂涂漆(OEM)的领域，用于涂布Pkw-车身(特别是高级Pkw车身)的塑料构件，例如制备车顶、后盖板、引擎罩、挡泥板、保险杠、阻流板、增音器、保护条、侧面板等的塑料构件，以及用于涂漆商用车辆，例如卡车、链传动的工程车辆，例如起重机、装载机和混凝土搅拌机、公共汽车、轨道车辆、船只、航空器以及农业设备例如拖拉机和联合收割机及其零件，以及汽车修补涂漆，其中汽车修补涂漆包括在线修补原厂漆层和修补局部缺陷，例如刮痕、石屑损坏等，以及在相应修补区域完全重新涂漆和用于汽车升值的汽车涂漆店。
[0169]塑料零件通常由ASA、聚碳酸酯、ASA和聚碳酸酯的共混物、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯，特别是由ASA和聚碳酸酯的共混物组成，优选以>40%，特别是>50%的聚碳酸酯含量使用。
[0170]ASA在本文中通常理解为抗冲改性的苯乙烯/丙烯腈-聚合物，其中乙烯基芳族化合物(特别是苯乙烯)和乙烯基氰(特别是丙烯腈)在聚烷基丙烯酸酯生胶上的接枝共聚物存在于特别是苯乙烯和丙烯腈的共聚物基质中。
[0171]根据本发明的涂布剂组合物特别优选用于多步涂布方法，特别是首先在任选预涂布的基材上施涂着色底漆层然后施涂具有根据根本发明的涂布剂组合物的层的方法。因此，本发明的主题还有由至少一个着色底漆层和至少一个设置于其上的清漆层组成的赋予效果和/或赋予色彩多层漆层，其特征在于，清漆层由根据本发明的涂布剂组合物制得。
[0172]不仅可以使用可水稀释的底漆，也可以使用基于有机溶剂的底漆。合适的底漆例如描述在EP-A-O 692 007以及其中在第3栏第50ff行所引用的文献中。优选首先干燥施涂的底漆，即底漆膜在蒸发阶段中除去至少一部分有机溶剂或水。干燥优选在室温至80°C的温度下进行。干燥之后施涂根据本发明的涂布剂组合物。然后优选在汽车原厂涂漆所使用的条件下在20至200°C的温度下烘烤双层漆层I分钟至10小时的时间，其中在汽车修补涂漆所使用的温度(通常在20和80°C之间，特别是在20和60°C之间)下也可以使用更长的固化时间。
[0173]在本发明的另一个优选的实施方案中，根据本发明的涂布剂组合物用作用于涂布塑料基材，特别是塑料构件的透明清漆。塑料构件优选也在多步涂布方法中涂布，其中首先在任选预涂布或为了更好地粘着后续涂层而预处理的基材(例如基材的火焰处理、电晕处理或等离子体处理)上施涂着色底漆层，然后施涂具有根据本发明的涂布剂组合物的层。
实施例
[0174]在对比实施例Vl中使用的固化剂体系VB2-1的制备实施例，所述固化剂体系VB2-1基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯(以NCO摩尔计的硅烷化程度:34摩尔％，结构单元(I)与结构单元(II)的摩尔比例=50:50)
[0175]在反应容器中预置33，5重量份的三聚形式的六甲基1，6- 二异氰酸酯(勒沃库森Bayer公司的Desmodur ? N3300)和28重量份的乙酸丁酯。在回流冷却、氮气保护和搅拌下这样滴加7.0重量份的N- [3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-丁胺(莱茵费尔登的EVONIK公司的Dynasylan ? 1189)和10.0重量份的双-[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]胺(莱茵费尔登的EVONIK公司的Dynasylan ? 1124)的混合物，使得不超过50_60°C的温度。搅拌反应混合物，直至通过滴定确定的NCO-值达到6.1重量％的理论计算的NCO-值。所获得的混合物具有64重量％的理论固体含量。
[0176]在根据本发明的实施例BI中使用的固化剂体系(Bl-1)加(B2-1)的制备实施例(化合物(B2-1)中结构单元(I)与结构单元(II)的摩尔比例=50:50，化合物(B2-1)的硅烷化程度为41摩尔％，相当于以化合物(Bl-1)加化合物(B2-1)中原本存在的异氰酸酯基团计的硅烷化程度为34摩尔％，并且以化合物(Bl-1)的粘结剂份额和化合物(B2-1)的粘结剂份额的总和计化合物(Bl-1)的粘结剂份额为20重量％)
[0177]在反应容器中预置28重量份的三聚形式的六甲基1，6-二异氰酸酯(勒沃库森Bayer公司的Desmodur ? N3300)和24重量份的乙酸丁酯。在回流冷却、氮气保护和搅拌下这样滴加7.0重量份的N- [3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-丁胺(莱茵费尔登的EVONIK公司的Dynasylan ? 1189)和10.0重量份`的双-[3_三甲氧基甲硅烷基丙基]胺(莱茵费尔登的EVONIK公司的Dynasylan ? 1124)的混合物，使得不超过50_60°C的温度。搅拌反应混合物，直至通过滴定确定的NCO-值达到5.2重量％的理论计算的NCO-值。然后加入10重量份的三聚形式的异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur ? Z4470，在溶剂油中70%)。所获得的混合物具有6.1重量％的NCO-值。所获得的混合物具有65重量％的理论固体含量。
[0178]在根据本发明的实施例B2中使用的固化剂体系(B1-2)加(B2_2)的制备实施例(化合物(B2-2)中结构单元(I)与结构单元(II)的摩尔比例=20:80，化合物(B2-2)的硅烷化程度为41摩尔％，相当于以化合物(B1-2)加化合物(B2-2)中原本存在的异氰酸酯基团计硅烷化程度为34摩尔％，并且以化合物(B1-2)的粘结剂份额和化合物(B2-2)的粘结剂份额的总和计化合物(B1-2)的粘结剂份额为20重量％)
[0179]在反应容器中预置28重量份的三聚形式的六甲基1，6-二异氰酸酯(勒沃库森Bayer公司的Desmodur ? N3300)和21重量份的乙酸丁酯。在回流冷却、氮气保护和搅拌下这样滴加3.0軍景份的N- [3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-丁胺(莱茵费尔登的EVONIK公司的Dynasylan ? 1189)和16.0重量份的双-[3_三甲氧基甲硅烷基丙基]胺(莱茵费尔登的EVONIK公W」的Dynasylan ? 1124)的混合物，使得不超过50_60°C的温度。搅拌反应混合物，直至通过滴定确定的NCO-值达到5.3重量％的理论计算的NCO-值。然后加入10重量份的三聚形式的异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur ? Z4470，在溶剂油中70%)。所获得的混合物具有6.1重量％的NCO-值。所获得的混合物具有69重量％的理论固体含量。
[0180]在根据本发明的实施例B3中使用的固化剂体系(B1-3)加(B2_3)的制备实施例(化合物(B2-3)中结构单元(I)与结构单元(II)的摩尔比例=20:80，化合物(B2-3)的硅烷化程度为41摩尔％，相当于以化合物(B1-3)加化合物(B2-3)中原本存在的异氰酸酯基团计硅烷化程度为34摩尔％，并且以化合物(B1-3)的粘结剂份额和化合物(B2-3)的粘结剂份额的总和计化合物(B1-3)的粘结剂份额为30重量％)
[0181]在反应容器中预置27重量份的三聚形式的六甲基1，6-二异氰酸酯(勒沃库森Bayer公司的Desmodur ? 3300)和21重量份的乙酸丁酯。在回流冷却、氮气保护和搅拌下这样滴加3.0重量份的N- [3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-丁胺(莱茵费尔登的EVONIK公司的Dynasylan ? 1189)和17.0重量份的双-[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]胺(莱茵费尔登的EVONIK公司的Dynasylan ? 1124)的混合物，使得不超过50_60°C的温度。搅拌反应混合物，直至通过滴定确定的NCO-值达到4.8重量％的理论计算的NCO-值。然后加入16.5重量份的三聚形式的异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur ? Z4470，在溶剂油中70%)。所获得的混合物具有6.1重量％的NCO-值。所获得的混合物具有69重量％的理论固体含量。
[0182]在根据本发明的实施例B4中使用的固化剂体系(B1-4)加(B2_4)的制备实施例(化合物(B2-4)中结构单元(I)与结构单元(II)的摩尔比例=30:70，化合物(B2-4)的硅烷化程度为53摩尔％，相当于以化合物(B1-4)加化合物(B2-4)中原本存在的异氰酸酯基团计硅烷化程度为40摩尔％，并且以化合物(B1-4)的粘结剂份额和化合物(B2-4)的粘结剂份额的总和计化合物(B1-4)的粘结剂份额为30重量％)
[0183]在反应容器中预置 27重量份的三聚形式的六甲基1，6-二异氰酸酯(勒沃库森Bayer公司的Desmodur ? 3300)和11重量份的乙酸丁酯。在回流冷却、氮气保护和搅拌下这样滴加5.0重量份的N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-丁胺(莱茵费尔登的EVONIK公司的Dynasylan ? 1189)和18.0重量份的双-[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]胺(莱茵费尔登的EVONIK公司的Dynasylan ? 1124)的混合物，使得不超过50_60°C的温度。搅拌反应混合物，直至通过滴定确定的NCO-值达到4.5重量％的理论计算的NCO-值。然后加入
16.5重量份的三聚形式的异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur ? Z4470，在溶剂油中70%)。所获得的混合物具有6.1重量％的NCO-值。所获得的混合物具有79重量％的理论固体含量。
[0184]在根据本发明的实施例B5中使用的固化剂体系(B1-5)加(B2_5)的制备实施例(化合物(B2-5)中结构单元(I)与结构单元(II)的摩尔比例=10:90，化合物(B2-5)的硅烷化程度为33摩尔％，相当于以化合物(B1-5)加化合物(B2-5)中原本存在的异氰酸酯基团计硅烷化程度为31摩尔％，并且以化合物(B1-5)的粘结剂份额和化合物(B2-5)的粘结剂份额的总和计化合物(B1-5)的粘结剂份额为5重量％)
[0185]在反应容器中预置24重量份的三聚形式的六甲基1，6- 二异氰酸酯(勒沃库森Bayer公司的Desmodur ? 3300)和22重量份的乙酸丁酯。在回流冷却、氮气保护和搅拌下这样滴加1.0重量份的N- [3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-丁胺(莱茵费尔登的EVONIK公司的Dynasylan ? 1189)和12.5重量份的双-[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]胺(莱茵费尔登的EVONIK公司的Dynasylan ? 1124)的混合物，使得不超过50_60°C的温度。搅拌反应混合物，直至通过滴定确定的NCO-值达到5.9重量％的理论计算的NCO-值。然后加入2.0重量份的三聚形式的异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur? Z4470，在溶剂油中70%)。所获得的混合物具有6.1重量％的NCO-值。所获得的混合物具有63重量％的理论固体含量。
[0186]在根据本发明的实施例B6中使用的固化剂体系(B1-6)加(B2_6)的制备实施例(化合物(B2-6)中结构单元(I)与结构单元(II)的摩尔比例=20:80，以化合物(B1-6)加化合物(B2-6)中原本存在的异氰酸酯基团计硅烷化程度为34摩尔％，并且以化合物(B1-6)的粘结剂份额和化合物(B2-6)的粘结剂份额的总和计化合物(B1-6)的粘结剂份额为30重量%)
[0187]在反应容器中预置27重量份的三聚形式的六甲基1，6-二异氰酸酯(勒沃库森Bayer公司的Desmodur ? 3300)、16.5重量份的三聚形式的异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur? Z4470，在溶剂油中70%)和21重量份的乙酸丁酯。在回流冷却、氮气保护和搅拌下这样滴加3.0重量份的N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-丁胺(莱茵费尔登的EVONIK公司的Dynasylan ? 1189)和17.0重量份的双-[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]胺(莱茵费尔登的EVONIK公司的Dynasylan ? 1124)的混合物，使得不超过50_60°C的温度。搅拌反应混合物，直至通过滴定确定的NCO-值达到6.1重量％的理论计算的NCO-值。所获得的混合物具有69重量％的理论固体含量。
[0188]下表1中列出了实施例和对比实施例的固化剂混合物的特征值:
[0189]表1:
[0190]
【权利要求】
1.非水性涂布剂组合物，包含(A)至少一种含多羟基的化合物(A)，(BI)至少一种含多异氰酸酯基团的化合物(BI)，所述化合物(BI)具有自由或封闭异氰酸酯基团并且具有脂环族多异氰酸酯基体和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而衍生自这样的脂环族多异氰酸酯的具有自由或封闭异氰酸酯基团的多异氰酸酯基体，(B2)至少一种不同于组分(BI)的含多异氰酸酯基团的化合物(B2)，所述化合物(B2)具有自由或封闭异氰酸酯基团并且具有非环状脂族多异氰酸酯基体和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而衍生自这样的非环状脂族多异氰酸酯的具有自由或封闭异氰酸酯基团的多异氰酸酯基体，和(D)至少一种用于硅烷基团的交联的催化剂(D)，其中组分(BI)和/或组分(B2)包含至少一种式(I)的结构单元-NR-(X-SiR" X(OR' )3-χ) (I),和/或至少一种式(II)的结构单元-N(X-SiR" X(OR' )3-x)n(X/ -SiR" y(0R' )3-y)m (II)其中R=氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧-基团、硫-基团或NRa-基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，Ri =氢、烷基或环烷基，其中碳链`可以被不相邻的氧-基团、硫-基团或NRa-基团中断，\、v =具有I至20个碳原子的线性和/或支化的亚烷基或亚环烷基，R"=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧-基团、硫-基团或NRa-基团中断，n=0 至 2, m=0 至 2, m+n=2,以及 x、y=0 至 2,条件是(i)组分(BI)以这样的量使用，使得组分(BI)的粘结剂份额介于5和45重量％之间，各自以组分(BI)的粘结剂份额加组分(B2)的粘结剂份额的总和计，和(ii)组分(BI)加(B2)的混合物具有结构单元(I)和结构单元(II)。
2.根据权利要求1所述的涂布剂组合物，其特征在于，化合物(BI)以这样的量使用，使得组分(BI)的粘结剂份额介于10和40重量％之间，优选介于15和35重量％之间，各自以组分(BI)的粘结剂份额加组分(B2)的粘结剂份额的总和计。
3.根据权利要求1或2所述的涂布剂组合物，其特征在于，化合物(BI)以这样的量使用，使得组分(BI)的含异氰酸酯基团的基体的粘结剂份额介于5和45重量％之间，优选介于10和40重量％之间和特别优选介于15和35重量％之间，各自以组分(BI)的含异氰酸酯基团的基体的粘结剂份额加组分(B2)的含异氰酸酯基团的基体的粘结剂份额的总和计。
4.根据权利要求1至3任一项所述的涂布剂组合物，其特征在于，在组分(BI)加组分(B2)的混合物中结构单元(I)的总含量介于3和90摩尔％之间，优选介于5和70摩尔％之间，各自以结构单元(I)加(II)的总量计，并且在组分(BI)加组分(B2)的混合物中结构单元(II)的总含量介于97和10摩尔％之间，优选介于95和30摩尔％之间，各自以结构单元(I)加(II)的总量计。
5.根据权利要求1至4任一项所述的涂布剂组合物，其特征在于，化合物(BI)的多异氰酸酯基体为脂环族多异氰酸酯的缩二脲二聚体和/或脲基甲酸酯二聚体和/或异氰脲酸酯三聚体，以及/或者化合物(B2)的多异氰酸酯基体为非环状脂族多异氰酸酯的缩二脲二聚体和/或脲基甲酸酯二聚体和/或异氰脲酸酯三聚体。
6.根据权利要求1至5任一项所述的涂布剂组合物，其特征在于，化合物(BI)的多异氰酸酯基体为异佛尔酮二异氰酸酯和/或4，4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或其异氰脲酸酯三聚体和/或其脲基甲酸酯二聚体和/或其缩二脲二聚体，以及/或者化合物(B2)的多异氰酸酯基体为1，6-六亚甲基二异氰酸酯和/或其异氰脲酸酯三聚体和/或其脲基甲酸酯二聚体和/或其缩二脲二聚体。
7.根据权利要求1至6任一项所述的涂布剂组合物，其特征在于，组分(B2)以如下方式制备:使非环状脂族多异氰酸酯和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而衍生自这样的非环状脂族多异氰酸酯的多异氰酸酯与至少一种式(Ia)的化合物H-NR-(X-SiR" X(OR' )3-x) (Ia)和/或与至少一种式(IIa)的化合物HN(X-SiR;/ x(0R/ )3-χ)η(Χ/ -SiR" y(0R' )3-y)m (IIa),发生反应，其中取代基具有权利要求1中所述的含义。
8.根据权利要求1至7任一项所述的涂布剂组合物，其特征在于，在组分(B2)中介于10和90摩尔％之间，优选介于20和80摩尔％之间和特别优选介于30和70摩尔％之间的原本存在的异氰酸酯基团反应生 成结构单元(I)和/或(II)，优选反应生成结构单元(I)和(II)，以及/或者在多异氰酸酯组分(BI)加多异氰酸酯组分(B2)的混合物中介于10和80摩尔％之间，优选介于20和70摩尔％之间，特别优选介于25和小于50摩尔％之间和非常特别优选介于31和45摩尔％之间的原本存在于(BI)加(B2)中的异氰酸酯基团反应生成结构单元(I)和/或(II)，优选反应生成结构单元(I)和(II)。
9.根据权利要求1至8任一项所述的涂布剂组合物，其特征在于，组分(BI)以如下方式制备:使脂环族多异氰酸酯和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化或脲基甲酸酯化而衍生自这样的脂环族多异氰酸酯的多异氰酸酯与至少一种式(Ia)的化合物和/或与至少一种式(IIa)的化合物发生反应，其中取代基具有权利要求1中所述的含义，并且其中在组分(BI)中O至34摩尔％，优选小于5.0摩尔％，特别优选小于2.5摩尔％，和非常特别优选没有原本存在的异氰酸酯基团反应生成结构单元(I)和/或(II)。
10.根据权利要求1至9任一项所述的涂布剂组合物，其特征在于，在组分(BI)加组分(B2)构成的混合物中在组分(BI)加组分(B2)构成的混合物中结构单元(I)的总含量介于10和50摩尔％之间且结构单元(II)的总含量介于90和50摩尔％之间，各自以结构单元(I)加(II)的总量计，和介于25和小于50摩尔％之间的原本存在于(BI)加(B2)中的异氰酸酯基团反应生成结构单元(I)和(II)，和组分(BI)以这样的量使用，使得组分(BI)的粘结剂份额介于15和35重量％之间，各自以组分(BI)的粘结剂份额加组分(B2)的粘结剂份额的总和计。
11.根据权利要求1至10任一项所述的涂布剂组合物，其特征在于，涂布剂包含20至80重量％，优选30至69.9重量％的至少一种含羟基的聚丙烯酸酯(A)和/或至少一种含羟基的聚甲基丙烯酸酯(A)，各自以涂布剂的粘结剂份额计。
12.根据权利要求1至11任一项所述的涂布剂组合物，其特征在于，涂布剂组合物包含至少一种含磷的和含氮的催化剂(D)。
13.多步涂布方法，其特征在于，在任选预涂布的基材上施涂着色底漆层，然后施涂根据权利要求1至12任一项所述的涂布剂组合物的层。
14.根据权利要求13所述的多步涂布方法，其特征在于，在施涂着色底漆层之后，施涂的底漆首先在室温至80°C的温度下干燥，以及在施涂根据权利要求1至11任一项所述的涂布剂组合物之后，在20至200°C的温度下固化I分钟至10小时的时间。
15.根据权利要求1至12任一项所述的涂布剂组合物作为清漆的用途，或者根据权利要求13或14所述的方法用于汽车原厂涂漆、汽车附件和/或商用车辆涂漆和汽车修补涂漆的用途。
16.由至少一个着色底漆层和至少一个设置在其上的清漆层组成的赋予效果和/或赋予色彩的多层漆层，其特征在于，清漆层由根据权利要求1至12任一项所述的涂布剂组合物制成。`
【文档编号】C08G18/79GK103517931SQ201280022331
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年5月23日 优先权日:2011年6月9日
【发明者】M·格勒内沃尔特, G·克雷恩, O·海格, B·奥斯特普, K·许伯纳 申请人:巴斯夫涂料有限公司