专利名称：制备聚异氰脲酸酯聚氨酯材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备聚异氰脲酸酯聚氨酯材料的方法。
更具体地讲，本发明涉及一种制备聚异氰脲酸酯聚氨酯材料的方法，所述方法使用高氧乙烯含量的聚醚多元醇和高二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)含量的多异氰酸酯。
WO 02/06370和WO 98/00450中已公开了由高氧乙烯含量的多元醇、包含至少85％重量的4，4’-MDI或其变体和水制备低和高硬嵌段含量的聚氨酯材料。制备的材料为聚氨酯弹性体。此外，EP 608626中公开了通过包含高含量的4，4’-MDI的多异氰酸酯和高氧乙烯含量的多元醇与水反应制备形状记忆聚氨酯泡沫塑料。WO 02/10249公开了制备高硬嵌段含量的聚氨酯材料的方法，所述方法通过将MDI、高氧乙烯含量的多元醇和交联剂/扩链剂反应。
这些引用文献未公开通过在三聚催化剂存在下在高NCO指数下将多异氰酸酯与多元醇反应制备聚异氰脲酸酯聚氨酯材料的方法。
在三聚催化剂的存在下在高指数下通过多异氰酸酯与多元醇反应制备聚异氰脲酸酯聚氨酯材料的方法已广为报道。例如参见EP922063和WO 00/29459、WO 02/00752、EP 1173495、EP 745627、EP587317、US 4247656、US 4129697、DE 10145458、US 4661533、US4424288和GB 1433642。
令人惊奇的是，我们发现一类新型的聚异氰脲酸聚氨酯材料，所述材料由某些基于MDI的多异氰酸酯和某些高氧乙烯含量的多元醇制备。
本发明可制备高模量、高抗冲击、耐热、阻燃、快速脱模和高-原始强度的材料。特别是所述材料可采用反应注塑成型(RIM)有利地制备。
此外，所述方法适用于使用填料制备增强材料，所述填料如有机颗粒和无机颗粒(如纳米粘土颗粒、BaSO4和CaCO3)和/或纤维(如玻璃纤维、天然纤维(如亚麻、大麻和剑麻纤维)、合成纤维(如聚酰胺(KevlarTM)和聚乙烯(SpectraTM))。这种材料表现出良好的热稳定性。
此外，用于制备所述材料的成分易于加工，并且表现出出色的固化特性，使得可快速脱模。
此外，与在相同的NCO指数下具有高氧丙烯基团含量的高用量多元醇得到的材料相比，红外分析表明所述材料的残留NCO基团较少。本发明的材料表现出较高的抗冲击性，并且较脆。
因此，本发明涉及一种制备聚异氰脲酸酯聚氨酯材料的方法，所述方法包括将多异氰酸酯和异氰酸酯活性组合物反应，其中所述反应在异氰酸酯指数为150-1500下进行，所述多异氰酸酯由以下组分组成a)多异氰酸酯a，即80-100％重量的二苯基甲烷二异氰酸酯，所述二苯基甲烷二异氰酸酯包含至少40％，优选至少60％，最优选至少85％重量的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或所述二苯基甲烷二异氰酸酯的变体，所述变体在25℃下为液体并且NCO值至少为20％重量，和b)多异氰酸酯b，即20-0％重量的其他多异氰酸酯，其中所述异氰酸酯活性组合物由以下组分组成a)80-100％重量的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的平均标称(nominal)官能度为2-6，平均当量为150-1000，平均分子量为600-5000，氧乙烯(EO)含量为75-100％重量，和b)20-0％重量的一种或多种除水之外的其他异氰酸酯活性化合物，多元醇a)和化合物b)的量基于所述多元醇a)和化合物b)的总量计算。
在本发明的上下文中，以下术语的含义如下1.异氰酸酯指数或NCO指数或指数制剂中NCO基团与异氰酸酯活性氢原子的比率，以百分数表示[coded mathematical formula included]。换句话说，NCO指数表示制剂中实际使用的异氰酸酯与用于与制剂中异氰酸酯活性氢反应理论上需要的异氰酸酯的量的百分比率。
应当发现，本文所用的异氰酸酯指数是从制备涉及异氰酸酯成分和异氰酸酯活性成分的材料的实际聚合过程的角度而言的。在初始阶段用来制备改性的多异氰酸酯所消耗的任何异氰酸基(包括本领域中称作预聚物的异氰酸酯衍生物)或在初始阶段(例如与异氰酸酯反应以制备改性的多元醇或多元胺)消耗的任何活性氢不考虑在异氰酸酯指数的计算内。仅考虑在实际聚合阶段中存在的游离的异氰酸基和游离的异氰酸酯活性氢(包括水中的活性氢)。
2.本文用于计算异氰酸酯指数的“异氰酸酯活性氢原子”是指存在于所述反应组合物中的羟基和氨基中的活性氢原子的总和；这意味着为了计算实际聚合反应中的异氰酸酯指数，认为一个羟基包含一个活性氢，一个伯氨基包含一个活性氢，一个水分子包含两个活性氢。
3.反应体系多种组分的组合，其中所述多异氰酸酯存放于与异氰酸酯活性组分隔的一个或多个容器中。
4.本文所用的表述“聚异氰脲酸酯聚氨酯”是指在三聚催化剂的存在下在高指数下通过所述多异氰酸酯和异氰酸酯活性组合物反应得到的多孔或非多孔产物，任选使用发泡剂，特别是包括用水作为活性发泡剂得到的多孔产物(包括水与异氰酸基团的反应，所述反应产生脲键和二氧化碳并产生聚脲-聚异氰酸酯-聚氨酯泡沫塑料)。
5.本文所用的“平均标称羟基官能度”是指多元醇或多元醇组合物的数均官能度(每分子的羟基数目)，假定为用于其制备的一种或多种引发剂的数均官能度(每分子的活性氢数目)，虽然实际上由于某些末端不饱和通常多少偏小。
6.除非另有说明，否则术语“平均”是指数均。
优选所述多异氰酸酯a)选自1)包含至少40％，优选至少60％，最优选至少85％重量的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和这种二苯基甲烷二异氰酸酯的以下优选的变体的二苯基甲烷二异氰酸酯；2)碳二亚胺和/或脲酮亚胺(uretonimine)改性的多异氰酸酯1)的变体，所述变体的NCO值为20％重量或更高；3)聚氨酯改性的多异氰酸酯1)的变体，所述变体的NCO值为20％重量或更高，且为过量的多异氰酸酯1)与多元醇的反应产物，所述多元醇的平均标称羟基官能度为2-4，平均分子量最高为1000；4)NCO值为20％重量或更高的预聚物，所述预聚物为过量的上述的多异氰酸酯1-3)的任一种与多元醇的反应产物，所述多元醇的平均标称官能度为2-6，平均分子量为2000-12000，优选羟基值为15-60mg KOH/g；和5)任何上述多异氰酸酯的混合物。优选多异氰酸酯a)为1)和2)及其混合物。
多异氰酸酯1)包含至少40％重量的4，4’-MDI。这种多异氰酸酯为本领域所公知，并可包括纯的4，4’-MDI和4，4’-MDI的同分异构混合物以及高达60％重量的2，4’-MDI和2，2’-MDI。
注意到同分异构混合物中2，2’-MDI的量更恰当地说为杂质水平，并且通常不超过2％重量，其余为4，4’-MDI和2，4’-MDI。多异氰酸酯为本领域所公知的那些并可购自商品，例如购自HuntsmanPolyurethanes的SuprasecTMMPR，Huntsman Polyurethane为HuntsmanInternational LLC(该公司拥有Suprasec商标)的一家企业。
上述多异氰酸酯1)的碳二亚胺和/或脲酮亚胺改性的变体也为本领域所公知，并可购自商品，例如购自Huntsman Polyurethanes的Suprasec 2020。
上述多异氰酸酯1)的聚氨酯改性的变体也为本领域所公知，例如参见G.Woods编的The ICI Polyurethanes Book(ICI聚氨酯手册)，1990，第2版，32-35页。NCO值为20％重量或更高的上述多异氰酸酯1)的预聚物也为本领域所公知。优选用于制备这些预聚物的多元醇选自聚酯多元醇和聚醚多元醇，特别是选自平均标称官能度为2-4、平均分子量为2500-8000的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，并且优选羟基值为15-60mg KOH/g，优选或者氧乙烯含量为5-25％重量，其中氧乙烯优选位于聚合物链的末端，或者氧乙烯含量为50-90％重量，其中氧乙烯优选随机分布在聚合物链上。
也可使用上述多异氰酸酯的混合物，例如参见G.Woods编的TheICI Polyurethanes Book，1990，第2版，32-35页。这类商品多异氰酸酯的一个实例为购自Huntsman Polyurethanes的Suprasec 2021。
所述其他多异氰酸酯b)可选自脂族、环脂族、芳脂族(araliphatic)多异氰酸酯，优选芳族多异氰酸酯，如以2，4和2，6-异构体形式的甲苯二异氰酸酯及其混合物以及二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的混合物及其异氰酸酯官能度大于2的低聚物，这类低聚物在本领域中被称作“粗的(crude)”或聚合的MDI(聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯)。也可使用甲苯二异氰酸酯和聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯的混合物。
当使用NCO官能度大于2的多异氰酸酯时，使用的这种多异氰酸酯使得用于本发明的总多异氰酸酯的平均NCO官能度优选为2.0-2.2。
高EO含量的聚醚多元醇a)选自那些EO含量占所述聚醚多元醇重量的75-100％的聚醚多元醇。这些聚醚多元醇可包含其他氧化烯基团(如氧丙烯基团和/或氧丁烯基团)。这些多元醇的平均标称官能度为2-6，更优选为2-4，平均当量为150-1000，分子量为600-5000，优选为600-3000。如果所述多元醇包含氧乙烯基团和其他氧化烯基团(如氧丙烯)，则所述多元醇可为无规分布、嵌段共聚物分布或其组合类型。可使用多元醇的混合物。制备这种多元醇的方法是已知的，并且这种多元醇可购自商品，其实例有得自Shell的CaradolTM3602、得自BASF的LupranolTM9205、购自Huntsman Polyurethanes的Daltocel F526(Daltocel为Huntsman International LLC的商标)以及购自Uniqema的G2005。优选其用量为90-100％重量。
所述其他异氰酸酯活性化合物b)的用量可为0-20％重量，优选0-10％重量，可选自扩链剂、交联剂、聚醚多元胺、聚酯多元醇和分子量不超过500的聚醚多元醇(不同于上述的聚醚多元醇)，特别是选自这种其他的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇可选自聚氧丙烯多元醇、氧乙烯含量小于75％的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇以及伯羟基含量小于70％的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇。优选的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇为氧乙烯含量为5-30％，优选10-25％重量的那些，其中所有的氧乙烯基团位于聚合物链的端位(所谓的EO-封端的多元醇)，以及氧乙烯含量为60-90％重量的那些，其中所有氧乙烯基团和氧丙烯基团无规分布且伯羟基占多元醇中伯和仲羟基数的20-60％。优选这些其他的聚醚多元醇的平均标称官能度为2-6，更优选2-4，平均分子量为2000-10000，更优选为2500-8000。
官能度为2的多异氰酸酯活性扩链剂可选自胺、氨基醇和多元醇，优选使用多元醇。另外扩链剂可为芳族、环脂族、芳脂族和脂族扩链剂；优选脂族扩链剂。所述扩链剂的分子量为500或以下。最优选分子量为62-500的脂族二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-戊二醇、1，2-己二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇和三丙二醇以及芳族二醇及其丙氧基化和/或乙氧基化产物。所述交联剂为平均分子量为500或以下且官能度为3-8的异氰酸酯活性化合物。这种交联剂的实例有甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、平均标称官能度为3-8且平均分子量为500或以下的聚氧乙烯多元醇(如具有所述分子量的乙氧基化甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖和山梨糖醇)和平均分子量为500或以下的聚醚二胺和聚醚三胺；最优选的交联剂为多元醇交联剂。
所述其他异氰酸酯活性化合物还可选自聚酯、聚酯酰胺、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃或聚硅氧烷。可用的聚酯多元醇包括二元醇(如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇或环己烷二甲醇或这些二元醇的混合物)与二元羧酸或其成酯衍生物(例如丁二酸、戊二酸和己二酸或其二甲酯、癸二酸、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯或其混合物)的羟基封端的反应产物。可用的聚硫醚多元醇包括得自硫二甘醇自身或与其他二醇、氧化烯、二羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸缩合得到的产物。可用的聚碳酸酯多元醇包括得自二醇(如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇或四乙二醇)与碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)或碳酰氯反应得到的产物。可用的聚缩醛多元醇包括那些通过二醇(如二乙二醇、三乙二醇或己二醇)与甲醛反应制备的产物。适合的聚缩醛还可通过将环状缩醛聚合制备。适合的聚烯烃多元醇包括羟基封端的丁二烯均聚物和共聚物，适合的聚硅氧烷多元醇包括聚二甲基硅氧烷二醇。
也可使用上述其他异氰酸酯活性化合物的混合物。优选所述其他异氰酸酯活性化合物为选自上述优选的多元醇的多元醇。
所述多元醇可包括在上述类型的多元醇中的加成或缩合的聚合物的分散体或溶液。这种改性的多元醇通常称作为“聚合物多元醇”，已在现有技术中进行了详尽的描述，并且包括在上述聚醚多元醇中的通过一种或多种乙烯基单体(例如苯乙烯和/或丙烯腈)原位聚合得到的产物，或者包括在上述多元醇中通过多异氰酸酯和氨基-和/或羟基-官能的化合物(如三乙醇胺)原位反应得到的产物。包含1-50％的分散的聚合物的聚氧化烯多元醇特别有用。优选所述分散聚合物的粒径小于50微米。
此外，可使用以下任选的组分促进氨酯键形成的催化剂，如锡催化剂(如辛酸锡和二月桂酸二丁基锡)、叔胺催化剂(如三乙二胺)和咪唑(如二甲基咪唑)和其他催化剂(如马来酸酯和乙酸酯)；表面活性剂；泡沫稳定剂(如硅氧烷-氧化烯共聚物)；阻燃剂；烟雾抑制剂；UV稳定剂；着色剂；抑菌剂；有机和无机填料；抗冲改性剂；增塑剂和内部脱模剂。本发明方法还可使用外部脱模剂。
可用催化异氰酸酯三聚反应(形成异氰脲酸酯)的任何化合物(如叔胺、三嗪)作为本发明方法的三聚催化剂，最优选金属盐三聚催化剂。
适合的金属盐三聚催化剂的实例为有机羧酸的碱金属盐。优选的碱金属为钾和钠，优选的羧酸为乙酸和2-乙基己酸。
最优选的金属盐三聚催化剂为乙酸钾(购自Air Products的Polycat46和购自Huntsman Polyurethanes的Catalyst LB)和2-乙基己酸钾(购自Air Products的Dabco K15)。可在本发明方法中使用两种或多种不同的金属盐三聚催化剂。
通常所述金属盐三聚催化剂的用量高达所述异氰酸酯活性组合物重量的5％，优选0.1-3％重量。以下情况也可发生，用于本发明方法的多元醇仍然包含其制备时带来的金属盐，该盐随后可用作三聚反应的催化剂或者作为三聚反应催化剂的一部分。
所述聚氨酯材料可为固体或发泡(微孔)材料。微孔材料通过在发泡剂的存在下反应得到，所述发泡剂例如为烃、氟烃、氯氟烃、气体(如N2和CO2)和水。最优选水用作发泡剂。发泡剂的量取决于所需的密度。水的量小于异氰酸酯活性化合物重量的5％，优选小于3％，最优选小于1％。密度的减小可通过加入已膨胀和可膨胀微球体(如Expancel或中空玻璃微珠)来实现。
制备所述材料的反应在NCO指数为150-1500下进行。
所述材料的密度大于100kg/m3。
所述材料优选在模具中制备。所述方法可在本领域中已知的任何类型的模具中进行。这类模具的实例为市售用于制备鞋用部件(如足球鞋、滑雪鞋和滑冰鞋)、汽车部件(如扶手、车门面板和靠背(back-shelf))的模具。优选所述反应在闭合的模具中进行。在室温至高至80℃下，将用于制备所述材料的各组分装入模具中，在过程中将模具的温度保持在室温至高至150℃下。尽管优选不使用含有活性氨基的异氰酸酯活性化合物，脱模时间仍然较短，脱模时间取决于催化剂的量，可少于10分钟，优选少于5分钟，更优选少于3分钟，最优选少于1分钟。
模塑过程可采用反应注射模塑法(RIM)和浇铸模塑法。也可采用RRIM(增强的RIM)和SRIM(结构化的RIM)法。
通常可在与多异氰酸酯接触前，将异氰酸酯活性成分和催化剂以及任选的任选组分一起预混合。
本发明的材料特别适用于需要高硬度、不发脆、高抗冲击和低密度材料的用途，如足球鞋底和滑冰鞋以及汽车部件(如扶手、车门面板、靠背以及遮阳板)。
本发明通过以下实施方案进行说明。
实施例1-4将Suprasec 2020*和Daltocel F526**给料在模具中(给料机为Krauss Maffei Comet 2020高压活塞式机器，排出量为300g/s)。该模具为尺寸为30×60×0.3cm的钢模具，并且安放在Battenfeld压机(press)上。
化学品和模具的温度分别为35和85℃。在使用前，用Acmos35-5015脱模剂处理模具60秒。使用的量(以重量份表示)及聚异氰脲酸酯聚氨酯部件的物理性质如下表所示。
表1
*得自Huntsman Polyurethanes的脲酮亚胺/碳二亚胺改性的4，4’-MDI，NCO含量为29.3％重量，脲酮亚胺/碳二亚胺含量为约27％重量。Suprasec为Huntsman International LLC的商标。
**得自Huntsman Polyurethanes的羟基值为140mg KOH/g的甘油引发(glycerol-initiated)的聚氧乙烯多元醇。Daltocel为HuntsmanInternational LLC的商标。
***与Daltocel F526混合。
****Daltocel F526包含由其制备带来的足量的Na/K盐催化剂，无需额外的催化剂。
权利要求
1.一种制备聚异氰脲酸酯聚氨酯材料的方法，所述方法包括将多异氰酸酯和异氰酸酯活性组合物反应，其中所述反应在异氰酸酯指数为150-1500下并在三聚催化剂的存在下进行，其中所述多异氰酸酯由以下组分组成a)多异氰酸酯a，即80-100％重量的二苯基甲烷二异氰酸酯，所述二苯基甲烷二异氰酸酯包含至少40％重量的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或所述二苯基甲烷二异氰酸酯的变体，所述变体在25℃下为液体并且NCO值至少为20％重量，和b)多异氰酸酯b，即20-O％重量的其他多异氰酸酯，其中所述异氰酸酯活性组合物由以下组分组成a)80-100％重量的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的平均标称官能度为2-6，平均当量为150-1000，平均分子量为600-5000，氧乙烯(EO)含量为75-100％重量，和b)20-0％重量的一种或多种除水之外的其他异氰酸酯活性化合物，所述多元醇a)和化合物b)的量基于所述多元醇a)和化合物b)的总量计算。
2.一种材料，所述材料通过权利要求1的方法制备。
全文摘要
一种制备聚异氰脲酸酯聚氨酯材料的方法，所述方法包括将多异氰酸酯和异氰酸酯活性组合物反应，其中所述反应在异氰酸酯指数为150－1500下并在三聚催化剂的存在下进行，其中所述多异氰酸酯由以下组分组成a)多异氰酸酯a，即80－100％重量的二苯基甲烷二异氰酸酯，所述二苯基甲烷二异氰酸酯包含至少40％重量、优选至少60％、最优选至少85％的4，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯和/或所述二苯基甲烷二异氰酸酯的变体，所述变体在25℃下为液体并且NCO值至少为20％重量，和b)多异氰酸酯b，即20－0％重量的其他多异氰酸酯，其中所述异氰酸酯活性组合物由以下组分组成a)80－100％重量的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的平均标称官能度为2－6，平均当量为150－1000，平均分子量为600－5000，氧乙烯(EO)含量为75－100％重量，和b)20－0％重量的一种或多种除水之外的其他异氰酸酯活性化合物，所述多元醇a)和化合物b)的量基于所述多元醇a)和化合物b)的总量计算。
文档编号C08G18/79GK1802395SQ200480016062
公开日2006年7月12日 申请日期2004年5月24日 优先权日2003年6月12日
发明者G·J·布利斯, J·W·利恩斯拉格, H·G·G·费尔贝克 申请人:亨茨曼国际有限公司