专利名称：聚合物合金、交联物及燃料管的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为燃料管材料优选的聚合物合金，该聚合物合金的交联物以及由该交联物构成的燃料管。
背景技术：
由于丙烯腈-丁二烯橡胶等腈共聚橡胶在耐油性上优异，因此被用于以汽车燃料系配管中使用的燃料管为代表的各种用途中。但是，由于腈共聚橡胶的耐臭氧性、耐寒性差，因此提出了搀杂了氯乙烯树脂、在耐臭氧性等上有所改良的聚合物合金，以燃料管为中心作为汽车部件被广泛使用。
然而，由于在这种聚合物合金中含有的氯乙烯树脂通过废弃处理，氯游离出来，有可能造成环境问题，因此需求不含有氯等卤素的可改良耐臭氧性、耐寒性的新型材料。
作为不使用氯乙烯等含卤素树脂改良耐臭氧性的技术，提出了腈共聚橡胶和具有交联性官能团的乙烯系树脂的聚合物合金(参照专利文献1)。
但是，专利文献1中记载的聚合物合金由于在乙烯系树脂的一部分中具有交联性官能团，因此在混炼、干燥等处理中会由于交联反应而硬化，乙烯系树脂在腈共聚橡胶中不能充分地微分散，耐臭氧性有劣化的倾向。
近年来，作为环境问题的对策之一，要求减少向大气中的汽油的蒸发，即使对于汽车等燃料管也要求必须具有一定水平的耐汽油透过性。另外，即便在汽油中也要求对最近各种燃油中优选使用的混合醇的汽油的耐燃油性也具有优异特性的材料，但这种聚合物合金中这些特性并没有充分地得到改善。
专利文献1特开2001-226527号公报发明内容本发明的目的在于，鉴于上述事实，提供在耐寒性、耐臭氧性、耐汽油透过性和耐燃油性(特别是耐醇混合汽油性)优异，适合作为燃料管用材料的聚合物合金，该聚合物合金的交联物以及由该交联物构成的燃料管。
为了达到上述目的，提供下述1～9的发明。
1、一种聚合物合金，含有40～90重量％的腈共聚橡胶(A)及10～60重量％的丙烯酸树脂(B)，上述丙烯酸树脂(B)含有(甲基)丙烯酸酯单体单元和α，β-乙烯性不饱和腈单体单元，相对于上述丙烯酸树脂(B)的总量，上述α，β-乙烯性不饱和腈单体单元的含量为大于27重量％、小于或等于65重量％。
2、如上述1所述的聚合物合金，其中上述腈共聚橡胶(A)含有α，β-乙烯性不饱和腈单体单元，该α，β-乙烯性不饱和腈单体单元在上述腈共聚橡胶(A)中的含量为30～80重量％。
3、如上述1所述的聚合物合金，其中上述(甲基)丙烯酸酯单体单元在上述丙烯酸树脂(B)中的含量为40～65重量％。
4、如上述1所述的聚合物合金，其中相对于上述丙烯酸树脂(B)总量，上述α，β-乙烯性不饱和腈单体单元的含量为35重量％以上60重量％以下。
5、如上述1所述的聚合物合金，其中相对于上述腈共聚橡胶(A)和上述丙烯酸树脂(B)的总量，上述腈共聚橡胶(A)的含量为60～80重量％。
6、如上述1所述的聚合物合金，其中相对于上述腈共聚橡胶(A)和上述丙烯酸树脂(B)的总量，上述丙烯酸树脂(B)的含量为20～40重量％。
7、进一步含有交联剂的上述1所述的聚合物合金。
8、交联上述7中所述聚合物合金形成的交联物。
9、由上述8所述的交联物构成的燃料管。
本说明书中的“～”，只要不特别指出，即为含有其前后所记载的数值作为下限值和上限值的意思。
具体实施例方式
聚合物合金本发明的聚合物合金含有腈共聚橡胶(A)和丙烯酸树脂(B)。
腈共聚橡胶(A)本发明中使用的腈共聚橡胶(A)是将α，β-乙烯性不饱和腈单体和可与该单体共聚的其他单体进行共聚，根据需要将主链的碳-碳不饱合键氢化，进而形成的橡胶。
α，β-乙烯性不饱和腈单体可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等。其中优选丙烯腈。α，β-乙烯性不饱和腈单体单元在腈共聚橡胶(A)中的含量优选为30～80重量％，更优选为35～60重量％。α，β-乙烯性不饱和腈单体单元的含量过少，则交联物的耐燃油性(特别是耐醇混合汽油性)差；相反过多时，则有耐寒性差的倾向。
可与α，β-乙烯性不饱和腈单体共聚的其他单体可以举出共轭二烯单体，非共轭二烯单体、α-烯烃、芳香族乙烯基单体、含氟乙烯系单体、α，β-乙烯性不饱和性一元羧酸、α，β-乙烯性不饱和性多元羧酸或其酸酐、α，β-乙烯性不饱和羧酸酯单体、共聚性的抗老化剂等。
作为共轭二烯单体可以举出1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。其中优选1，3-丁二烯。作为非共轭二烯单体优选碳原子数为5～12的物质，可以举出1，4-戊二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯等。作为α-烯烃优选碳原子数为2～12的物质，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。作为芳香族乙烯基单体可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。作为含氟乙烯系单体可以举出氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、间三氟甲基苯乙烯、五氟安息香酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。作为α，β-乙烯性不饱和性一元羧酸可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为α，β-乙烯性不饱和性多元羧酸可以举出衣康酸、富马酸、马来酸等。作为α，β-乙烯性不饱和性多元羧酸的酸酐可以举出衣康酸酐、马来酸酐等。
作为α，β-乙烯性不饱和性羧酸酯单体，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的具有碳原子数为1～18烷基的(甲基)丙烯酸酯；甲氧基丙烯酸甲酯、甲氧基甲基丙烯酸乙酯等的具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；α-氰基丙烯酸乙酯、β-氰基丙烯酸乙酯、氰基甲基丙烯酸丁酯等的具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等的具有碳原子数为1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；马来酸单乙酯、衣康酸单正丁酯等的α，β-乙烯性二羧酸单烷基酯；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等的α，β-乙烯性二羧酸二烷基酯；二甲氨基丙烯酸甲酯、二乙氨基丙烯酸乙酯等的含有氨基的α，β-乙烯性不饱和羧酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等的含有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯；氟代丙烯酸苄酯、氟代甲基丙烯酸苄酯等氟取代的(甲基)丙烯酸苄酯等。
作为共聚性的抗老化剂，可以举出N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
本发明中使用的腈共聚橡胶(A)中优选基本上不含有卤素。具体地说，卤素的含量优选在0.5重量％以下，更优选在0.1重量％以下，特别优选为0重量％。卤素含量越低则具有可减少在废弃处理时的卤素游离量的优点。
本发明中所使用的腈共聚橡胶(A)的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为10～300，更优选为20～250，特别优选为30～200。门尼粘度过小则会有交联物的机械物性差的情况，相反过大时则会有加工性差的情况。
本发明中使用的腈共聚橡胶(A)的制造方法中没有特别限定，根据公知的方法聚合单体即可。
丙烯酸树脂(B)本发明中使用的丙烯酸树脂(B)中含有(甲基)丙烯酸酯单体单元。(甲基)丙烯酸酯单体单元在丙烯酸树脂(B)中的含量优选为40～65重量％。
并且，本发明中使用的丙烯酸树脂(B)中含有α，β-乙烯性不饱和腈单体单元。作为α，β-乙烯性不饱和腈单体单元，可以举出与上述腈共聚橡胶(A)的情况中同样的物质。其中，优选(甲基)丙烯腈。
相对于丙烯酸树脂(B)的总量，α，β-乙烯性不饱和腈单体单元的含量为大于27重量％、小于或等于65重量％，优选为35重量％以上、60重量％以下。通过含有上述范围的α，β-乙烯性不饱和腈单体单元，不降低本发明的聚合物合金的耐臭氧性，还能提高耐燃油性(特别是耐醇混合汽油性)。α，β-乙烯性不饱和腈单体单元的含量过少，则有耐醇混合汽油性下降的倾向；过多，则有耐臭氧性下降的倾向。
本发明中使用的丙烯酸树脂(B)的(甲基)丙烯酸酯单体单元可以是下述任一种方式丙烯酸酯均聚单元；甲基丙烯酸酯均聚单元；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚单元；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单方或双方与可与它们共聚的单体的共聚单元。
作为(甲基)丙烯酸酯单体可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等。
作为可与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体，只要是能够与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单方或双方聚合的物质即可，没有特别限定，但优选为主链中未导入不饱和键的单体，并且优选未导入交联性官能团的单体。作为这种单体，可以举出芳香族乙烯基单体、乙烯酯单体、乙烯醚单体等。作为芳香族乙烯基单体可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。作为乙烯酯单体可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。作为乙烯醚单体可以举出甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、羟基丁基乙烯醚等。
本发明中使用的丙烯酸树脂(B)中优选基本上不含有卤素。具体地说，卤素含量优选为0.5重量％以下，更优选为0.1重量％以下，特别优选为0重量％。卤素含量越少则可得到与上述腈共聚橡胶(A)的情况相同的优点。
本发明中使用的丙烯酸树脂(B)的重均分子量(Mw)没有特别限定，以凝胶渗透色谱(GPC)中的聚苯乙烯的换算值，优选为50,000～4,000,000、更优选为100,000～2,000,000、特别优选为200,000～1,500,000。重均分子量过小，则会有耐臭氧性下降的情况。而重均分子量过高，则会有成形加工性差的情况。
本发明中使用的丙烯酸树脂(B)的制造方法没有特别限定，优选通过乳化聚合、悬浊聚合等以粒子状态得到。在乳化聚合、悬浊聚合等中，可进行种子聚合。
以粒子状态得到时的丙烯酸树脂(B)的平均粒径没有特别限定，优选为10μm以下，更优选为2μm以下。平均粒径过大，则有交联物的耐臭氧性下降的倾向。丙烯酸树脂(B)的平均粒径可通过聚合条件进行控制。并且，通过喷射气流式粉碎机、机械冲击式粉碎机、辊磨机、锤式粉碎机、叶轮破碎机等粉碎装置将块状的丙烯酸树脂(B)粉碎，将得到的粉碎物导入至风力分级装置、过筛分级装置等分级装置中进行分级，也可调整丙烯酸树脂的粒径。
相对于腈共聚橡胶(A)和丙烯酸树脂(B)的总量，腈共聚橡胶(A)的含量为40～90重量％，优选为60～80重量％。另外，相对于腈共聚橡胶(A)和丙烯酸树脂(B)的总量，丙烯酸树脂(B)的含量为10～60重量％，优选为20～40重量％。腈共聚橡胶(A)的含量过低、丙烯酸树脂(B)的含量过高时，则失去橡胶弹性；相反，腈共聚橡胶(A)的含量过高、丙烯酸树脂(B)的含量过低时，则有耐臭氧性差的倾向。
本发明涉及的聚合物合金除了含有腈共聚橡胶(A)和丙烯酸树脂(B)之外，在不损伤本发明的效果、目的的范围内，还可以含有腈共聚橡胶(A)和丙烯酸树脂(B)以外的橡胶或树脂。这些橡胶或树脂的含量，相对于100重量份的腈共聚橡胶(A)和丙烯酸树脂(B)总量，通常为20重量份以下，优选为15重量份以下。这些橡胶等的含量过高，则会有聚合物合金的耐汽油透过性、耐寒性和耐臭氧性差的情况。
本发明涉及的聚合物合金中可含有普通橡胶中所使用的配伍剂，如炭黑、二氧化硅等的增强剂；碳酸钙、碳酸镁、粘土、高岭土、滑石、微粉滑石、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸、硅酸镁、硅酸铝、硅酸钙等填充剂；α，β-不饱合碳酸金属盐；颜料；抗老化剂等。
并且，在本发明的聚合物合金中配伍下述通式1所示二羧酸化合物(a)与在分子内有醚键的醇(b)形成的酯化合物(c)，进一步提高了耐臭氧性，所以优选。
通式1HOOCRCOOH(式中R表示碳原子数为2～10的亚烷基。)通式1所示的二羧酸化合物(a)(以下有时称作化合物(a))的亚烷基R优选为直链状基团，特别优选在直链状的亚烷基两末端结合有羧基的基团。另外，亚烷基R的碳原子数为2～10、优选为4～8。亚烷基的碳原子数过少，则硫化物的耐臭氧性差。相反，碳原子数过多时，橡胶组合物无法混炼，或酯化合物(c)在硫化物的表面上渗出。
作为化合物(a)的具体例子，可以举出琥珀酸、戊二酸、甲基琥珀酸、己二酸、二甲基琥珀酸、庚二酸、软木酸、四甲基琥珀酸、壬二酸、癸二酸等。
作为分子内具有醚结合的醇(b)(以下，有时称为醇(b))，碳原子数优选为4～10，更优选为6～8，优选一元醇。醇(b)的分子中含有的醚键的个数优选为1～4，更优选为1～2。醚键的个数过多，则会有交链物的耐臭氧性差的情况。
作为优选醇(b)的具体例子，可以举出甲氧基丙醇、乙氧基乙醇或者丙氧基甲醇等碳原子数为4、醚键个数为1的醇；二甲氧基乙醇或者甲氧基乙氧基甲醇等的碳原子数为4、醚键个数为2的醇；甲氧基丁醇、乙氧基丙醇、丙氧基乙醇等碳原子数为5、醚键个数为1的醇；二甲氧基丙醇、甲氧基乙氧基乙醇、二乙氧基甲醇等碳原子数为5、醚键个数为2的醇；丁氧基乙醇、丙氧基丙醇、乙氧基丁醇、甲氧基戊醇或戊氧基乙醇等碳原子数为6、醚键个数为1的醇；二甲氧基丁醇、甲氧基乙氧基丙醇、二乙氧基乙醇等碳原子数为6、醚键个数为2的醇；丁氧基丙醇、丙氧基丁醇、乙氧基戊醇、甲氧基己醇等碳原子数为7、醚键个数为1的醇；二甲氧基戊醇、甲氧基乙氧基丁醇、甲氧基丙氧基丙烷等碳原子数为7、醚键个数为2的醇；戊氧基丙醇、丁氧基丁醇、丙氧基戊醇、乙氧基己醇、甲氧基庚醇等碳原子数为8、醚键个数为1的醇；丁氧基乙氧基乙醇、丙氧基丙氧基乙醇、丙氧基乙氧基丙醇、乙氧基丙氧基丙醇、甲氧基丁氧基丙醇、乙氧基乙氧基丁醇等碳原子数为8、醚键个数为2的醇。
作为酯化合物(c)，可以使用将上述通式1所示化合物(a)与具有醚键的醇(b)任意进行组合的物质。通常使用单酯化合物和双酯化合物，优选为双酯化合物。作为具体例子，优选例可举出己二酸二丁氧基乙酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等，特别优选己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯。
酯化合物(c)的配伍量，相对于100重量份的聚合物合金中的腈共聚橡胶(A)，为5～85重量份、优选为15～70重量份、更优选为25～60重量份。酯化合物的配伍量过少则交联物的耐臭氧性差；相反过多则橡胶弹性差。
本发明涉及的聚合物合金可通过下述的干粉研磨法等形成，即将腈共聚橡胶(A)、丙烯酸树脂(B)和根据需要配伍的上述配伍剂通过如辊磨机、班伯里混炼机等混炼机，在加热条件下混合。另外，也可使用将腈共聚橡胶(A)和丙烯酸树脂(B)以胶乳状态混合、凝固的胶乳共沉淀法进行调制。
交联性聚合物合金本发明中，在上述聚合物合金中进一步配伍交联剂，能够制成交联性的聚合物合金。作为交联剂，可以举出硫磺系交联剂、有机过氧化物、多胺系交联剂等。
作为硫磺系交联剂，可以举出粉末硫磺、硫软膏等硫磺；4，4’-二硫代吗啉、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、高分子多硫化物等有机硫化物等。
作为有机过氧化物，可以举出二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧酯类等。作为二烷基过氧化物，可以举出二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等，作为二酰基过氧化物，可以举出苯甲酰过氧化物、异丁酰基过氧化物等。作为过氧酯，可以举出2，5-二甲基-2，5-双(过氧化苯甲酰)己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等。
多胺系交联物为具有两个以上氨基的化合物，是脂肪族烃、芳香族烃的多个氢被氨基或者酰肼结构、即-CONHNH2所示的结构取代的化合物。作为多胺系交联剂可以举出脂肪族多元胺类、芳香族多元胺类、具有2个以上酰肼结构的化合物等。作为脂肪族多元胺类，可以举出六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、四亚甲基氮戊溴铵、六亚甲基二胺肉桂醛加成物、六亚甲基二胺二苯甲酸盐等。作为芳香族多元胺类，可以举出4，4’-亚甲基二苯胺、4，4’-氧化二苯基胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4’-亚甲基双(邻氯苯胺)等。作为具有2个以上酰肼结构的化合物，可以举出间苯二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等。
交联剂的配伍量根据交联剂种类的不同有所不同，相对于100重量份的腈共聚橡胶(A)，为0.1～10重量份、优选为0.3～7重量分、特别优选为0.5～5重量份。交联剂的使用量过少则压缩永久变形变大，过多则耐弯曲疲劳性差。
使用硫磺系交联剂的时候通常联合使用交联促进剂。作为交联促进剂可以举出氧化锌、磺胺系交联促进剂、胍系交联促进剂、噻唑系交联促进剂、秋兰姆系交联促进剂、二硫代酸盐系交联促进剂等。交联促进剂的使用量没有特别限定，可以根据交联物的用途、要求性能、硫磺系交联剂的种类、交联促进剂的种类等进行决定。
使用有机过氧化物时，通常联合使用交联助剂。作为交联助剂可以举出氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺等。也可使用将这些分散在粘土、碳酸钙、二氧化硅等中、改良了聚合物合金的加工性的物质。交联助剂的使用量没有特别限定，可以根据交联物的用途、要求性能、交联剂的种类、交联助剂的种类等进行决定。
本发明涉及的交联性的聚合物合金的调制方法没有特别限定，可以按照将交联剂配伍在橡胶中的公知的方法进行。但是，交联剂的配伍优选按照难以引起剪切热的方法进行，以使得在混合时不发生交联。例如，优选在不配伍交联剂进行班伯里混合后，配伍交联剂用辊磨机进行最终混合。
交联物本发明中，将上述交联性的聚合物合金，在含有该聚合物合金的交联剂的交联开始温度以上进行加热，能够得到交联物。交联温度可根据丙烯酸树脂(B)的特性进行决定，但在一般的交联剂中，优选为100～200℃、更优选为130～190℃、特别优选为140～180℃。温度过低则有交联时间变得过长、交联密度变得过低的危险。温度过高则有产生成形不良的危险。
另外，交联时间由于交联方法、交联温度、形状等不同有所不同，但从交联密度和生产效率方面看优选为1分钟以上5小时以下。并且由于成形的形状、大小等不同，有即便表面交联但没有充分交联到内部的情况，因此可以进行二次交联。
用于交联的加热方法可以从为加压加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等用于橡胶交联的方法中进行适当选择。
上述交联物，汽油透过性小、脆化温度低、耐臭氧性优异、且耐燃油性(特别是耐醇混合汽油性)优异。因此，优选作为软管、皮带、密封垫和轧辊等工业部件的材料使用。具体地说，优选作为燃料管、同步带、密封材料、油封、OA轧辊、汽车内装材料、燃料系的密封垫、垫圈等的材料。其中，特别优选作为燃料管的材料。
燃料管本发明涉及的燃料管由上述交联物构成。其结构没有特别限定，不仅限于单层，还可以是具有其他橡胶层、树脂层等2层以上的多层结构。燃料管的制造方法也没有特别限定，可按以往公知的方法进行制造，但优选将含有上述交联剂的交联性聚合物合金，通过射出成形、挤出成形等以往公知的成形方法成形为规定形状的软管，通过蒸汽交联等方法进行交联，从而制造。
由于本发明的燃料管特别在耐蒸汽燃料透过性上也优异，因此作为汽车燃料管优异。作为汽车燃料管的具体例子，可以举出通常被称为加油管、加油颈管、进气软管等的从燃料供给口向燃油箱中运送燃油的燃料加油管；用于将燃油箱内的内部气压保持在大气压的燃料通气管；以及将在燃油箱中产生的蒸汽汽油送至发动机的被称为燃料蒸发管或者燃料汽化管的软管等。还包含被称为蒸汽管(燃料蒸汽管)、燃料管、油箱内管以及达到ORVR(车载加油蒸汽回收)标准用管等的软管类。
实施例以下例举实施例和比较例具体说明本发明。以下只要没有特别指出，则份数和％为重量标准。
实施例1首先，如下所示制作丙烯酸树脂(B)。在反应容器内，加入150份离子交换水、1.5份油酸钾(乳化剂)、0.3份过硫酸铵(聚合引发剂)、60份丙烯酸乙酯、40份丙烯腈，边搅拌边在80℃下反应12小时，停止聚合。对所得聚合反应液的一部分进行取样，测定固形成分分量，结果，聚合转化率为98.1％、固形成份浓度为约39.2％。所得丙烯酸树脂(丙烯酸树脂b1)是丙烯腈单体单元量为38.7％、平均粒径为0.11μm的粒子状。丙烯酸树脂粒子的大小是使用光散射法粒度分析计(模型N4、コ一ルタ一公司制)进行测定的。将此种丙烯酸树脂b1的粒子溶解在四氢呋喃中，将聚苯乙烯作为标准物质用凝胶渗透色谱进行测定的重均分子量为约112万。过滤此聚合反应液回收丙烯酸树脂b1的粒子，将回收的粒子分散在纯水中，再次过滤回收，进行2次这种洗涤工序，接着进行干燥，得到丙烯酸树脂b1的粒子。测定此粒子的玻璃转化温度是为21.0℃。玻璃转化温度是通过示差扫描量热分析(DSC法)进行测定的。丙烯酸树脂b1粒子没有熔融温度。后述的丙烯酸树脂b2～b6也同样。
接着，作为腈共聚橡胶(A)，使用65份丙烯腈单体单元量为42.5％的丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(以JIS-K6300为基准测定的门尼粘度为78)和35份上述丙烯酸树脂b1的粒子，利用B型班伯里混炼机(模穴内温度50℃)制作燃料管用的聚合物合金。
在得到的聚合物合金中，添加60份炭黑(旭#50、旭碳公司制)、5份增塑剂A(邻苯二甲酸二辛酯)、15份增塑剂B(己二酸酯、アデカサイザ一RS-107、旭电化公司制)、1份硬酯酸、5份氧化锌(氧化锌#1)、0.5份硫磺(过325目筛的产品)、1.5份N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和1.5份四甲基秋兰姆二硫化物，得到交联性的聚合物合金。将此交联性的聚合物合金在160℃、20分钟的条件下进行加压交联，制作试验用的厚度为2mm的交联片材。
使用此交联片材，评价耐寒性、耐臭氧性、耐汽油透过性和耐燃油性。
耐寒性(低温特性)是通过吉门扭转试验(JIS-K6261)，求出试验用交联片材的比弹性率分别达到2、5、10、100时的温度T2、T5、T10、T100(所有单位℃)进行评价的。此耐寒性中，各温度越低则耐寒性越优异。结果示于表1。
耐臭氧性是以JIS-K6259为基准，以40℃、臭氧浓度为50pphm、50％延伸，评价24小时、48小时、96小时、144小时后的状态。后述的裂纹产生的越少则耐臭氧性越优异。评价用下面的缩略符号表示。
NC未产生裂纹。
A2，B2字母表示裂纹数，B比A大、C比B大。数字越大则裂纹越大。
Cut裂纹变大，试验用交联片材折断。
结果示于表1耐汽油透过性通过对燃油C(异辛烷和甲苯以体积比1∶1混合而成Fuel-C)使用铝杯法进行测定。铝杯法如下，在100ml体积的铝杯中放入50ml燃油C，在其上以直径61mm的圆板状、厚度为2mm的试验用交联片材作为盖子，用紧固件进行调整以使得被该片材隔断的铝杯内外的面积为25.5m2，将该铝杯放在40℃的恒温槽内，每24小时进行重量测定，测定每24小时的燃油C的透过量P(单位g mm/cm2？天)，将其最大值作为透过量。透过量的最大值越小，则耐汽油透过性越优异。结果示于表1。
耐燃油性(耐醇混合汽油性)，根据JIS-K6258，在调整为40℃的燃油C/乙醇(EtOH)＝80/20的混合油中浸渍试验用交联片材，测定经过48小时后的体积膨润度ΔV(单位％)，进行评价。体积膨润度越小则耐燃油性越优异。结果示于表1。
实施例2除了改变丙烯腈使用量之外，其他与实施例1同样操作，得到丙烯腈单体单元量为47.6％、平均粒径约0.13μm、重均分子量111万、玻璃转化温度30.0℃的丙烯酸树脂(丙烯酸树脂b2)。
除了使用40份此丙烯酸树脂b2的粒子、60份实施例1的丙烯腈-丁二烯共聚橡胶制作聚合物合金之外，与实施例1同样操作，制作试验用的厚度为2mm的交联片材，评价了耐寒性、耐臭氧性、耐汽油透过性和耐燃油性。结果示于表1。
实施例3除了代替丙烯酸乙酯使用丙烯酸正丁酯、且改变了丙烯腈使用量之外，与实施例1同样操作，得到丙烯腈单体单元量为44.5％、平均粒径约0.11μm、重均分子量115万、玻璃转化温度26.8℃的丙烯酸树脂(丙烯酸树脂b3)。使用丙烯酸树脂b3的粒子，与实施例1同样操作，制作试验用的厚度为2mm的交联片材，评价了耐寒性、耐臭氧性、耐汽油透过性和耐燃油性。结果示于表1。
实施例4除了改变丙烯腈使用量之外，与实施例3同样操作，得到丙烯腈单体单元量为49.3％、平均粒径约0.10μm、重均分子量114万、玻璃转化温度31.8℃的丙烯酸树脂(丙烯酸树脂b4)。除了使用40份丙烯酸树脂b4的粒子、60份实施例1的丙烯腈-丁二烯共聚橡胶制作聚合物合金之外，与实施例1同样操作，制作试验用的厚度为2mm的交联片材，评价了耐寒性、耐臭氧性、耐汽油透过性和耐燃油性。结果示于表1。
比较例1除了改变丙烯腈使用量之外，与实施例1同样操作，得到丙烯腈单体单元量为26.5％、平均粒径约0.11μm、重均分子量110万、玻璃转化温度11.2℃的丙烯酸树脂(丙烯酸树脂b5)。使用丙烯酸树脂b5的粒子，与实施例1同样操作，制作试验用的厚度为2mm的交联片材，评价了耐寒性、耐臭氧性、耐汽油透过性和耐燃油性。结果示于表1。
比较例2除了改变丙烯腈使用量之外，与实施例1同样操作，得到丙烯腈单体单元量为66.5％、平均粒径约0.13μm、重均分子量116万、玻璃转化温度51.2℃的丙烯酸树脂(丙烯酸树脂b6)。使用丙烯酸树脂b6的粒子，与实施例1同样操作，制作试验用的厚度为2mm的交联片材，评价了耐寒性、耐臭氧性、耐汽油透过性和耐燃油性。结果示于表1。
表1
如表1所示，丙烯酸树脂中的丙烯腈单体单元含量在本发明范围以外的比较例1和2在耐寒性和耐汽油透过性上是优异的。但是可确认比较例1中耐燃油性有变差的倾向。另外确认了在比较例2中在24小时的短时间内就已经产生了裂纹，耐臭氧性不充分。
与此相对，可确认丙烯酸树脂中丙烯腈单体单元含量在本发明范围以内的实施例1～4除了耐寒性、耐汽油透过性和耐燃油性之外，即便在50％延伸的严格条件下也没有产生裂纹，在耐臭氧性上也优异。
实施例5除了将实施例1中的丙烯腈-丁二烯共聚橡胶的量变为75份、将丙烯酸树脂b1的量变为25份之外，与实施例1同样操作，制作试验用的厚度为2mm的交联片材，评价了耐寒性、耐臭氧性、耐汽油透过性和耐燃油性，其结果都与实施例1基本相同。
比较例3除了将实施例1中的丙烯腈-丁二烯共聚橡胶的量变为35份、将丙烯酸树脂b1的量变为65份之外，与实施例1同样操作，制作试验用的厚度为2mm的交联片材，评价了耐寒性、耐臭氧性、耐汽油透过性和耐燃油性。其结果都与实施例1基本相同，但橡胶弹性有失去的倾向。
比较例4除了将实施例1中的丙烯腈-丁二烯共聚橡胶的量变为95份、将丙烯酸树脂b1的量变为5份之外，与实施例1同样操作，制作试验用的厚度为2mm的交联片材，评价了耐寒性、耐臭氧性、耐汽油透过性和耐燃油性。其结果中耐寒性、耐汽油透过性和耐燃油性都与实施例1基本相同，但耐臭氧性有下降的倾向。
由以上实施例5、比较例3和比较例4的结果可知，丙烯酸树脂(B)的含量超过60％的聚合物合金(比较例3)的橡胶弹性差，丙烯酸树脂的含量不足10％的聚合物合金(比较例4)的耐臭氧性差。
与此相对，丙烯酸树脂(B)的含量在10～60％范围的本发明的聚合物合金在耐寒性、耐臭氧性、耐汽油透过性和耐燃油性优异(实施例5)。
产业实用性如上述说明，通过本发明可以提供维持了耐寒性和耐汽油透过性、同时耐臭氧性和耐燃油性(特别是耐醇混合汽油性)的平衡优异、适合作为燃料管用材料的聚合物合金，该聚合物合金的交联物，以及由该交联物构成的燃料管。
权利要求
1.一种聚合物合金，含有40～90重量％的腈共聚橡胶(A)及10～60重量％的丙烯酸树脂(B)，上述丙烯酸树脂(B)含有(甲基)丙烯酸酯单体单元和α，β-乙烯性不饱和腈单体单元，相对于上述丙烯酸树脂(B)的总量，上述α，β-乙烯性不饱和腈单体单元的含量为大于27重量％、小于或等于65重量％。
2.如权利要求1所述的聚合物合金，其中上述腈共聚橡胶(A)含有α，β-乙烯性不饱和腈单体单元，该α，β-乙烯性不饱和腈单体单元在上述腈共聚橡胶(A)中的含量为30～80重量％。
3.如权利要求1所述的聚合物合金，其中上述(甲基)丙烯酸酯单体单元在上述丙烯酸树脂(B)中的含量为40～65重量％。
4.如权利要求1所述的聚合物合金，其中相对于上述丙烯酸树脂(B)总量，上述α，β-乙烯性不饱和腈单体单元的含量为35重量％以上、60重量％以下。
5.如权利要求1所述的聚合物合金，其中相对于上述腈共聚橡胶(A)和上述丙烯酸树脂(B)的总量，上述腈共聚橡胶(A)的含量为60～80重量％。
6.如权利要求1所述的聚合物合金，其中相对于上述腈共聚橡胶(A)和上述丙烯酸树脂(B)的总量，上述丙烯酸树脂(B)的含量为20～40重量％。
7.如权利要求1所述的聚合物合金，其进一步含有交联剂。
8.一种交联物，其是交联权利要求7所述的聚合物合金形成的。
9.一种燃料管，其由权利要求8所述的交联物构成。
全文摘要
使用一种聚合物合金，其含有40～90重量％的腈共聚橡胶(A)及10～60重量％的丙烯酸树脂(B)，上述丙烯酸树脂(B)含有(甲基)丙烯酸酯单体单元和α，β－乙烯性不饱和腈单体单元，相对于上述丙烯酸树脂(B)的总量，上述α，β－乙烯性不饱和腈单体单元的含量为大于27重量％、小于或等于65重量％。根据本发明，可以提供维持了耐寒性和耐汽油透过性、同时耐臭氧性和耐燃油性(特别是耐醇混合汽油性)的平衡优异，适合作为燃料管用材料的聚合物合金。
文档编号C08L33/18GK1842568SQ20048002472
公开日2006年10月4日 申请日期2004年6月25日 优先权日2003年6月27日
发明者小宫山进二, 沼田广美, 横山诚治 申请人:日本瑞翁株式会社