专利名称：成型用聚酯薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种成型用聚酯薄膜，所述成型用聚酯薄膜的成型性、尤其是在低温和低压下的成型性优良，并且耐溶剂性或耐热性优良，而且环境负担小，可以适用于家电、汽车的标牌用或建筑材料用的部件。
背景技术：
作为成型用薄片，以往具有代表性的是聚氯乙烯薄膜，这种薄膜由于其加工性等特点，一直被优选采用。另一方面，该薄膜在由于火灾等而燃烧时，存在产生有毒气体的问题、和增塑剂的渗出等问题，而由于近年来的保护环境的需要，希望提供一种环境负担较小的新材料。
为了满足上述要求，由作为非卤素类材料的聚酯、聚碳酸酯和丙烯酸类树脂构成的未拉伸薄片在广泛的领域中得到了应用。尤其是由聚酯树脂构成的未拉伸薄片，其机械特性、透明性良好，并且经济性优良，比较引人注目。例如，特开平9-156267号公报、特开2001-71669号公报、特开2001-80251号公报、特开2001-129951号公报、特开2002-249652号公报中公开了一种未拉伸聚酯薄膜，所述未拉伸聚酯薄片的组成成分为，将聚对苯二甲酸乙二酯中约30摩尔％的乙二醇组分替换成1，4-环己烷二甲醇的、实质上非结晶的聚酯类树脂。
上述的未拉伸聚酯薄片，虽然其成型性或层压适宜性，可以满足市场要求，但由于是未拉伸的薄片，其耐热性或耐溶剂性不充分，还不能满足市场的高要求。
作为解决上述问题的方法，特开平9-187903号公报、特开平10-296937号公报、特开平11-10816号公报、特开平11-268215号公报中，公开了使用双向拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的方法。
然而，上述方法虽然改善了耐热性或耐溶剂性，但是成型性变得不够充分，从总体的品质平衡角度来看，不能满足市场要求。
作为解决上述问题的方法，特开2001-347565号公报中公开了将薄膜拉伸100％时的应力进行特定化的方法。
该方法与前面所述方法相比，虽然改善了成型性，但还没有达到能充分满足与成型性相关的市场的高度要求的水平。尤其是还遗留有可适应于较低的成型温度的成型性或得到的成型品的精加工性的问题。
本发明人等对上述问题的解决方法进行了研究，并且已经在特愿2002-233694或特愿2003-309894中提出了一种对上述问题的改善方法，即，将特定组成的共聚聚酯树脂用作原料，并且对把薄膜拉伸100％时的应力进行特定化。
在成型时的成型压力较高的模具成型法中，通过这些方法可以使得满足市场要求、可适应于成型温度的低温化的成型性或得到的成型品的精加工性得到大幅度改善。然而，在近年来市场要求逐渐增强的加压成型法或真空成型法等成型压力较低的成型方法中，成型品的精加工性需要得到进一步的改善。
发明内容
本发明的目的，是解决上述的以往技术中的问题，提供一种成型性、尤其是低温和低压下的成型性优良、并且耐溶剂性或耐热性优良、而且环境负担小的成型用聚酯薄膜。
能够解决上述问题的本发明的成型用聚酯薄膜，是由以下的组成而构成的。
即，本发明的第一发明是一种成型用聚酯薄膜，其特征在于，由双轴取向聚酯薄膜构成，所述薄膜是以共聚聚酯作为组成成分的，其中，(1)薄膜的长度方向和宽度方向上的拉伸100％时的应力，均满足在25℃时为10～1000MPa、在100℃时为1～100MPa，(2)薄膜的长度方向和宽度方向上的储藏粘弹性率(E’)(storageviscoelasticity)，均满足在100℃时为10～1000MPa，并且在180℃时为5～40MPa，
(3)薄膜的长度方向上的热变形率(初期负重为49mN)，在175℃时为-3％～+3％。
第二发明是，根据第一发明中所述的成型用聚酯薄膜，其特征在于，所述共聚聚酯，是以芳香族二羧酸组分和、含有乙二醇以及、支链状脂肪族二醇和/或脂环族二醇的二醇组分作为组成成分的。
第三发明是，根据第二发明中所述的成型用聚酯薄膜，其特征在于，构成所述双轴取向聚酯薄膜的聚酯，还含有作为二醇组分的1，3-丙二醇的单元或1，4-丁二醇的单元。
第四发明是，根据第一发明中所述的成型用聚酯薄膜，其特征在于，所述成型用聚酯薄膜的面取向度为0.095以下。
第五发明是，根据第一发明中所述的成型用聚酯薄膜，其特征在于，所述成型用聚酯薄膜中，薄膜的长度方向和宽度方向上的150℃时的热收缩率为6.0％以下。
第六发明是，根据第一发明中所述的成型用聚酯薄膜，其特征在于，所述成型用聚酯薄膜中，薄膜的熔点为200～45℃。
第七发明是，根据第一发明中所述的成型用聚酯薄膜，其特征在于，所述成型用聚酯薄膜中，薄膜的浊度H(％)相对于厚度d(μm)的比值(H/d)小于0.010。
第八发明是，根据第一发明中所述的成型用聚酯薄膜，其特征在于，是将所述成型用聚酯薄膜作为基材薄膜且在该基材薄膜上层叠厚度为0.01～5μm的表面层而成的成型用聚酯薄膜，所述基材薄膜中实质上不含有粒子，仅在表面层中含有粒子。
第九发明是，根据第八发明中所述的成型用聚酯薄膜，其特征在于，所述表面层是以粘附性改性树脂和粒子为主而构成的。
本发明的成型用聚酯树脂，具有下述优点，即加热成型时的成型性、尤其是低温或低压下的成型性优良，因此可以适用于范围广泛的成型方法中，并且其成型品在常温环境下使用时，弹性及形状稳定性(热收缩特性、厚度均匀性)优良，兼之耐溶剂性或耐热性优良，而且对环境负担较小，因此可以适用于家电、汽车的标牌用或建筑材料用的部件。
具体实施例方式
本发明的成型用聚酯薄膜中，重要的是，薄膜的长度方向和宽度方向上的25℃时的拉伸100％时的应力(F10025)，均为10～1000MPa，并且薄膜的长度方向和宽度方向上的100℃时的拉伸100％时的应力(F100100)，均为1～100MPa。F10025或F100100超出所述范围的上限时，成型性会降低，因此不优选。另一方面，未满所述范围的下限时，在使用成型品时的弹性或形状稳定性会降低，因此不优选。
薄膜的长度方向和宽度方向上的F10025优选为10～500MPa，更优选为10～200MPa，尤其优选为10～150MPa。
另外，薄膜的长度方向和宽度方向上的F100100的上限，从成型性的角度出发，优选为90MPa，更优选为80MPa，尤其优选为70MPa。另一方面，F100100的下限，从使用成型品时的弹性或形状稳定性的角度出发，优选为2MPa，更优选为3MPa，尤其优选为5MPa。
本发明中的成型用聚酯薄膜中，重要的是，薄膜的长度方向和宽度方向上的储藏粘弹性率(E’)，均满足在100℃时为10～1000MPa，并且在180℃时为5～40MPa。通过将储藏粘弹性率(E’)控制在所述范围内，可以确保成型性、尤其是低温和低压下的成型性，在仅能适用未拉伸薄片的加压成型法或真空成型法等10个大气压以下的低成型压力的成型法中，也可以得到精加工性良好的成型品，并且得到尺寸稳定性良好的成型品。
上述的100℃和180℃时的储藏粘弹性率(E’)，是对低温低压下的成型性与尺寸稳定性等有影响的参数。尤其是，100℃时的储藏粘弹性率(E’)与低温低压下的成型性有关，180℃时的储藏粘弹性率(E’)与尺寸稳定性有关，这是本发明者的新发现。对于所述特定温度下的储藏粘弹性率(E’)成为所述薄膜特性得以体现的重要指标的理由，本发明者等人虽然不能明确解释其机理，但推测是因为有助于用于构成薄膜的聚酯中所含共聚合组分的分子构造。
薄膜的长度方向和宽度方向上的储藏粘弹性率(E’)，优选为在薄膜的两个方向在100℃时均为20～900MPa，更优选为30～800MPa，尤其优选为40～700MPa。另外，在180℃时储藏粘弹性率(E’)优选为7～38MPa，更优选为9～35MPa，尤其优选为10～30MPa。
另外，本发明中的成型用聚酯薄膜中，重要的特征是，薄膜的长度方向上的热变形率(初期负重49mN)，在175℃时为-3％～+3％。薄膜的长度方向的热变形率(初期负重49mN)，优选为在180℃时为-3％～+3％，尤其优选为在185℃时为-3％～+3％。
在这里，薄膜的热变形率，是用热机械分析装置(TMA)，在初期负重为49mN、升温速度为5℃/分的条件下，测定伴随温度变化的薄膜的尺寸变化的过程中，在175℃时所求得的热变形率。通过将薄膜的长度方向的热变形率(初期负重49mN)控制在上述范围之内，能够改善成型品的耐溶剂性。另外，用加压成型法或真空成型法等、10个大气压以下的低压下成型的方法，也可以得到精加工性良好的成型品。还有，由聚酯、聚碳酸酯、或丙烯酸类树脂得到的未拉伸薄片，在175℃时薄膜的长度方向的热变形率，超出了本发明的范围。
薄膜的微小张力(初期负重49mN)下的热变形率与耐溶剂性这种一见之下会被认为互不相干的特性相关的理由还不明确。但是，本发明者推测，这是因为本发明的成型用聚酯薄膜是双轴取向的，因此通过拉伸而使分子取向得以体现之后，可以改善耐溶剂性或耐热变形性。
重要的是使所述(1)薄膜的长度方向和宽度方向上的拉伸100％时的应力、(2)薄膜的长度方向和宽度方向上的储藏粘弹性率(E’)、(3)薄膜的长度方向上的在微小张力下的热变形率，同时满足前面所述的范围。通过使薄膜同时满足这些特性，就能够得到满足所述各种市场要求的本发明的成型用聚酯薄膜。
本发明的成型用聚酯薄膜，是含有作为构成组分的共聚聚酯的双向拉伸聚酯薄膜，只要满足前面所述的特性，其构造、熔点、分子量及组成等可以是任意的，没有限制。以下对本发明的成型用聚酯薄膜的优选实施形式进行描述。
本发明的成型用聚酯薄膜，优选在双轴取向聚酯薄膜的原料的一部分或全部中，使用由芳香族二羧酸组分和、含有乙二醇以及、支链状脂肪族二醇和/或脂环族二醇的二醇组分所构成的共聚聚酯。
所述共聚聚酯中，芳香族二羧酸组分主要由对苯二甲酸、萘二甲酸或它们的酯生成性衍生物构成，相对于全部的二羧酸组分，对苯二甲酸和/或萘二甲酸组分的含量为70摩尔％以上，优选为85摩尔％以上，尤其优选为95摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
另外，作为支链状脂肪族二醇，可以例举出新戊二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇等。作为脂环族二醇，可以例举出1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等。
其中，尤其优选新戊二醇或1，4-环己烷二甲醇。另外，本发明中更优选的实施方式是，除了上述的二醇组分之外还将1，3-丙二醇或1，4-丁二醇作为共聚合组分。通过将这些二醇作为共聚合组分使用，可以赋予前面所述的特性，因而是合适的，而且，透明性及耐热性也优良，可以改善粘附性改性层的粘附性，从这些角度出发，也是优选的。
另外，根据需要，也可以在所述共聚聚酯中，将下述的二羧酸组分和/或二醇组分中的1种或2种以上作为共聚合组分并用。
作为可以和对苯二甲酸或其酯生成性衍生物同时并用的其他二羧酸组分，可以例举出(1)间苯二甲酸、2，6-萘二酸、二苯基-4，4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基砜二羧酸、5-间苯二甲酸磺酸钠、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸或它们的酯生成性衍生物、(2)草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸、戊二酸等的脂肪族二羧酸或它们的酯生成性衍生物、(3)环己烷二羧酸等脂环族二羧酸或它们的酯生成性衍生物、(4)对羟基安息香酸、羟基己酸等的羟基羧酸或它们的酯生成性衍生物等。
另一方面，作为可以和乙二醇以及、支链状脂肪族二醇和/或脂环族二醇同时并用的其他的二醇组分，可以例举出戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、双酚A、双酚S等芳香族二醇以及它们的环氧乙烷加成物、二甘醇、三甘醇、二聚二醇等。
另外，根据需要，可以在所述共聚聚酯中，进一步使偏苯三酸、均苯三酸、三羟甲基丙烷等多官能团化合物发生共聚。
作为制备所述共聚聚酯时所用的催化剂，可以使用例如碱土类金属化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物、钛/硅复合氧化物、锗化合物等。其中，从催化剂活性的角度出发，优选为钛化合物、锑化合物、锗化合物、铝化合物。
在制备所述共聚聚酯时，优选添加磷化合物作为热稳定剂。作为所述磷化合物，优选的是例如磷酸、亚磷酸等。
就所述共聚聚酯而言，从成型性、粘附性、制膜稳定性的角度出发，固有粘度优选为0.50dl/g及以上，更优选为0.55dl/g及以上，尤其优选为0.60dl/g及以上。固有粘度未满0.50dl/g时，有成型性降低的趋势。另外，在熔化过程(メルトライン)中设置用以除去异物的过滤装置时，从挤出熔融树脂时的挤出稳定性角度出发，固有粘度的上限优选为1.0dl/g。
本发明的成型用聚酯薄膜，可以直接将所述共聚聚酯作为其膜原料，也可以将共聚合组分较多的共聚聚酯与均聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯)混合，对共聚合组分量进行调整。
尤其是，通过使用后者的混合法制膜时，可以维持与只用聚酯时相同的柔软性，同时实现透明性和高熔点(耐热性)。另外，与只用高熔点的均聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯)的情况相比，可以在维持高透明性的同时实现柔软性和实用中没有问题的熔点(耐热性)。
另外，从成型性的角度出发，更优选的做法是，将所述共聚聚酯和聚对苯二甲酸乙二酯以外的均聚酯(例如，聚对苯二甲酸1，4-丁二酯或聚对苯二甲酸亚丁酯)中的至少一种混合，作为本发明的成型用聚酯薄膜的原料。
从耐热性和成型性的角度出发，所述的聚酯薄膜的熔点，优选为200～245℃。通过将使用的聚合物种类或组成以及制膜条件控制在所述熔点的范围之内，可以取得成型性和精加工性的平衡，能够经济性地生产出高品质的成型品。在这里所说的熔点，是所谓的差示扫描量热测定(DSC)中在一次升温时检出的熔解时的吸热峰的温度。该熔点是使用差示扫描量热分析装置(杜邦公司制，V4.OB2000型)，在升温速度为20℃/分钟的条件下测定而求得的。熔点的下限值优选为210℃，尤其优选为230℃。熔点未满200℃时，耐热性有恶化的趋势。因此，成型时或成型品的使用过程中如果暴露在高温下，有时会发生问题。
所述熔点的上限值，从耐热性的角度出发，越高越好，但在聚对苯二甲酸乙二酯单元为主体的情况下，熔点如果超过245℃，薄膜成型性有恶化的趋势。另外，也有透明性恶化的趋势。进而，若要得到高度的成型性或透明性，熔点的上限优选控制为240℃。
另外，为了改善薄膜的防滑性或卷绕性等的操作性，优选在薄膜的表面形成凹凸。作为在薄膜表面形成凹凸的方法，一般可以采用在薄膜中含有粒子的方法。
作为所述粒子，可以例举出平均粒子直径为0.01～10μm的内部析出粒子，无机粒子和/或有机粒子等的外部粒子。如果使用的平均粒子直径超过10μm，薄膜容易发生缺陷，外观性或透明性有恶化的趋势。另一方面，若使用平均粒子直径未满0.01μm的粒子，薄膜的防滑性或卷绕性等的操作性有降低的趋势。所述粒子的平均粒子直径，从防滑性或卷绕性等的操作性的角度出发，下限优选为0.10μm，尤其优选为0.50μm。另一方面，所述粒子的平均粒子直径，从透明性或降低由粗糙突起引起的薄膜缺陷的角度出发，更优选为上限为5μm，尤其优选为2μm。
粒子的平均粒子直径，是通过电子显微镜法对至少200个以上的粒子拍摄多张照片之后，在OHP胶片上描出粒子的轮廓，用图像分析装置将描出的图像换算成当量圆直径而算出的。
作为所述外部粒子，可以使用例如湿式和干式二氧化硅、胶质二氧化硅、硅酸铝、氧化钛、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝、云母、高岭土、粘土、羟基磷灰石等的无机粒子以及以苯乙烯、硅酮、丙烯酸类等作为构成成分的有机粒子等。其中优选使用的是，干式、湿式和干式胶状二氧化硅、氧化铝等的无机粒子以及以苯乙烯、硅酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚酯、二乙烯基苯等作为构成成分的有机粒子。在不损害本发明所规定特性的范围内，也可以并用其中两种以上的内部粒子、无机粒子和/或有机粒子。
另外，薄膜中所述粒子的含有量优选为0.001～10质量％的范围。未满0.001质量％时，薄膜的防滑性恶化，卷绕困难，操作性容易变差。另一方面，超过10质量％时，容易成为形成粗糙突起、制膜性或透明性恶化等的原因。
另外，薄膜中含有的粒子，其折射率一般与聚酯不相同，会成为薄膜的透明性降低的主要原因。
为了提高成型品的外观性，很多情况下在薄膜成型前，对薄膜表面进行印刷。这样的印刷层，大多是在成型用薄膜的里侧实施的，因此从印刷鲜明性的角度出发，希望薄膜的透明性比较高。
因此，在维持薄膜的操作性的同时，为了得到高度的透明性，使用具有下述层叠构造的层叠薄膜是有效的，所述层叠构造是在主层的基材薄膜中实质上不含有粒子，仅仅在厚度为0.01～5μm的表面层中含有粒子。
上述所说的“基材薄膜中实质上不含有粒子”，例如在无机粒子的情况下，意味着在用荧光X射线分析对无机元素进行定量分析时，含有量在检测极限以下。如上所述地限定的原因是，有时即使没有有意识地向基材薄膜中加入粒子，也会有源于外来异物的污染组分等的混入。
厚度较薄的表面层的形成，可以通过涂布法或共挤出法进行。其中，在涂布法的情况下，通过将由含有粒子的粘附性改性树脂所构成的组合物用作涂布层，也可以改善与印刷层的粘附力，因此是优选的。作为所述的粘附性改性树脂，优选使用的是由选自聚酯、聚氨酯、丙烯酸类聚合物和/或它们的共聚物中的至少1种所构成的树脂。
另外，为了进一步改善主层的聚酯薄膜和粘附性改性层之间的粘附性，也可以预先对主层的聚酯薄膜表面进行表面处理，在此表面处理层上设置粘附性改性层。作为表面处理的方法，可以例举出(1)基于电晕放电处理、等离子放电处理、紫外线(UV)照射处理、放射线(EB)照射处理等的活性能量线照射的方法、(2)火焰处理、(3)PVD、CVD等的气相沉积法等。
通过作成这样的层叠构造，能够在维持薄膜的操作性的同时，使得薄膜的浊度H(％)与厚度d(μm)的比值(H/d)小于0.010。
所述成型用聚酯薄膜，当使用在特别对透明性有要求的用途中时，从透明性和印刷鲜明性的角度出发，优选使浊度H(％)与厚度d(μm)的比值(H/d)小于0.010。更优选为所述H/d的值大于0、小于0.010，尤其优选为大于0且在0.009以下。在本发明中，所述H/d的值记到小数点之后的第三位，小数点之后的第四位以后不进行四舍五入，直接舍去。例如，即使是0.0099，也要记为0.009。
从透明性和印刷鲜明性的角度出发，所述H/d的值的下限值优选为接近于零。但是，如果不在薄膜表面形成重要最小限度的凹凸，则防滑性或卷绕性等的操作性发生恶化，有时会有薄膜表面受伤的情况或生产性恶化的情况发生。因此，H/d的下限值优选为0.001，尤其优选为0.005。另外，在用背照光的透光标牌的情况下，由于要求更高的透明性，优选H/d的值的下限值接近于零。
作为所述表面层中含有的粒子，可以使用与前面所述相同的粒子。粒子中，由于二氧化硅粒子、玻璃填料、二氧化硅-氧化铝复合氧化物粒子的折射率与聚酯比较接近，从透明性角度出发，尤其优选。
另外，如果在所述表面层中含有平均粒子直径超过10μm的粒子，则薄膜表面形成粗糙突起的频率增加，有外观性恶化的趋势。另一方面，如果含有的是平均粒子直径未满0.01μm的粒子，则有薄膜防滑性或卷绕性等操作性降低的趋势。所述粒子的平均粒子直径的优选范围，与主层的基材薄膜中含有的粒子的情况相同。
另外，所述表面层中的粒子含有量，优选为0.01～25质量％的范围，未满0.01质量％时，薄膜的防滑性恶化、卷绕变难，操作性容易变得降低。另一方面，超过25质量％时，透明性或涂布性容易恶化。
为了赋予本发明的聚酯薄膜以其他的功能，可以用不同种类的聚酯，通过公知的方法做成层叠构造。对于层叠薄膜的形式，没有特别的限制，但可以例举出A/B的2种2层结构、B/A/B结构的2种3层构成、C/A/B的3种3层结构的层叠形式等。
本发明的成型用聚酯薄膜，重要的特征是，为双向拉伸的薄膜。本发明中，通过由双向拉伸导致的分子取向，可以将所述薄膜在微小张力(初期负重49mN)下的热变形率控制在本发明的范围之内，可以改善未拉伸薄片的缺点即耐溶剂性或尺寸稳定性。也就是说，本发明的一个特征是，一方面维持了未拉伸薄片的成型性的优良，一方面改善了未拉伸薄片的缺点即耐溶剂性或耐热性。
对所述双轴取向聚酯薄膜的制造方法没有特别的限制，但可以例举出在根据需要对聚酯树脂进行干燥后，供入公知的熔融挤出机，从缝隙状的模具中挤出成为薄片状，并通过静电外加的方式将其粘附在铸辊上，进行冷却固化，得到未拉伸的薄膜，然后对此未拉伸薄片进行双向拉伸的方法。
作为双向拉伸的方法，可以采用将未拉伸薄片在薄膜的长度方向(MD)和宽度方向(TD)进行拉伸、热处理，以得到具有目标面内取向度的双向拉伸薄膜的方法。在这些方式中，从薄膜品质的角度出发，下述方式也是优选的，即在长度方向进行拉伸后，再于宽度方向进行拉伸的MD/TD法、或者宽度方向的拉伸后，再于长度方向进行拉伸的TD/MD法等的依次双向拉伸方式，和在长度方向和宽度方向几乎同时进行拉伸的同时双向拉伸方式。另外，在同时双向拉伸法的情况下，也可以使用通过线性电动机驱动的拉幅机。另外，根据需要，也可以使用分多个阶段进行在同一个方向的拉伸的多级拉伸法。
作为双向拉伸时的薄膜拉伸倍率，优选在长度方向和宽度方向上设为1.6～4.2倍，尤其优选为1.7～4.0倍。在这种情况下，长度方向与宽度方向的拉伸倍率，既可以是其中之一较大，也可以是相同的倍率。更优选的是在长度方向的拉伸倍率为2.8～4.0倍、宽度方向的拉伸倍率为3.0～4.5倍。
对制造本发明的成型用聚酯薄膜时的拉伸条件，没有特别的限制。但是，为了满足本发明所规定的上述特性，例如，选用下述的条件是优选的。
在纵向拉伸中，为了使其后的横向拉伸能够顺利进行，进一步优选将拉伸温度设为50～110℃，拉伸倍率设为1.6～4.0倍。
通常，在对聚对苯二甲酸乙二酯进行拉伸时，在拉伸温度比适宜条件低的情况下，由于横向拉伸的初期的屈服应力急剧变高，不能进行拉伸。另外，即使可以拉伸，厚度或拉伸倍率也容易变得不均匀，因此不优选。
另外，在拉伸温度比适宜条件高的情况下，虽然初期的应力变低，但即使拉伸倍率增高，应力也不能变高。因此，会成为在25℃时拉伸100％时的应力较小的薄膜。因此，通过设定最适宜的拉伸温度，可以在确保拉伸性的同时，得到取向高的薄膜。
但是，在所述共聚聚酯含有1～40摩尔％的共聚合组分的情况下，若为了消除屈服应力而提高拉伸温度，则拉伸应力急剧下降。尤其是，在拉伸的后半段，应力也不能变高，因此取向无法变高，25℃时拉伸100％时的应力降低。
这样的现象，在膜厚为60～500μm时容易发生，在厚度为100～300μm的薄膜中尤其明显。因此，在使用本发明的共聚聚酯的薄膜中，横方向的拉伸温度优选设定为下述条件。
首先，预热温度优选设为50～150℃。其次，横向拉伸的前半段中，拉伸温度优选设定为相对于预热温度-20℃～+25℃，尤其优选为-15℃～+25℃。另外，横向拉伸的后半段中，拉伸温度优选设定为相对于前半段的拉伸温度为0℃～-40℃，尤其优选设定为相对于前半段的拉伸温度-10℃～-40℃。通过采用这样的条件，横向拉伸的前半段中屈服应力较小，因此容易拉伸，另外后半段中取向变得容易。横方向的拉伸倍率优选设定为2.5～5.0倍。这样做的结果是，能得到满足本发明所规定的F10025或F100100的薄膜。
另外，在双向拉伸后对薄膜进行热处理，这种热处理，可以在烘箱中、或被加热的辊上等、用以前公知的方法进行。另外，可以根据必要的热收缩率的水平任意设定热处理温度和热处理时间。热处理温度优选为120～245℃的范围，尤其优选为150～240℃。热处理时间，优选为进行1～60秒。另外，也可以在对薄膜的长度方向和/或宽度方向进行张弛的同时进行上述热处理。在本发明中，所述热处理温度即使在所述的热处理范围之内，由于使用的薄膜原料的组成不同，会造成适宜的范围不相同，关键是通过对热处理温度的设定，使得薄膜的面取向度在0.095以下。其理由在后文中进行详细描述。
若要减小薄膜的长度方向和宽度方向上的150℃时的热收缩率，优选做法是提高热处理温度、延长热处理时间、进行张弛处理。具体讲，若要将薄膜的长度方向和宽度方向上的150℃时的热收缩率降至6.0％以下，优选做法是在200～220℃的热处理温度下，以1～8％的张弛率进行张弛的同时进行热处理。另外，也可以对各个方向进行1次以上的再拉伸，也可以在这之后进行热处理。
当要减小薄膜的长度方向和宽度方向上的150℃时的热收缩率时，因受设备上的制约，很难延长制造流水线而使得热处理时间的延长。另外，如果将薄膜的传送速度减慢，生产性就会降低。因此，将直到拉伸区域之前的区域温度大幅降至100℃左右的低温是很重要的。另一方面，热定形中，迅速升温至200℃的高温是很重要的。因此，作为解决这个问题的方法，推荐的优选实施形式是，在热处理区中设置远红外线加热器，对加热进行加强。
另外，可以例举出在拉伸区间和热定形区间之间，设置1米以上的隔热区间，提高隔热区间之后的加热效率的方法。具体为，通过强化每个区间的隔断，减少热流的泄漏，能够提高加热效率。另外，也可以采用通过调整风量的平衡以及强度，一面确保风量，一面调整烘箱内的压力，来抑制热流泄漏的方法。另外，在用热风加热不足以满足要求时，适合采用在强加热区间中附加红外线加热器的方法。除了这些方法以外，通过增加热定形区间的长度、区域数，以增加加热量等的方法也是有效的。
就本发明的成型用聚酯薄膜而言，薄膜的长度方向和宽度方向上的储藏粘弹性率(E’)，在100℃时均为10～1000MPa，并且在180℃时均为5～40MPa。若要达到这样的储藏粘弹性率(E’)，在制造作为组成成分含有所述共聚聚酯的双向拉伸薄膜时，将薄膜的面取向度控制在特定的范围之内也是很重要的。即，薄膜的面取向度优选降低至0.095以下，尤其优选为控制在0.001～0.090内。通过如上所述地降低面取向度，能够降低所述薄膜的储藏粘弹性率(E’)。
但是，如果仅仅降低薄膜的面取向度，则180℃时薄膜的储藏粘弹性率(E’)就会下降得过低。在本发明的优选实施形式中，即作为薄膜原料使用将支链状脂肪族二醇和/或脂环族二醇用作共聚合组分的共聚聚酯时，由于该二醇类的分子结构的蓬松性，可以抑制高温下的分子运动性。进而，通过使用特定的拉伸条件来降低薄膜面取向度的复合手段，可以将所述的180℃时薄膜的储藏粘弹性率(E’)控制在所述范围之内。另外，作为优选的实施形式中所例示的1，3-丙二醇残基或1，4-丁二醇残基的并用效果，据推测是因为由于该成分的导入，在共聚聚酯的分子中形成了微小的晶体，从而使得抑制所述的180℃时薄膜的储藏粘弹性率(E’)下降过低的效果得以体现。
如上所述的将双轴取向聚酯薄膜的面取向度设定在较低水平，也是优选的实施形式之一，对能赋予此特性的手段没有限制，可以是任意的。一般地，作为降低面取向度的手段，降低拉伸倍率的方法和升高热定形温度的方法是已知的，但前者的方法中，因为薄膜的厚度均匀性会发生恶化而不优选。因此优选后者的方法。在后者的情况中，虽然会发生上述的问题，但可以用优选的实施形式中所例示的方法等回避。另外，本发明中，作为双轴取向聚酯薄膜有必要使用共聚聚酯，由于其熔点比均聚物低，如果提高热定形温度，在横向拉伸的工艺中，薄膜变得易于熔融粘附在支撑薄膜的夹具上。因此，在拉幅机出口处夹子松开薄膜时，对夹具附近进行充分冷却是很重要的。具体为，为了防止薄膜和夹具之间的熔融粘附，优选采用下述方法(1)为了使夹具不易被加热，在夹具部位设置隔热板的方法，(2)在拉幅机内附加夹具的冷却部件的方法，(3)为了强化冷却能力，加长设定热定形后的冷却区域，充分进行对薄膜全体的冷却的方法，(4)通过增加冷却区域的长度、区域数，使冷却效果增强的方法，(5)采用夹具的复原部位绕行至炉子的外侧的类型，强化对夹具的冷却的方法等。
另外，本发明的成型用聚酯薄膜，优选在波长350nm处的光线透过率为1％以下，更优选为0.8％以下，尤其优选为0.6％以下。由于赋予了此特性，成型用聚酯薄膜，尤其是在对该薄膜进行印刷时，提高了印刷层的耐光性。
对上述的将在波长350nm处的光线透过率控制在1％以下的方法，没有特别的限制，可以是任意的，但推荐使用向成型用聚酯薄膜的构成层的任意一层中混入紫外线吸收剂的方法。可用于该方法的紫外线吸收剂，只要能赋予所述特性，就没有限制，可以进行适当选择。无机类、有机类中的任一类都可以。作为有机类紫外线吸收剂，可以例举出苯并三唑类、二苯甲酮类、环状亚胺酸酯类等、以及它们的组合。从耐热性的角度出发，优选为苯并三唑类、环状亚胺酸酯类。在并用2种以上的紫外吸收剂的情况下，由于可以同时吸收各自不同波长的紫外线，可以进一步改善紫外线的吸收效果。
作为苯并三唑类紫外线吸收剂，可以例举出2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧己基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-叔丁基-3’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-5-甲氧基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-5-硝基-2H-苯并三唑等，但并不特别限定于这些化合物。
作为环状的亚胺酸酯类紫外吸收剂，可以例举出2，2’-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2-甲基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-丁基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-(1-或2-萘基)-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-(4-联苯基)-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-对硝基苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-间硝基苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-对苯甲酰苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-对甲氧基苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-邻甲氧基苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-环己基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-对(或间)苯二甲酰亚胺苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2，2’-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪酮-4-酮)2，2’-双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-亚乙基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-亚丁基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-亚癸基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-对亚苯基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-间亚苯基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-(4，4’-二亚苯基)-双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-(2，6-或1，5-萘)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-(2-甲基-对亚苯基)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-(2-硝基-对亚苯基)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-(2-氯-对亚苯基)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-(1，4-亚环己基)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)1，3，5-三(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯、1，3，5-三(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)萘、以及2，4，6-三(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)萘、2，8-二甲基-4H，6H-苯并(1，2-d；5，4-d’)双-(1，3)-噁嗪-4，6-二酮、2，7-二甲基-4H，9H-苯并(1，2-d；5，4-d’)双-(1，3)-噁嗪-4，9-二酮、2，8-二苯基-4H，8H-苯并(1，2-d；5，4-d’)双-(1，3)-噁嗪-4，6-二酮、2，7-二苯基-4H，9H-苯并(1，2-d；5，4-d’)双-(1，3)-噁嗪-4，6-二酮、6，6’-双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-双(2-乙基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-双(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-亚甲基双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-亚甲基双(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-亚乙基双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-亚乙基双(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-亚丁基双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-亚丁基双(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-氧(oxy)双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-氧(oxy)双(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-磺酰双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-磺酰双(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-羰基双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-羰基双(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7’-亚甲基双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7’-亚甲基双(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7’-双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7’-亚乙基双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7’-氧双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7’-磺酰基双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7’-羰基双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，7’-双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，7’-双(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，7’-亚甲基双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、以及6，7’-亚甲基双(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)等。
将上述的有机类紫外线吸收剂混入薄膜中时，由于在挤出工艺中被曝于高温中，从减少制膜时的工艺污染这一方面考虑，优选使用分解开始温度在290℃以上的紫外线吸收剂。如果使用分解开始温度在290℃以下的紫外线吸收剂，则制膜过程中紫外线吸收剂的分解产物会粘附在制造装置的辊群上，严重时会再次粘附到薄膜上、或造成损伤，成为光学性缺陷，因此不优选。
作为无机类紫外线吸收剂，可以例举出氧化铈、氧化锌、氧化钛等金属氧化物的超微粒子类。
作为另一种将上述的在350nm处的光线透过率控制在1％以下的方法，可以例举出将在此波长区域中有吸收的、例如萘二羧酸等形成聚酯的化合物用作聚酯的共聚合组分的方法。
正如以上所说明，由于使用了本发明的成型用聚酯薄膜，在用以往的双轴取向聚酯薄膜很难成型的、成型时的成型压力在10个大气压以下的低压下的真空成形或加压成型等的成型方法中，也能够得到精加工性良好的成型品。另外，由于这些成型法的成型成本较低，在成型品制造的经济性中具有优越的地位。因此，通过适用于这些成型法，可以最有效地发挥本发明的成型用聚酯薄膜的效果。
另一方面，模具成型中模具或成型装置的价格较高，从经济性的角度来看是不利的，但其特征是，对复杂形状的成型品，可以比前面所述的成型法以更高的精度进行成型。因此，使用可用于本发明的成型用聚酯薄膜进行模具成型时，与以前的双轴取向的聚酯薄膜相比，可以在更低的成型温度下成型，而且成型品的精加工性得到改善的显著效果得以体现。
另外，如上所述地成型的成型品，在常温环境下使用时，由于弹性和形状稳定性(热收缩特性、厚度均匀性)优良、而且耐溶剂性或耐热性优良，另外对环境的负担较小，可以适用于家电用标牌、汽车用标牌、模型罐(dummy can)、建筑材料、装饰板、装饰钢板、转印薄片等的成型材料。
本发明的成型用聚酯薄膜，也可以用作通过上述成型方法以外的成型方法成型的成型用材料，所述成型方法是模压成型、层压成型、模具内成型、拉深成型、弯折成型等。
实施例以下，通过实施例对本发明进行详细的说明。通过下述方法，测定、评价了各实施例中得到的薄膜的特性。
(1)固有粘度精确称量0.1克的样品切片，溶解于25ml的苯酚/四氯乙烷＝60/40(质量比)的混合溶剂中，用奥斯特瓦尔德粘度计在30℃下进行测定。测定三次，求其平均值。
(2)厚度不均匀度将横拉伸方向长3米、纵拉伸方向长5米的连续的带状的样品卷绕，用薄膜厚度连续测定机(アンリツ股份公司制)测定薄膜的厚度，记录在记录仪上。通过曲线，求得厚度的最大值(Tmax)、最小值(Tmin)、平均值(Tav)，用下式计算出厚度不均匀度(％)。测定三次，求其平均值。另外，当横拉伸方向的长度未满3米时，通过补接使达到该长度后进行。但删除了在补接部分中测定的数据。
厚度不均匀度(％)＝((Tmax-Tmin)/Tav)×100(3)浊度以JIS-K7136为基准，用浊度计(日本电色工业股份公司制、300A)进行测定。测定2次，求其平均值。
(4)薄膜的厚度用ミリトロン，每张取5点3张共测15个点，求其平均值。
(5)拉伸100％时的应力、断裂延伸度相对于双向拉伸薄膜的长度方向和宽度方向，分别用单刃剃刀将试样切成长度为180mm、宽度为10mm的矩形状。接下来，用拉伸试验机(东洋精机股份公司制)对矩形状试样进行拉伸，从得到的负重-扭曲线，求得各方向上拉伸100％时的应力(MPa)以及断裂延伸度(％)。
测定是在25℃的环境下，以初期长40mm，夹头间距离100mm，滑块(crosshead)速度100mm/min、记录仪的绘图速度200mm/min、负载传感器(load cell)为25kgf的条件进行的。测定10次，取其平均值。
另外，还在100℃的环境下，用与上述相同的条件进行拉伸试验。此时，将试样在100℃的环境下保持30秒后，进行测定。测定10次，取其平均值。
(6)150℃时的热收缩率相对于薄膜的长度方向和宽度方向，分别切出长度为250mm、宽度为20mm的矩形状试样。在各试样的长度方向上，以200mm的间隔标上2个记号，在5gf的一定张力(长度方向的张力)下测定2个记号之间的距离A。接着，将矩形状的各试样的单侧，在无负重的情况下用夹子悬挂在篮子里，放入150℃环境下的吉尔烘箱中，同时计时。30分钟后，从吉尔烘箱中取出篮子，室温下放置30分钟。接下来，对于各试样，在5gf的一定张力(长度方向的张力)下，用钢尺(steel scale)以0.25mm为单位读取2个记号之间的距离B。用读取的距离A和距离B，通过下式计算出各试样在150℃下的热收缩率。
热收缩率(％)＝((A-B)/A)×100(7)储藏粘弹性率(E’)用动态粘弹性率测定装置(アイテイ一测量控制(公司)制、DVA225)，在下述条件下，求得薄膜的长度方向(MD)和宽度方向(TD)上的100℃及180℃下的储藏粘弹性率(E’)。
(a)样品宽度5mm(b)测定温度范围-50～250℃(c)频率10Hz(d)升温速度5℃/分钟(8)175℃下薄膜的热变形率用热机械分析装置(精工电子(公司)制，TMA SS/100)，在下述条件下，连续测定伴随温度变化的薄膜长度方向的尺寸变化，求得175℃下薄膜长度方向的热变形率。
(a)样品宽度2mm(b)测定温度范围30～250℃(c)初期负重49mN(5gf)(d)升温速度5℃/分钟
(9)面取向度(ΔP)将钠D线(波长589nm)作为光源，用阿贝折射仪，测定薄膜长度方向的折射率(Nz)、宽度方向的折射率(Ny)、厚度方向的折射率(Nz)，用下述计算出面取向度(ΔP)。
ΔP＝((Nx+Ny)/2)-Nz(10)波长350nm下的光线透过率用分光光度计(岛津制作所(股份)公司，UV-1200)，测定在波长350nm的紫外区域中的光线透过率。
(11)耐光性在暗箱中，将经胶版印刷的印刷样品，以印刷样品的印刷面朝向里侧的方式，放置在荧光灯(松下电器(股份)公司制，U型荧光灯FUL9EX)的正下方3cm的位置处。接下来，进行2000小时的连续光照射，根据印刷面侧的光照射前后的颜色(a*、b*、L*)，以JIS Z 8730为基准，测定色差(ΔE值)。色差(ΔE值)越小，光照射前后的色变化越小，即意味着耐光性优良。耐光性合格的水平为，色差(ΔE值)在0.5以下。可以通过下式计算出色差(ΔE值)。
ΔE=Δa2+Δb2+ΔL2]]>(12)成型性(a)真空成型性在薄膜上印刷边长为5mm的正方形格子之后，用加热至500℃的红外线加热器将薄膜加热10～15秒，然后在模具温度30～100℃下进行真空成型。加热温度可根据各薄膜在上述范围之内选择最适宜的条件。所使用模具的形状是杯形、开口部的直径为50mm、底部直径为40mm、深度为50mm，所有的拐角处做成直径为0.5mm的曲面。
关于在最适宜条件下真空成型的5个成型品，评价其成型性和精加工性，以下列基准进行分级。◎和○表示合格，×表示不合格。
◎(i) 成型品没有破裂，(ii) 拐角处的曲率半径在1mm以下，而且印刷错位在0.1mm以下，(iii)而且没有相当于×外观不良的成型品○(i) 成型品没有破裂，(ii) 拐角处的曲率半径超过1mm、在1.5mm以下，或者印刷错位超过0.1mm、在0.2mm以下，(iii)而且没有相对于×的外观不良、实用上没有问题的成型品×成型品中有破裂的，或者即使没有破裂也符合以下(i)～(iv)项目中任一项的成型品(i)拐角处的曲率半径超过1.5mm的成型品(ii)有较大皱褶，外观低劣的成型品(iii)薄膜发生白化、透明性低下的成型品(iv)印刷错位超过0.2mm的成型品(b)加压成型性(formability in pressure forming)在薄膜上印刷边长为5mm的正方形格子之后，用加热至500℃的红外线加热器将薄膜加热10～15秒，然后在模具温度30～100℃、4个大气压的加压下进行加压成型。加热温度可根据各薄膜在上述范围之内选择最适宜的条件。所使用模具的形状是杯形、开口部的直径为60mm、底部直径为55mm、深度为50mm，所有的拐角处做成直径为0.5mm的曲面。
关于在最适宜条件下加压成型的5个成型品，评价其成型性和精加工性，以下列基准进行分级。◎和○表示合格，×表示不合格。
◎(i) 成型品没有破裂，(ii) 拐角处的曲率半径在1mm以下，而且印刷错位在0.1mm以下，(iii)而且没有相当于×的外观不良的成型品○(i) 成型品没有破裂，(ii) 拐角处的曲率半径超过1mm、在1.5mm以下，或者印刷错位超过0.1mm、在0.2mm以下，
(iii)而且没有相对于×的外观不良、实用上没有问题的成型品×成型品中有破裂的，或者即使没有破裂，也符合以下(i)～(iv)项目中任一项的成型品(i)拐角处的曲率半径超过1.5mm的成型品(ii)有较大皱褶，外观低劣的成型品(iii)薄膜发生白化、透明性低下的成型品(iv)印刷错位超过0.2mm的成型品(c)模具成型性(formability in molding)对薄膜进行印刷之后，用加热至100～140℃的加热板接触加热4秒钟，然后在模具温度30～70℃的条件下，保持5秒钟以进行模压成型。加热温度可根据各薄膜在上述范围之内选择最适宜的条件。所使用模具的形状是杯形、开口部的直径为50mm、底部直径为40mm、深度为30mm，所有的拐角处做成直径为0.5mm的曲面。
关于在最适宜条件下模具成型的5个成型品，评价其成型性和精加工性，以下列基准进行分级。◎和○表示合格，×表示不合格。
◎(i) 成型品没有破裂，(ii) 拐角处的曲率半径在1mm以下，而且印刷错位在0.1mm以下，(iii)而且没有相当于×的外观不良的成型品○(i) 成型品没有破裂，(ii) 拐角处的曲率半径超过1mm、在1.5mm以下，或者印刷错位超过0.1mm、在0.2mm以下，(iii)而且没有相对于×的外观不良、实用上没有问题的成型品×成型品中有破裂的，或者即使没有破裂，也符合以下(i)～(iv)项目中任一项的成型品(i)拐角处的曲率半径超过1.5mm的成型品(ii)有较大皱褶，外观低劣的成型品
(iii)薄膜发生白化、透明性低下的成型品(iv)印刷错位超过0.2mm的成型品(13)耐溶剂性将试样浸渍在调温至25℃的甲苯中，浸渍30分钟，通过下述基准，对浸渍前后的外观变化进行判定，○表示合格。浊度值由前面所述方法测定。
○基本无外观变化、浊度值的变化未满1％×可以看出外观变化、或浊度值变化在1％以上(14)印刷品质将印刷前的薄膜于90℃热处理30分钟，接着进行4色的丝网印刷。
其后，将设置了印刷层的薄膜于80℃干燥30分钟。对印刷品质进行评价时，对下述的清洁感、印刷适合性、印刷错位等的印刷外观，并非从印刷面、而是从背面透过薄膜用目视进行评判。评判基准是，从所有角度看都没有问题的记做○，至少有1个问题的记做×。
a.清洁感印刷图案没有被基材薄膜或涂布层遮住，可以鲜明地看见。
b.印刷适合性没有由于印刷油墨的转移不良而造成颜色斑驳或脱落c.印刷错位用目视看不出印刷错位实施例1将构成组分是芳香族二羧酸组分为100摩尔％的对苯二甲酸单元、二醇组分为40摩尔％的乙二醇单元及60摩尔％的新戊二醇单元的、固有粘度为0.69dl/g的共聚聚酯的切片(A)和、固有粘度为0.69dl/g且含有0.04质量％的平均粒子直径(SEM法)为1.5μm的无定形二氧化硅的聚对苯二甲酸乙二酯的切片(B)分别进行干燥。然后，将切片(A)和切片(B)以25∶75的质量比混合。接下来，将这些切片混合物通过挤出机在270℃下从T型模的缝隙熔融挤出，在表面温度为40℃的冷硬轧辊上使其急冷固化，同时用静电外加法使其粘附在冷硬轧辊上，得到无定形的未拉伸薄片。
将得到的未拉伸薄片置于加热辊和冷却辊之间，在90℃下沿纵方向拉伸3.3倍。接下来，将单向拉伸薄膜导入拉幅机中，在120℃下预热10秒钟，在横向拉伸的前半段为110℃、后半段为100℃下拉伸3.9倍。然后，在横方向进行7％张弛处理的同时，在235℃下进行热定形处理，得到厚度为100μm的双向拉伸聚酯薄膜。
在热定形处理区域中，在与拉伸区间之间设置2m的中间区间，在热定形区域的用于加热的区间中设置远红外加热器，将每个区间的隔离板扩展到接触不到薄膜的边界位置。在加热后的冷却区间中也强化了区间隔离，作为夹具的回绕方法，采用了从外部返回的方式，而且设置夹具冷却装置，进一步用20℃的冷风进行强制冷却，使拉幅机出口的夹具温度达到40℃以下，由此防止了夹具的熔融粘附。
比较例1除了在实施例1中将热定形温度变更为205℃之外，用与实施例1相同的方法得到双向拉伸聚酯薄膜。
比较例2对市售的A-PET的未拉伸薄片(东洋纺织(股份)制，PETMAX(R)A560GEOR、厚度为200μm)的特性进行评价。
比较例3对市售的聚碳酸酯未拉伸薄片(帝人化成(股份)制，聚碳酸酯树脂薄片(R)PC2151、厚度为200μm)的特性进行评价。
比较例4对丙烯酸树脂的未拉伸薄片(三菱化成(股份)制，アクリプレン(R)HBS006、厚度为125μm)的特性进行评价。
实施例2将构成组分是芳香族二羧酸组分为100摩尔％的对苯二甲酸单元、二醇组分为70摩尔％的乙二醇单元及30摩尔％的新戊二醇单元的、固有粘度为0.77dl/g的共聚聚酯的切片(C)和、固有粘度为0.63dl/g且含有0.04质量％的平均粒子直径(SEM法)为1.5μm的无定形二氧化硅的聚对苯二甲酸乙二酯的切片(D)、以及固有粘度为0.75dl/g且含有0.04质量％的平均粒子直径(SEM法)为1.5μm的无定形氧化硅的聚对苯二甲酸亚丙酯的切片(E)分别进行干燥。然后，将切片(C)、切片(D)和切片(E)混合成其质量比为50∶10∶40。接下来，将这些切片混合物通过挤出机在270℃下从T型模的缝隙熔融挤出，在表面温度为40℃的冷硬轧辊上使其急冷固化，同时用静电外加法使其粘附在冷硬轧辊上，得到无定形的未拉伸薄片。
将得到的未拉伸薄片置于加热辊和冷却辊之间，在83℃下沿纵方向拉伸3.5倍。接下来，将单向拉伸薄膜导入拉幅机中，在95℃下预热10秒钟，在横向拉伸的前半段为80℃、后半段为75℃下拉伸3.9倍。然后，在横方向进行7％张弛处理的同时，在200℃下进行热定形处理，得到厚度为100μm的双向拉伸聚酯薄膜。
在热定形处理区域中，在与拉伸区间之间设置2m的中间区间，在热定形区域的用于加热的区间中设置远红外加热器，将每个区间的隔离板扩展到接触不到薄膜的边界位置。在加热后的冷却区间中也强化了区间隔离，作为夹具的回绕方法，采用了从外部返回的方式，而且设置夹具冷却装置，进一步用20℃的冷风进行强制冷却，使拉幅机出口的夹具温度达到40℃以下，由此防止了夹具的熔融粘附。
实施例3将构成组分是芳香族二羧酸组分为100摩尔％的对苯二甲酸单元、二醇组分为70摩尔％的乙二醇单元及30摩尔％的1，4-环己烷二甲醇单元的、固有粘度为0.71dl/g的共聚聚酯的切片(F)和、聚对苯二甲酸乙二酯的切片(B)混合成其质量比为50∶50，进行干燥。接下来，将这些切片混合物通过挤出机在270℃下从T型模的缝隙熔融挤出，在表面温度为40℃的冷硬轧辊上使其急冷固化，同时用静电外加法使其粘附在冷硬轧辊上，得到无定形的未拉伸薄片。
将得到的未拉伸薄片置于加热辊和冷却辊之间，在90℃下沿纵方向拉伸3.5倍。接下来，将单向拉伸薄膜导入拉幅机中，在120℃下预热10秒钟，在横向拉伸的前半段为105℃、后半段为100℃下拉伸3.9倍。然后，在横方向进行7％张弛处理的同时，在220℃下进行热定形处理，得到厚度为100μm的双向拉伸聚酯薄膜。
在热定形处理区域中，在与拉伸区间之间设置2m的中间区间，在热定形区域的用于加热的区间中设置远红外加热器，将每个区间的隔离板扩展到接触不到薄膜的边界位置。在加热后的冷却区间中也强化了区间隔离，作为夹具的回绕方法，采用了从外部返回的方式，而且设置夹具冷却装置，进一步用20℃的冷风进行强制冷却，使拉幅机出口的夹具温度达到40℃以下，由此防止了夹具的熔融粘附。
比较例5除了在实施例3中将热定形温度变更为205℃之外，用与实施例3相同的方法得到厚度为188μm的双向拉伸聚酯薄膜。
实施例4将构成组分是芳香族二羧酸组分为100摩尔％的对苯二甲酸单元、二醇组分为40摩尔％的乙二醇单元及60摩尔％的新戊二醇单元的、固有粘度为0.69dl/g的共聚聚酯的切片(A)和、固有粘度为0.69dl/g且含有0.04质量％的平均粒子直径(SEM法)为1.5μm的无定形二氧化硅的聚对苯二甲酸亚丁酯的切片(G)进行干燥。然后，将切片(A)、切片(G)、苯并三唑类紫外线吸收剂(I)(チバ·特殊化学试剂股份公司制，チヌビン326)混合成质量比为25.0∶74.5∶0.5。接下来，将这些混合物通过挤出机在265℃下从T型模的缝隙熔融挤出，在表面温度为20℃的冷硬轧辊上使其急冷固化，同时用静电外加法使其粘附在冷硬轧辊上，得到无定形的未拉伸薄片。
将得到的未拉伸薄片置于加热辊和冷却辊之间，在80℃下沿纵方向拉伸3.3倍。接下来，将单向拉伸薄膜导入拉幅机中，在95℃下预热10秒钟，在横向拉伸的前半段为85℃、后半段为80℃下拉伸3.8倍。然后，在横方向进行7％张弛处理的同时，在200℃下进行热定形处理，得到厚度为100μm的双向拉伸聚酯薄膜。
在热定形处理区域中，在与拉伸区间之间设置2m的中间区间，在热定形区域的用于加热的区间中设置远红外加热器，将每个区间的隔离板扩展到接触不到薄膜的边界位置。在加热后的冷却区间中也强化了区间隔离，作为夹具的回绕方法，采用了从外部返回的方式，而且设置夹具冷却装置，进一步用20℃的冷风进行强制冷却，使拉幅机出口的夹具温度达到40℃以下，由此防止了夹具的熔融粘附。
比较例6除了在实施例4中将热定形温度变更为185℃以外，用与实施例4相同的方法，得到厚度为100μm的双向拉伸聚酯薄膜。
实施例5(涂布液的调整)按照满足如下条件的方式调制了涂布液，即，在40质量％的异丙醇的水溶液中，含以固体组分计为3.15质量％的共聚聚酯树脂(东洋纺织(股份)制，バイロナ一ルMD-1250)、以固体组分计为5.85质量％的末端异氰酸酯基被亲水性基封端的水溶性聚氨酯树脂(第一工业制药(股份)制，エラストロンH-3)、相对于全体树脂为0.8质量％的平均粒子直径为1.0μm的二氧化硅粒子和相对于全体树脂为10质量％的平均粒子直径为0.05μm的二氧化硅粒子。将得到的涂布液，用5质量％的碳酸氢钠水溶液将pH值调整至6.5。接下来，用袋状过滤器(住友3M(股份)公司制，液体过滤袋)进行过滤，在涂布液循环系原料罐(stock tank)内，在15℃下搅拌2小时。
(层叠薄膜的制造)除了在实施例1中用聚对苯二甲酸乙二酯(H)代替聚对苯二甲酸乙二酯(B)之外，用与实施例1相同的方法得到无定形的未拉伸薄片。但是，为了使得最终的薄膜厚度为188μm，对熔融树脂的挤出量进行了调整。
将得到的未拉伸薄片置于加热辊和冷却辊之间，在90℃下沿纵方向拉伸3.3倍。接下来，在单向拉伸薄膜的单面上，用倒转接触涂布(reverse kisscoat)法，涂布上述涂布液，使得拉伸前的树脂固体组分厚度为0.9μm。将具有涂布层的层叠薄膜一边进行干燥，一边导入拉幅机，在120℃下预热10秒钟，在横向拉伸的前半段为110℃、后半段为100℃下拉伸3.9倍。然后，在横方向进行7％张弛处理的同时，在235℃下进行热定形处理，得到单面有涂布层的厚度为100μm的双向拉伸聚酯薄膜。
在热定形处理区域中，在与拉伸区间之间设置2m的中间区间，在热定形区域的用于加热的区间中设置远红外加热器，将每个区间的隔离板扩展到接触不到薄膜的边界位置。在加热后的冷却区间中也强化了区间隔离，作为夹具的回绕方法，采用了从外部返回的方式，而且设置夹具冷却装置，进一步用20℃的冷风进行强制冷却，使拉幅机出口的夹具温度达到40℃以下，由此防止了夹具的熔融粘附。
比较例7混合对苯二甲酸二甲酯和乙二醇并添加作为催化剂的醋酸镁(M)和三氧化锑、作为添加剂的磷酸(P)、平均粒子直径(SEM法)为1.5μm的湿法二氧化硅(0.08质量％)，用通用方法聚合为聚对苯二甲酸乙二酯，得到聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的切片(J)。得到的PET切片(J)的固有粘度为0.65dl/g、羧基末端基的浓度为25eq/ton、M/P摩尔比为2.5。
将上述的PET的切片(J)在180℃下真空干燥4小时后，供入熔融挤出机，从缝隙状的模具中挤出成薄片状，通过静电外加(3.0kV)粘附在镜面冷却鼓上，冷却固化，作成未拉伸薄片。首先用加热至105℃温度的辊，对此未拉伸薄片在长度方向进行3.0倍的拉伸，进一步在拉伸温度为125℃下在宽度方向拉伸3.2倍，然后在195℃下，进行宽度方向的6％的张弛、6秒钟的热处理，得到厚度为100μm、面取向度为0.138的双向拉伸聚酯薄膜。
本比较例7是对特开平2001-347565号公报的实施例1的追加试验，是用于与以前技术进行对比的实验。
关于实施例1～5和比较例1、5、6、7中使用的聚合物的原料组成和聚合物特性，示于表1，薄膜的制造条件和特性示于表2～5。另外，比较例2～4的薄膜特性示于表6。
实施例1～5中得到的双轴取向聚酯薄膜，成型时即使采用成型压力较低的真空成型法或加压成型法，也可以得到精加工性良好的成型品。另外，得到的成型品的耐溶剂性或尺寸稳定性也良好。另外，实施例4中得到的薄膜，由于含有紫外线吸收剂，在波长350nm处的紫外线区域中的光线透过率为0.6％。因此，在连续2000个小时照射光前后的印刷面侧的色差为0.5以下，比实施例1～3中得到的薄膜色差小、耐光性优良。另外，实施例5中得到的薄膜，与实施例1中得到的基材薄膜中含有二氧化硅粒子的薄膜相比，透明性优良。
另一方面，比较例1、5、6和7中得到的薄膜，在真空成型法或加压成型法中的成型性低劣、成型品的精加工性不好。另外，从这些比较例中得到的薄膜与从实施例1～4中得到的薄膜相比，模具成型法的精加工性低劣。另外，比较例2～4的未拉伸薄片，虽然成型性良好，但耐溶剂性或尺寸稳定性低劣。
产业上的利用可能性本发明的成型用聚酯树脂，具有下述优点，即加热成型时的成型性、尤其是低温和低压下的成型性优良，因此可以适用于范围广泛的成型方法，并且作为成型品在常温环境下使用时，弹性及形状稳定性(热收缩特性、厚度均匀性)优良、兼之耐溶剂性或耐热性优良、而且对环境负担小。另外，可适用于下述的三维修饰法，在上述薄膜的印刷性改良层中，通过凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、丝网印刷、胶版印刷、照相凹版印刷、喷墨印刷、苯胺印刷等各种的印刷修饰法、以及织物印花、转印、涂制、喷涂(PAINTING)、蒸镀、溅射、CVD、层压等的修饰方法，设计印刷层、图案层等，之后通过模具成型、加压成型、真空成型等各种成型方法进行成型的三维修饰法，并且模具内成型性或压纹成型性优良。因此，可适用于家电或汽车的标牌用部件或建筑材料用部件，对产业界的裨益较大。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
权利要求
1.一种成型用聚酯薄膜，由双轴取向聚酯薄膜构成，其特征在于，所述薄膜是以共聚聚酯作为组成成分的，而且(1)薄膜的长度方向和宽度方向上的拉伸100％时的应力，均满足在25℃下为10～1000MPa，在100℃下为1～100MPa，(2)薄膜的长度方向和宽度方向上的储藏粘弹性率(E’)，均满足在100℃下为10～1000MPa，并且在180℃下为5～40MPa，(3)薄膜的长度方向上的初期负重为49mN时的热变形率，在175℃下为-3％～+3％。
2.根据权利要求1所述的成型用聚酯薄膜，其特征在于，所述共聚聚酯，是以芳香族二羧酸组分和、含有乙二醇及支链状脂肪族二醇和/或脂环族二醇的二醇组分作为组成成分的。
3.根据权利要求2所述的成型用聚酯薄膜，其特征在于，构成所述双轴取向聚酯薄膜的聚酯，还含有作为二醇组分的1，3-丙二醇单元或1，4-丁二醇单元。
4.根据权利要求1所述的成型用聚酯薄膜，其特征在于，所述成型用聚酯薄膜的面取向度为0.095以下。
5.根据权利要求1所述的成型用聚酯薄膜，其特征在于，所述成型用聚酯薄膜中，薄膜的长度方向和宽度方向上的150℃下的热收缩率为6.0％以下。
6.根据权利要求1所述的成型用聚酯薄膜，其特征在于，所述成型用聚酯薄膜中，薄膜的熔点为200～45℃。
7.根据权利要求1所述的成型用聚酯薄膜，其特征在于，所述成型用聚酯薄膜中，薄膜的浊度H相对于厚度d的比值H/d小于0.010，其中浊度的单位为％，厚度的单位为μm。
8.根据权利要求1所述的成型用聚酯薄膜，其特征在于，是将所述成型用聚酯薄膜作为基材薄膜并在该基材薄膜上层叠厚度为0.01～5μm的表面层而成的成型用聚酯薄膜，所述基材薄膜中实质上不含有粒子，仅在表面层中含有粒子。
9.根据权利要求8所述的成型用聚酯薄膜，其特征在于，所述表面层是以粘附性改性树脂和粒子为主而构成的。
全文摘要
本发明提供一种成型性、尤其是在低温和低压下的成型性优良、并且耐溶剂性或耐热性优良、环境负担小的成型用聚酯薄膜。所述成型用聚酯薄膜由双轴取向聚酯薄膜构成，其特征在于，所述薄膜是以共聚聚酯作为组成成分的，而且(1)薄膜的长度方向和宽度方向上的拉伸100％时的应力，均满足在25℃下为10～1000MPa，在100℃下为1～100MPa，(2)薄膜的长度方向和宽度方向上的储藏粘弹性率(E’)，均满足在100℃下为10～1000MPa，并且在180℃下为5～40MPa，(3)薄膜的长度方向上的热变形率(初期负重49mN)，在175℃下为－3％～+3％。
文档编号C08L67/00GK1845951SQ20048002517
公开日2006年10月11日 申请日期2004年8月30日 优先权日2003年9月2日
发明者熊野胜文, 东浦真哉, 伊藤胜也, 田边正敏, 藤田伸二, 佐佐木靖 申请人:东洋纺织株式会社