专利名称：透明成形体的制作方法
技术领域：
本发明涉及高折射率，低分散的，透明性优异，且耐冲击性、耐气候性也优异的适用于光学用途的成形体。更详细的说，本发明涉及高折射率，高阿贝(Abbe)数，光学特性优异，且耐冲击性优异的透明成形体，适用于以眼镜用为主的各种透镜、棱镜、光学纤维、记录介质用基板、滤光镜等的透明成形体。
背景技术：
与玻璃相比，塑料的重量轻，不容易破裂，且容易染色，因此，近年来其被用于各种透镜等光学用途中。作为光学用塑料的材料，通常使用聚二甘醇双烯丙基碳酸酯(CR-39)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。然而，这些塑料材料的折射率都为1.5以下，因此，例如在用于透镜材料的情况中，度数越高，透镜越厚，这就会损害所谓重量轻的塑料的优越性，从审美性的观点考虑也是不优选的。此外，特别是在凹透镜中，透镜边缘的厚度增厚，容易形成双折射和色偏差，因此是不优选的。
因此，为了能够得到比重小的塑料的特征，使透镜的壁厚变薄，对折射率高的塑料材料进行了开发。作为这样的材料，，可以列举由季戊四醇四(巯基丙酸酯)与二异氰酸酯化合物得到的聚硫氨酯、由4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫代辛烷与二异氰酸酯化合物得到的聚硫氨酯等(参照特开昭63-46213号公报(以下，称之为“文献1”)和特开平2-270859号公报(以下，称之为“文献2”))。
然而，文献1和2所述的聚硫氨酯折射率高，但在耐气候性、耐热性等方面存在问题。
与之相比，本发明人等的小组为解决这些问题点而进行了精心的研究，结果发现通过2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷和其低聚物与聚异氰酸酯反应得到的聚硫氨酯，其折射率当然得到提高，因此作为问题的耐气候性、耐热性得到大幅改善(参照特开平3-236386号公报(以下，称之为“文献3”)和特开平11-202101号公报(以下，称之为“文献4”))。文献3和4所述的聚硫氨酯与文献1和2所述的聚硫氨酯相比，具有优异的耐冲击性，但在实用上还存在较大的问题，近年来，在以眼镜镜片为主的光学材料中，期望具有更高耐冲击性的材料。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种冲击强度大，透明性优异，且折射率高，适合于光学用途的成形体。
本发明的第二目的是提供具有与目前的透镜等光学材料中使用的成形体相同或以上的折射率和透明性，且具有比目前的透镜等光学材料中使用的成形体更高冲击强度的适合于光学用途的透明成形体。
本发明人等为实现上述第一目的而进行了精心的研究，结果发现，通过由聚合具有特定结构的聚硫醇和具有特定结构的聚异氰酸酯化合物得到的聚硫氨酯构成的透明成形体可以达到上述目的，从而完成本发明。
即，用于实现本发明第一目的的方案如下所述。
(1)一种透明成形体，其由通过聚合含有下述成分(A)和成分(B1)的单体成分得到的聚硫氨酯构成成分(A)通式(I)表示的1种或2种以上的聚硫醇化合物(通式(I)中，m是1、2、3、4、5或6)， 通式(I)
成分(B1)通式(II)表示的1种或2种或以上的聚异氰酸酯化合物。(通式(II)中，n1、n2、n3各自独立地是3、4、5、6、7或8) 通式(II)(2)如(1)所述的透明成形体，其中，上述单体成分还含有下述成分(B2)。
成分(B2)分子中具有环状结构的1种或2种以上的脂肪族二异氰酸酯化合物(3)如(2)中所述的透明成形体，其中，在上述聚合中，相对于成分(B1)和成分(B2)具有的NCO基的总量，成分(B1)中的NCO基所占的比例为25mol％以上。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的透明成形体，其中，成分(A)的通式(I)中的m是1或2。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的透明成形体，其中，成分(B1)的通式(II)中n1、n2、n3各自独立地是4、5或6。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的透明成形体，其中，在上述聚合中，相对于成分(A)所含的硫醇基，成分(B1)和成分(B2)所含的异氰酸酯基的摩尔比为1.00～1.15。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的透明成形体，其中透明成形体是透镜。
(8)如(7)所述的成形体，透镜是眼镜镜片。
本发明人等为实现上述第二目的而进行了精心的研究，结果发现，通过由聚合具有特定结构的聚硫醇、脂肪族二醇化合物、和具有特定结构的聚异氰酸酯化合物得到的聚硫氨酯得到的透明成形体可以实现上述目的，从而完成本发明。
即，用于实现本发明第二目的的方案如下所述。
(9)一种透明成形体，其通过聚合含有下述成分(A)、成分(B1)、成分(B2)、和成分(C)的单体成分得到成分(A)通式(I)表示的1种或2种以上的聚硫醇化合物(通式(I)种，m是1、2、3、4、5或6)一般式(I) 通式(I)成分(B1)通式(II)表示的1种或2种以上的聚异氰酸酯化合物。
(通式(II)中，n1、n2、n3各自独立地是3、4、5、6、7或8) 通式(II)成分(B2)分子中具有环状结构的1种或2种以上的脂肪族二异氰酸酯化合物成分(C)脂肪族二醇化合物
(10)如(9)所述的透明成形体，其中，相对于上述单体成分中的成分(A)和成分(C)的总质量，成分(C)的质量比例是3～60％。
(11)如(9)或(10)所述的透明成形体，其中，在上述聚合中，相对于成分(B1)和成分(B2)含有的NCO基的总量，成分(B1)所占的比例为10～80mol％。
(12)如(9)～(11)中任一项所述的透明成形体，其中，成分(A)的通式(I)中的m是1或2的。
(13)如(9)～(12)中任一项所述的透明成形体，其中，上述成分(C)具有300～2000的数均分子量。
(14)如(13)所述的透明成形体，其中，上述成分(C)具有600～1500的数均分子量。
(15)如(9)～(14)中任一项所述的透明成形体，其中，上述成分(C)的脂肪族二醇化合物是聚醚类二醇化合物。
(16)如(15)所述的透明成形体，其中，上述聚醚类二醇化合物是聚丙二醇。
(17)如(9)～(16)中任一项所述的透明成形体，其中，上述成分(B1)的通式(II)中的n1、n2、n3各自独立地是4、5或6。
(18)如(9)～(17)中任一项所述的透明成形体，其中，在上述聚合中，相对于成分(A)所含的巯基和成分(C)中所含的羟基的总量，成分(B1)和成分(B2)所含的异氰酸酯基的摩尔比为1.00～1.15。
(19)如(9)～(18)中任一项所述的透明成形体，其中，透明成形体是透镜。
(20)如(19)所述的成形体，其中，透镜是眼镜镜片。
用于实施发明的最佳方式以下，对本发明进行更详细的说明。
本发明第一方式的透明成形体(以下，称之为“透明成形体1”)由通过聚合含有成分(A)和成分(B1)的单体成分得到的聚硫氨酯构成。
本发明第二方式的透明成形体(以下，称之为“透明成形体2”)通过聚合含有成分(A)和成分(B1)、成分(B2)和成分(C)的单体成分得到。
另外，在本发明中，只要是在作为光学材料的使用中，具有没有缺陷的透明性的成形体，均包括在“透明成形体”中。作为表示透明性的指标，可以根据所使用本发明的透明成形体的光学材料分别使用相应的指标，例如光线透过率、浊度值、目视等。
以下，仅将“透明成形体”称为“成形体”。
具体实施例方式本发明的透明成形体1由通过聚合含有成分(A)和成分(B1)的单体成分得到的聚硫氨酯构成。
上述成分(A)是通式(I)(式中，m式1、2、3、4、5或6)(表示的1，4-二噻烷环为主骨架的聚噻烷化合物，通过含有该主骨架，不仅不牺牲耐气候性，在通过聚合得到的成形体中，还可以同时付与高折射率和高阿贝数。在上述通式(I)中，如果m为6或以下，成分(A)的粘度不会过高，在可以保持良好的操作性的同时，由于与其它成分的相溶性也高，因此可以提高通过聚合得到的成形体的光学透明性。从得到具有高折射率和高阿贝数以及具有良好光学透明性的观点出发，在通式(I)中，m优选为1或2。此外，成分(A)可以式m为1～6之间任意整数的单一化合物，也可以是m值不同的2种以上的混合物。
上述成分(A)例如可以通过特开平3-236386号公报和特开平10-120676号公报中所述的公知的方法合成。
另一方面，上述成分(B1)是通式(II)表示(n1、n2、n3各自独立地是3、4、5、6、7或8)的具有在异氰尿酸酯环中通过碳数为3～8的亚烷基结合了异氰酸酯结构的聚异氰酸酯化合物。通过将该化合物作为原料的一种，本发明的透明成形体1得到了合适的交联结构，在付与更高量度平衡的耐热性和耐冲击性的同时，耐溶剂性也优异。
在上述通式(II)中，如果n1、n2、n3的任一个为2或以下，得到了具有高耐热性的成形体，但得到的成形体的耐冲击性降低，另一方面，如果n1、n2、n3的任一个为9以上，得到了具有高耐冲击性的成形体，但得到的成形体的耐热性降低。因此，如果n1、n2、n3为3～8，得到的成形体的耐热性和耐冲击性的平衡良好，成分(B1)与其它原料成分的相溶性良好，可以得到光学透明性优异的成形体，从这一观点考虑是优选的，从耐热性和耐冲击性，以及光学透明性的观点考虑，n1、n2、n3优选为4、5或6。
上述成分(B1)可以通过公知的方法合成，还可以作为市售品得到。例如，作为成分(B1)的具体例，可以列举三(6-异氰酸己酯基)异氰尿酸酯和三(4-异氰酸丁酯基)异氰尿酸酯。这些物质可以通过公知的方法合成，另外，对于三(6-异氰酸己酯基)异氰尿酸酯来说，含有其为主成分的材料可以从日本聚氨酯工业公司，以コロネ-ト的商品名购得。
含有上述成分(A)和成分(B1)的单体成分还可以含有成分(B2)。成分(B2)是分子中具有环状结构的1种或2种以上的脂肪族二异氰酸酯化合物。其中，所谓的“分子中具有环状结构的脂肪族二异氰酸酯化合物”，是指在主链或支链上具有环状结构的脂肪族二异氰酸酯化合物。上述环状结构可以是脂环、芳香环或杂环的任意一种。其中，所谓的“脂环”，是指碳数为3以上构成的不显示出芳香族性的环状烃基，如二噻烷这样的，构成环的一部分亚甲基被硫原子等取代的环，降冰片烯这样的二环也包括在其中。此外，所谓的“芳香环”，是指显示出芳香族性的环状烃基，萘环等缩合环也包括在其中。此外，所谓的“杂环”，是指在环由碳原子与氧和硫等杂原子构成的环中，显示出芳香族性的环。另外，在上述“芳香环”和“杂环”这样的显示出芳香族性的环中直接结合异氰酸酯基的化合物通常被称为芳香族异氰酸酯化合物，在本发明中用作成分(B2)的分子中具有环状结构的脂肪族二异氰酸酯化合物并不符合。因此，在本发明中使用的具有环状结构的脂肪族二异氰酸酯化合物中，所谓的环状结构是“芳香环”或“杂环”的脂肪族二异氰酸酯化合物，是指异氰酸酯基通过碳数为1以上的亚烷基结合的化合物。另外，作为上述环状结构列举的脂环、芳香环、杂环不结合烷基等取代基。
分子中具有环状结构的脂肪族二异氰酸酯化合物从防止得到的成形体的黄变，并且保持充分的弹性和硬度的观点出发，优选分子中具有作为环状结构的脂环的二异氰酸酯化合物(以下，称之为“脂环式二异氰酸酯化合物”)。与脂环式二异氰酸酯相比，使用具有芳香环的异氰酸酯得到的成形体容易产生黄变，而使用脂肪族链状的异氰酸酯得到的成形体发软，其形状保持性有降低的倾向，因此，在本发明中，作为成分(B2)，优选脂环式二异氰酸酯。
作为脂环式二异氰酸酯化合物，例如，可以列举4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1，2-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，2-二异氰酸酯环己烷、1，3-二异氰酸酯环己烷、1，4-二异氰酸酯环己烷、2，5-双(异氰酸甲酯基)-1，4-二噻烷、2，3-双(异氰酸甲酯基)-1，4-二噻烷、2，6-双(异氰酸甲酯基)-1，4-二噻烷、2，4-双(异氰酸甲酯基)-1，3-二噻烷、2，5-双(异氰酸甲酯基)-1，3-二噻烷、4，6-双(异氰酸甲酯基)-1，3-二噻烷、4，5-双(异氰酸甲酯基)-1，3-二噻烷、2，5-二异氰酸酯-1，4-二噻烷、2，3-二异氰酸酯-1，4-二噻烷、2，6-二异氰酸酯-1，4-二噻烷、2，4-二异氰酸酯-1，3-二噻烷、2，5-二异氰酸酯-1，3-二噻烷、4，6-二异氰酸酯-1，3-二噻烷、4，5-二异氰酸酯-1，3-二噻烷、4，5-双(异氰酸甲酯基)-1，3-硫杂环戊烷、4，5二异氰酸酯-1，3-硫杂环戊烷、2，2-双(异氰酸甲酯基)-1，3-二噻烷等。
此外，作为分子中具有芳香环作为环状结构的脂肪族二异氰酸酯化合物，例如，可以列举间亚二甲苯基二异氰酸酯、邻亚二甲苯基二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。
作为分子中具有杂环作为环状结构的脂肪族二异氰酸酯化合物，例如，可以列举2，5-双(异氰酸甲酯基)-噻吩、3，4-双(异氰酸甲酯基)-噻吩等。
另外，成分(B2)从耐光性和耐气候性的观点出发，优选的是选自4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷和2，5-双(异氰酸甲酯基)-1，4-二噻烷中的至少1种。
在本发明透明成形体1的聚合中，相对于成分(B1)和成分(B2)具有的NCO基的总量，成分(B1)中的NCO基所占的比例优选为25mol％以上。如果该比例为25mol％以上，在聚合中，实际中可以得到充分的交联度，可以得到具有高耐热性、机械特性的成形体。从耐热性、机械特性等观点出发，相对于成分(B1)和成分(B2)具有的NCO基的总量，成分(B1)中的NCO基所占的比例更优选为35mol％以上。
为得到透明成形体1，在聚合含有成分(A)和成分(B1)的单体成分时，相对于成分(A)所含的硫醇基，成分(B1)所含的异氰酸酯的摩尔比为1.00～1.15，从得到具有充分韧性(强度)的成形体的观点出发，其是优选的。此外，在聚合含有成分(A)、成分(B1)和成分(B2)的单体成分时，相对于成分(A)所含的硫醇基，成分(B1)和成分(B2)所含的异氰酸酯的摩尔比为1.00～1.15，从得到具有充分韧性(强度)的成形体的观点出发，其是优选的。在任一种情况中，上述摩尔比均更优选为1.02～1.12。
在通过聚合含有成分(A)和成分(B1)的单体成分，从而得到本发明的透明成形体1的情况中，例如，可以使用包括如下步骤的方法，将上述成分(A)和成分(B1)注入成形模具内，然后加热成分(A)和成分(B1)进行聚合，从而得到成形体。此外，在通过聚合含有成分(A)、成分(B1)和成分(B2)的单体成分，从而得到本发明的透明成形体1的情况中，例如，可以使用包括如下步骤的方法，将上述成分(A)、成分(B1)和成分(B2)注入成形模具内，然后加热聚合成分(A)和成分(B1)和成分(B2)从而得到成形体。其中的加热温度通常为-20～160℃。加热温度在聚合中并不是一定的，也可以有阶段性的变化。此外，加热时间根据加热温度等条件不能一概而论，通常为0.5～120小时左右。此外，在成分(A)和成分(B1)以及成分(B2)的聚合中，可以使用用于改良聚合性的聚合催化剂，具体的说，可以使用以有机锡为主的有机金属化合物和叔胺等。催化剂的使用量例如相对于异氰酸酯基，可以为0.001～1mol％。
此外，在本发明的透明成形体1中，除上述成分(A)、成分(B1)和成分(B2)以外，还可以根据期望，在对透明成形体没有妨碍的程度下适当含有用于改善吸光特性的紫外线吸收剂、色素、颜料等、用于改善耐气候性的抗氧化剂和防着色剂等、用于改善成形加工性的增塑剂和脱模剂等各种添加剂。这些成分可以在聚合前的各成分中混合，也可以在聚合时混合，还可以在聚合后得到的成形体中浸渍。
在本发明的透明成形体1中，可以施加用于进一步提高成型加工后耐擦伤性的硬化涂布处理和用于降低反射率的防止反射涂布处理等表面处理。
本发明的透明成形体1，例如可以是在眼镜镜片和光学透镜等透镜、棱镜、光学纤维、光盘和磁盘等中使用的记录介质用基板，还可以是滤镜等光学材料。优选本发明的透明成形体1可以是透镜，特别优选可以是眼镜透镜。
本发明的透明成形体2通过聚合含有成分(A)、成分(B1)、成分(B2)和成分(C)的单体成分得到。
成分(A)是通式(I)(式中，m式1、2、3、4、5或6)(表示的1，4-二噻烷环为主骨架的聚噻烷化合物，通过含有该主骨架，不仅不牺牲耐气候性，在通过聚合得到的成形体中，还可以同时付与高折射率和高阿贝数。
成分(B1)是通式(II)表示(n1、n2、n3各自独立地是3、4、5、6、7或8)的具有在异氰尿酸酯环中通过碳数为3～8的亚烷基结合了异氰酸酯结构的聚异氰酸酯化合物。通过将该化合物作为原料的一种，本发明的透明成形体1得到了合适的交联结构，在付与更高量度平衡的耐热性和耐冲击性的同时，耐溶剂性也优异。
成分(B2)是分子中具有环状结构的1种或2种以上的脂肪族二异氰酸酯化合物。通过在单体成分中含有这样的成分(B2)，可以得到耐热性更优异的成形体。
成分(A)、成分(B1)、成分(B2)的详细说明如先前第一方式中的说明所述。
接下来，对成分(C)进行说明。
成分(C)是脂肪族二醇化合物。在本发明中，通过在单体成分中含有脂肪族二醇化合物，得到的成形体中，不仅耐气候性和耐光性没有降低，还可以付与韧性。因此，在本发明中，可以得到以冲击强度为主的机械特性优异的透明成形体2。
为了进一步提高这些机械特性，成分(C)的脂肪族二醇化合物优选具有300～2000的数均分子量。如果上述二醇的数均分子量为300以上，在得到的成形体中可以有效地付与韧性，如果为200以下，容易维持得到的成形体的硬度，保持形状。上述二醇化合物的数均分子量更优选为600～1500。
作为这样的二醇化合物，例如可以列举以聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等为主的聚醚类二醇化合物、以由乙二醇与己二酸生成的聚酯二醇、由丙二醇与己二酸生成的聚酯二醇、由二甘醇与己二酸生成的聚酯二醇、由1，4-丁二醇与己二酸生成的聚酯二醇、由新戊二醇与己二酸生成的聚酯二醇、由1，6-己二醇与己二酸生成的聚酯二醇，由1，10-癸二醇与己二酸生成的聚酯二醇、由1，4-丁二醇与戊二酸生成的聚酯二醇、由1，4-丁二醇与癸二酸生成的聚酯二醇、由乙二醇与ε-己内酯生成的聚己内酯二醇、由丙二醇与ε-己内酯生成的聚己内酯二醇、由二甘醇与ε-己内酯生成的聚己内酯二醇、由1，4-丁二醇与ε-己内酯生成的聚己内酯二醇、由新戊二醇与ε-己内酯生成的聚己内酯二醇、由1，6-己二醇与ε-己内酯生成的聚己内酯二醇、由1，10-癸二醇与ε-己内酯生成的聚己内酯二醇等为主的聚酯类二醇化合物、以聚碳酸酯二醇等为主的聚碳酸酯类二醇化合物等。此外，由于在同一分子量中，粘度低则操作性优异，因此上述脂肪族二醇化合物优选聚碳酸酯类二醇化合物，此外，从与其它成分的相溶性的观点出发，优选聚丙二醇。这样的脂肪族二醇化合物可以通过公知的方法合成，此外，也可以作为市售品获得。
在本发明的透明成形体2的聚合中，相对于成分(A)和成分(C)的总质量，成分(C)的质量比例优选为3～60％。如果该比例为3％以上，可以有效地付与得到的成形体韧性，此外，如果为60％以下，容易付与得到的成形体充分的耐热性和高的折射率。从得到的成形体的机械特性、耐热性、光学特性等观点出发，上述质量比例更优选为8～40％。
在本发明的第二方式中，在上述单体成分的聚合中，相对于成分(B1)和成分(B2)具有的NCO基的总量，成分(B1)中的NCO基所占的比例优选为10～80mol％。如果上述比例为10mol％以上，在聚合中，可以得到实用上充分的交联度，可以得到具有高耐热性和机械特性的成形体。另一方面，如果上述比例为80mol％以下，成分(B1)和成分(B2)，成分(A)和成分(C)的相溶性高，可以得到具有实用上充分的透明性的成形体。从这样的耐热性、机械特性、透明性等观点出发，在单体成分的聚合中，相对于成分(B1)和成分(B2)具有的NCO基的总量，成分(B1)中的NCO基所占的比例更优选为15～65mol％。
在本发明的第二方式中，在上述单体成分的聚合中，相对于成分(A)所含的硫醇基和成分(C)所含的羟基的总量，成分(B1)和成分(B2)所含的异氰酸酯的摩尔比为1.00～1.15，从得到具有充分韧性(强度)的成形体的观点出发，其是优选的。上述摩尔比更优选为1.02～1.12。
在通过聚合含有成分(A)、成分(B1)、成分(B2)和成分(C)的单体成分，从而得到本发明的透明成形体2的情况中，例如，可以使用包括如下步骤的方法，将上述成分(A)、成分(B1)、成分(B2)和成分(C)注入成形模具内，然后加热成分(A)、成分(B1)、成分(B2)和成分(C)进行聚合，从而得到成形体。其中，向成形模具内注入的混合物可以将成分(A)、成分(B1)、成分(B2)和成分(C)单独混合，或者也可以预先将成分(C)和成分(B1)以及成分(B2)在例如0～80℃下，在5分～50小时内，根据需要使用以有机锡化合物为主的有机金属化合物和叔胺等聚氨酯反应催化剂进行反应，生成聚氨酯键后，加入成分(A)形成混合物。此外，还可以预先将成分(C)和成分(B 1)在例如与上述同样的条件下反应，生成聚氨酯键后，将如成分(B2)和成分(A)形成混合物，以及也可以预先将成分(C)和成分(B2)在例如与上述同样的条件下反应，生成聚氨酯键后，将如成分(B1)和成分(A)形成混合物。
聚合上述混合物时的加热温度在任意一种情况下均为-20～160℃。加热温度在聚合中并不是一定的，也可以有阶段性的变化。此外，加热时间根据加热温度等条件不能一概而论，通常为0.5～120小时左右。此外，在聚合上述混合物时，在任意一种情况下，均可以使用用于改良聚合性的聚合催化剂，具体的说，可以使用以有机锡为主的有机金属化合物和叔胺等。催化剂的使用量例如相对于异氰酸酯基，可以为0.001～1mol％。
此外，在本发明的透明成形体2中，除上述成分(A)、成分(B1)、成分(B2)和成分(C)以外，还可以根据期望，在对透明成形体没有妨碍的程度下适当含有用于改善吸光特性的紫外线吸收剂、色素、颜料等、用于改善耐气候性的抗氧化剂和防着色剂等、用于改善成形加工性的增塑剂和脱模剂等各种添加剂。这些成分可以在聚合前的各成分中混合，也可以在聚合时混合，还可以在聚合后得到的成形体中浸渍。
在本发明的透明成形体2中，可以施加用于进一步提高成型加工后耐擦伤性的硬化涂布处理和用于降低反射率的防止反射涂布处理等表面处理。
本发明的透明成形体2，例如可以是在眼镜镜片和光学透镜等透镜、棱镜、光学纤维、光盘和磁盘等中使用的记录介质用基板，还可以是滤镜等光学材料。优选本发明的透明成形体2可以是透镜，特别优选可以是眼镜透镜。
实施例以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，然而，本发明不受这些实施例的限定。
按照以下所示的方法对得到的光学材料的物性进行评价。
(1)折射率(nD)和阿贝数(γD)使用アタゴ社产阿贝折射率计，在20℃下进行测定。
(2)着色目视观察得到的透镜，将没有着色的材料记为A，将轻微着色(黄色)的材料记为B，将明显着色的材料记为C。
(3)透明性将得到的透镜置于暗处，在荧光灯下进行目视观察，将没有内部的模糊和不透明物质析出的材料记为A。另一方面，将观察到微弱的模糊等的材料记为B，将模糊的程度严重的材料和可明显观察到不透明物质析出的材料记为C。B、C分别不适合用作透镜。
(4)光学应变通过暗线照相法(schlieren method)目视观察得到的透镜。将没有应变的材料记为A，将仅在边缘部分有微弱应变的材料记为B，将全部产生应变的记为C。
(5)耐冲击性由得到的透镜，制备宽5mm，深5mm、高16mm的测定片，使用东洋精机制作所产ダインスタツドテスタ-，在20℃下进行破坏试验。由得到的结果，计算出破坏需要的能量，将该值作为耐冲击性的指标。能量值越大，意味着耐冲击性越强。
(实施例1)均匀搅拌0.29mol2，5-二(巯基甲基)-1，4-二噻烷(在表1中表示为DMMD)、0.08mol三(6-异氰酸己酯基)异氰尿酸酯(在表1中表示为CX)、0.18mol1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(在表1中表示为HXDI)和2.9×10-4mol二丁基锡二月桂酸酯(在表1中表示为DBTDL)的混合物，注入透镜成形用玻璃模具，在50℃下加热10小时，之后在60℃下加热5小时，再在120℃下加热3小时进行聚合，从而得到塑料透镜。得到的塑料透镜的各个物性在表1中示出。由表1看出，实施例1的透镜折射率(nD)为1.61，较高，阿贝数为40，也较高，没有着色，透明性也优异，没有光学应变。此外，破坏能量值也显示为120(kg·cm/cm2)，耐冲击性高。
(实施例2～6)除使用表1所示的单体组合物以外，进行与实施例1同样的操作，得到塑料透镜。这些塑料透镜的各个物性在表1中示出。由表1看出，实施例2～6的透镜折射率(nD)为1.60～1.64，较高，阿贝数为39～41，也较高，没有着色，透明性也优异，没有光学应变。此外，破坏能量值也显示为90～120kg·cm/cm2，耐冲击性高。
(比较例1)均匀搅拌0.20mol4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二噻辛烷(在表1中表示为MMMO)，0.30mol降冰片烯二异氰酸酯(在表1中表示为NDI)和3.0×10-4mol二丁基锡二月桂酸酯(在表1中表示为DBTDL)的混合物，注入透镜成形用玻璃模具，在50℃下加热10小时，之后在60℃下加热5小时，再在120℃下加热3小时进行聚合，从而得到塑料透镜。得到的塑料透镜的各个物性在表1中示出。由表1看出，比较例1的透镜折射率(nD)为1.60，较高，阿贝数为41，也较高，没有着色，透明性也优异，没有光学应变。此外，破坏能量值也显示为35kg·cm/cm2，耐冲击性低。
(比较例2～3)除使用表1所示的单体组合物以外，进行与比较例1同样的操作，得到塑料透镜。这些塑料透镜的各个物性在表1中示出。由表1看出，比较例2的透镜折射率(nD)为1.62，较高，没有着色，透明性也优异，也没有观察到光学应变，阿贝数为38，稍微有些低。此外，在耐冲击性的评价中，耐冲击性较低，破坏能量值无法算出。此外，比较例1的透镜折射率(nD)为1.64，较高，阿贝数为40，也较高，没有着色，透明性也优异，没有光学应变。此外，破坏能量值也显示为45(kg·cm/cm2)，耐冲击性低。
表1
表1中用省略符号表示化合物名称如下所述DMMD2，5-二(巯基甲基)-1，4-二噻烷MMDDi2，5-二(巯基甲基)-1，4-二噻烷的二硫化物二聚物CX三(6-异氰酸己酯基)异氰尿酸酯CY三(4-异氰酸己酯基)异氰尿酸酯HXDI1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷BIMD2，5-双(异氰酸甲酯基)-1，4-二噻烷DBTDL二正丁基锡二月桂酸酯、DBTDC二正丁基锡二氯化物MMMO4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二噻辛烷NDI降冰片烯二异氰酸酯、LTI赖氨酸三异氰酸酯[第二方式](实施例7)将0.04mol数均分子量为1000的聚丙二醇(成分C在表2中表示为P1000)、0.11mol三(6-异氰酸己酯基)异氰尿酸酯(成分(B1)在表2中表示为CX)、0.65mol1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(成分(B2)在表2中表示为HXDI)以及0.4×10-4mol二丁基锡二月桂酸酯(在表1中表示为DBTDL)的混合物，在40℃下均匀搅拌2小时同时进行反应。然后，加入0.75mol2，5-二(巯基甲基)-1，4-二噻烷(成分(A)在表2中表示为DMMD)和7.5×10-4molDBTDL，均匀搅拌后，注入透镜成形用玻璃模具，在50℃下加热10小时，之后在60℃下加热5小时，再在120℃下加热3小时进行聚合，从而得到塑料透镜。得到的塑料透镜的各个物性在表2中示出。由表2看出，实施例7的透镜折射率(nD)为1.61，较高，阿贝数为41，也较高，没有着色，透明性也优异，没有光学应变。此外，破坏能量值也显示为155kg·cm/cm2，耐冲击性高。
(实施例8～12)
除使用表2所示的单体组合物以外，进行与实施例7同样的操作，得到塑料透镜。这些塑料透镜的各个物性在表2中示出。由表2看出，实施例8～12的透镜折射率(nD)为1.60～1.64，较高，阿贝数为39～42，也较高，没有着色，透明性也优异，没有光学应变。此外，破坏能量值也显示为135～160kg·cm/cm2，耐冲击性高。
(实施例13)均匀混合0.60mol2，5-双(异氰酸甲酯基)-1，4-二噻烷(成分(A)在表2中表示为DMMD)、0.02mol数均分子量为700的聚丙二醇(成分C在表2中表示为P700)、0.18mol三(6-异氰酸己酯基)异氰尿酸酯(成分(B1)在表2中表示为CX)、0.38mol1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(成分(B2)在表2中表示为HXDI)以及6.2×10-4mol二丁基锡二月桂酸酯(在表1中表示为DBTDL)的混合物，注入透镜成形用玻璃模具，在50℃下加热10小时，之后在60℃下加热5小时，再在120℃下加热3小时进行聚合，从而得到塑料透镜。得到的塑料透镜的各个物性在表2中示出。由表2看出，实施例7的透镜折射率(nD)为1.60，较高，阿贝数为40，也较高，没有着色，透明性也优异，没有光学应变。此外，破坏能量值也显示为131kg·cm/cm2，耐冲击性高。
由实施例7～13的结果明显看出，根据本发明，可以得到折射率为1.60或以上，阿贝数为39以上，具有透明性优异，也没有光学应变这些优异特性，显示除130kg·cm/cm2以上，耐冲击性也优异的透镜。
(比较例4)将0.20mol 4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二噻辛烷(在表2中表示为MMMO)，0.30mol降冰片烯二异氰酸酯(在表2中表示为NDI)和3.0×10-4mol二丁基锡二月桂酸酯(在表2中表示为DBTDL)的混合物，注入透镜成形用玻璃模具，在50℃下加热10小时，之后在60℃下加热5小时，再在120℃下加热3小时进行聚合，从而得到塑料透镜。得到的塑料透镜的各个物性在表2中示出。由表2看出，比较例4的透镜折射率(nD)为1.60，较高，阿贝数为41，也较高，没有着色，透明性也优异，没有光学应变。此外，破坏能量值也显示为35kg·cm/cm2，耐冲击性低。
(比较例5和6，参考例1)除使用表2所示的单体组合物以外，进行与比较例4同样的操作，得到塑料透镜。这些塑料透镜的各个物性与实施例7～13，比较例4的透镜的各个物性一起在表2中示出。比较例5的塑料透镜是将用于制得本发明的透明成形体2的单体成分除去成分(C)和成分(B1)后聚合得到的透镜。由表2看出，比较例5的透镜折射率(nD)为1.62，较高，没有着色，透明性也优异，也没有观察到光学应变，阿贝数为38，稍微有些低。此外，在耐冲击性的评价中，耐冲击性较低，破坏能量值无法算出。
比较例6的塑料透镜，由表2看出，其折射率(nD)为1.63，较高，阿贝数为41，也较高，没有着色，透明性也优异，没有光学应变。此外，破坏能量值也显示为45kg·cm/cm2，耐冲击性低。
参考例1的塑料透镜是将用于制得本发明的透明成形体2的单体成分除去成分(C)后聚合得到的透镜。由表2看出，参考例1的透镜折射率(nD)为1.61，较高，阿贝数为41，也较高，没有着色，透明性也优异，没有光学应变。此外，破坏能量值也显示为120kg·cm/cm2，比不含成分(B1)的比较例5的透镜耐冲击性高，但比含成分(C)的本发明的透明成形体2差。
表2
表2续
另外，表2中的省略符号表示的化合物名称如下所述。
DMMD2，5-二(巯基甲基)-1，4-二噻烷、MMDDi2，5-二(巯基甲基)-1，4-二噻烷的二硫化物二聚物、P1000数均分子量为1000的聚丙二醇、P700数均分子量为700的聚丙二醇、PBG由数均分子量为1000的1，4-丁二醇与戊二酸生成的聚酯二醇、CX三(6-异氰酸己酯基)异氰尿酸酯、CY三(4-异氰酸己酯基)异氰尿酸酯、HXDI1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、BIMD2，5-双(异氰酸甲酯基)-1，4-二噻烷、DBTDL二正丁基锡二月桂酸酯、DBTDC二正丁基锡二氯化物、MMMO4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二噻辛烷、PETMP季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、NDI降冰片烯二异氰酸酯、LTI赖氨酸三异氰酸酯产业上的利用可能性本发明的透明成形体1具有折射率、阿贝数、耐气候性、耐溶剂性、透明性优异，没有发现光学应变等特征，特别是具有耐冲击性优异的特征。因此，本发明的透明成形体1可以适用于以眼镜镜片、照相机透镜为主的光学透镜等。
根据本发明的第二方式，可以提供具有与目前用于透镜等光学材料的成形体相同或以上的折射率和透明性，且具有比目前用于透镜等光学材料的成形体更高的冲击强度的适用于光学用途的透明成形体。此外，本发明的透明成形体2具有阿贝数高，耐气候性、耐溶剂性也优异，没有发现光学应变的优异特征。本发明的透明成形体2可以适用于以眼镜镜片、照相机透镜为主的各种透镜、棱镜、光学纤维、记录介质用基板，滤镜等中。
权利要求
1.一种透明成形体，其由通过聚合含有下述成分(A)和成分(B1)的单体成分得到的聚硫氨酯构成，成分(A)通式(I)表示的1种或2种以上的聚硫醇化合物，通式(I)中，m是1、2、3、4、5或6 通式(I)成分(B1)通式(II)表示的1种或2种以上的聚异氰酸酯化合物，通式(II)中，n1、n2、n3各自独立地是3、4、5、6、7或8 通式(II)
2.根据权利要求1所述的透明成形体，其中，上述单体成分还含有下述成分(B2)，成分(B2)分子中具有环状结构的1种或2种以上的脂肪族二异氰酸酯化合物。
3.根据权利要求2所述的透明成形体，其中，在上述聚合中，相对于成分(B1)和成分(B2)具有的NCO基的总量，成分(B1)中的NCO基所占的比例为25mol％或以上。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的透明成形体，其中，成分(A)的通式(I)中的m是1或2。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的透明成形体，其中，成分(B1)的通式(II)中n1、n2、n3各自独立地是4、5或6。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的透明成形体，其中，在上述聚合中，相对于成分(A)所含的硫醇基，成分(B1)和成分(B2)所含的异氰酸酯基的摩尔比为1.00～1.15。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的透明成形体，其中，透明成形体是透镜。
8.根据权利要求7所述的透明成形体，其中，透镜是眼镜镜片。
9.一种透明成形体，其通过聚合含有下述成分(A)、成分(B1)、成分(B2)、和成分(C)的单体成分得到，成分(A)通式(I)表示的1种或2种以上的聚硫醇化合物，通式(I)中，m是1、2、3、4、5或6 通式(I)成分(B1)通式(II)表示的1种或2种以上的聚异氰酸酯化合物，通式(II)中，n1、n2、n3各自独立地是3、4、5、6、7或8 通式(II)成分(B2)分子中具有环状结构的1种或2种以上的脂肪族二异氰酸酯化合物成分(C)脂肪族二醇化合物。
10.根据权利要求9所述的透明成形体，其中，相对于上述单体成分中的成分(A)和成分(C)的总质量，成分(C)的质量比例是3～60％。
11.根据权利要求9或10所述的透明成形体，其中，在上述聚合中，相对于成分(B1)和成分(B2)含有的NCO基的总量，成分(B1)所占的比例为10～80mol％。
12.根据权利要求9～11的任一项所述的透明成形体，其中，成分(A)的通式(I)中的m是1或2。
13.根据权利要求9～12的任一项所述的透明成形体，其中，上述成分(C)具有300～2000的数均分子量。
14.根据权利要求13所述的透明成形体，其中，上述成分(C)具有600～1500的数均分子量。
15.根据权利要求9～14的任一项所述的透明成形体，其中，上述成分(C)的脂肪族二醇化合物是聚醚类二醇化合物。
16.根据权利要求15所述的透明成形体，其中，上述聚醚类二醇化合物是聚丙二醇。
17.根据权利要求9～16的任一项所述的透明成形体，其中，上述成分(B1)的通式(II)中的n1、n2、n3各自独立地是4、5或6。
18.根据权利要求9～17的任一项所述的透明成形体，其中，上述聚合中，相对于成分(A)所含的巯基和成分(C)中所含的羟基的总量，成分(B1)和成分(B2)所含的异氰酸酯基的摩尔比为1.00～1.15。
19.根据权利要求9～18的任一项所述的透明成形体，其中，透明成形体是透镜。
20.根据权利要求15所述的透明成形体，其中，透镜是眼镜镜片。
全文摘要
一种透明成形体，其由通过聚合含有下述成分(A)和成分(B1)的单体成分得到的聚硫氨酯构成。一种透明成形体，其通过聚合含有下述成分(A)、成分(B1)、成分(B2)和成分(C)的单体成分得到。成分(A)以通式(I)表示的1种或2种以上的聚硫醇化合物(通式(I)中，m是1、2、3、4、5或6)。成分(B1)以通式(II)表示的1种或2种以上的聚异氰酸酯化合物(通式(II)中，n
文档编号C08G18/66GK1823112SQ20048001606
公开日2006年8月23日 申请日期2004年6月9日 优先权日2003年6月9日
发明者北原义孝 申请人:Hoya株式会社