专利名称：管式反应器生产的用有机酸改性的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的填充了的共混物的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性隔音组合物。更具体地说，本发明涉及管式反应器生产的用有机酸改性的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的填充了的和增塑的共混物，以及它们在制造消音片材和汽车地毯背衬中的用途。
背景技术：
结合了无机填料和用例如有机酸改性的某些乙烯共聚物已经用于声音控制目的，如隔音物或消音。通常，有三种方式来减少或控制声音。声波能够被阻断，振动能够被衰减，或噪音能够被吸收。为了以这些不同方式控制声音，需要具有不同特性的制品。
US专利号6,319,969公开了乙烯和/或α-烯烃/乙烯基或1，1-亚乙烯基共聚体(特别地乙烯/苯乙烯共聚体)，有机酸和填料的组合物。
US专利号4,434,258公开了通过共混大约0-50wt％的乙烯共聚体，如(尤其)乙烯/不饱和单-或二羧酸的酯类；0-20wt％的选自加工油、环氧化的油、聚酯、聚醚、聚醚酯和它们的结合物中的增塑剂；约40-90wt％的填料；约0.05-约5.0wt％的至少一种有机酸或酸衍生物所获得的填充了的热塑性组合物，该有机酸或酸衍生物选自具有6-54个碳原子的饱和多羧酸，具有12-20个碳原子的不饱和单-和二羧酸，脂环族和芳族羧酸，和这些酸类的单-、二-和三价金属盐类，它们的酯类和酰胺类。
US专利号4,430,468公开了通过共混大约0-50wt％的乙烯共聚体，如(尤其)乙烯/不饱和单-或二羧酸的酯类；0-20wt％的选自加工油、环氧化的油、聚酯、聚醚、聚醚酯和它们的结合物中的增塑剂；约40-90wt％的填料；约0.05-约5.0wt％的至少一种表面活性剂如磺酸盐类、硫酸盐类、磷酸盐类，和任选的改性用树脂，如增粘剂，和某些乙烯和丙烯均-和共聚物所获得的类似的填充了的热塑性组合物。
这些专利也描述了呈现为具有以上组合物的背面涂层的消音片材和地毯形式的以上组合物。
本发明的公开希望将由填充了的乙烯共聚物(如以上所述的那些)所获得的消音品质与较好的耐热性相结合。在较高温度下的稳定性在其中消音材料暴露于高温(如在汽车应用和生产设施中遇到的那些高温)的应用中是重要的。
管式反应器生产的乙烯/丙烯酸烷基酯和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物特征为与普通的高压釜间歇反应器生产的乙烯共聚物相比，具有在聚合物内更大的共聚用单体不均匀性，较少的长链支化，和在同等酯共聚用单体含量下的更高熔点。由于管式反应器生产的乙烯/丙烯酸烷基酯和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的较高熔点，含有它们的组合物具有比含有在高压釜反应器中生产的乙烯/丙烯酸烷基酯和乙烯甲基丙烯酸酯共聚物的组合物更高的耐热性。
本发明的目的是提供具有比普通的填充了的热塑性组合物更高的耐热性的填充了的热塑性组合物。
因此，本发明提供了填充了的热塑性组合物，主要由以下组分组成(a)约1-约50wt％的至少一种管式反应器生产的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物；(b)约1-20wt％的选自加工油、环氧化的油、聚酯、聚醚和聚醚酯中的至少一种增塑剂；(c)约40-约90wt％的填料；(d)约0.05-约5wt％的选自具有6到54个碳原子的饱和或不饱和单-和多羧酸和它们的混合物中的至少一种有机酸或酸衍生物；和任选的(e)0-约5wt％的增粘剂，其中全部重量百分数是以组分(a)至(e)的总重量为基础的。
当形成为片材时，根据本发明的填充了的组合物有助于止住引起噪音的振动。因此，本发明也提供了包含这些组合物的声音控制(即消音)片材。本发明进一步提供了具有包括以上组合物的背面涂层的地毯，尤其汽车地毯。
本发明的详细说明如本文中使用的术语“主要由…组成”是指所指名的成分是主要的；然而，不影响本发明优点的其它成分也可以包括在内。
“共聚物”意指含有两种或多种不同单体的聚合物。术语“二元共聚物”和“三元共聚物”意指分别含有仅仅两种和三种不同单体的聚合物。短语“各种单体的共聚物”等意指一种共聚物，其单元是从各种单体衍生的。
如本文中使用的，在化学部分(Chemical moiety)中的碳原子数量是由标志Cn指明，其中n表示在该部分中存在的碳原子的数目。
热塑性树脂热塑性组合物是当在压力下加热时能够流动的聚合物材料。熔体指数(MI)是在控制的温度和压力条件下聚合物通过规定的毛细管流动的质量速率。本文中报导的熔体指数是根据ASTM 1238，在190℃下使用2160g重量用克/10分钟报道的MI值所测定的。
用于本发明中的管式反应器生产的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物是从乙烯单体和至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚用单体的共聚合反应得到的热塑性乙烯共聚物，其中烷基含有1到8个碳原子。更具体地说，根据本发明的管式反应器生产的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物与现有技术中一般已知的更普通的高压釜生产的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物不同。因此术语或短语“管式反应器生产的”乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，对于本发明的目的，表示在管式反应器或类似设备中在高压和高温下生产的乙烯共聚物，其中各乙烯和丙烯酸烷基酯共聚用单体的不同的反应动力学的内在关系可通过沿着在管式反应器内的反应流路有意引入所述单体来减轻或部分地补偿。正如现有技术中一般公认的，此类管式反应器共聚合技术将生产出具有沿着聚合物骨架的较大相对不均匀性(共聚用单体更随机的分布)的共聚物，将往往减少长链支化的存在以及将生产出以比在高压搅拌式高压釜反应器中在相同的共聚单体比例下生产的共聚物更高的熔点为特征的共聚物。
引入到管式反应器生产的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物中的丙烯酸烷基酯共聚用单体的相对量能够，在原则上，从总共聚物的几个wt％到高达40wt％或甚至更高来广泛地变化。类似地，烷基的选择能够，再次在原则上，从简单的甲基变化到有或没有显著支化的八个碳原子烷基。在丙烯酸烷基酯共聚用单体中存在的烷基的相对量和选择能够被视为确定如何和在什么程度上将所得乙烯共聚物看作在填充了的热塑性组合物中的极性聚合物成分。优选，在丙烯酸烷基酯共聚用单体中的烷基具有1-4个碳原子和丙烯酸烷基酯共聚用单体的浓度范围内管式反应器生产的总乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的7-30wt％。最优选，丙烯酸甲酯(视为最高极性共聚用单体)是以管式反应器生产的总乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的20-30wt％的浓度范围使用；EMA(20-30％MA)。这一性质的管式反应器生产的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物能够以商品名ElvaloysAC从E.I.du Pont de Nemours & Company，Wilmington，Delaware商购。
为了相对于普通的高压釜生产的共聚物来进一步说明和表征根据本发明的管式反应器生产的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，具有相关熔点数据的商购乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的下面列表显示了管式EMA树脂具有比高压釜EMA树脂高得多的熔点，归因于沿着聚合物链的悬殊MA分布高压釜生产的共聚物Exxon Mobil，N.J.；EMA(21.5wt％MA)mp＝76℃Exxon Mobil，N.J.；EMA(24wt％MA)mp＝69℃Atofina，France；EMA(20wt％MA)mp＝80℃Atofina，France；EMA(24wt％MA)mp＝73℃。
管式反应器生产的共聚物ElvaloyAC1125；DuPont EMA(25wt％MA)mp＝88℃ElvaloyAC1820；DuPont EMA(20wt％MA)mp＝95℃。
对于有关在管式反应器生产的和高压釜生产的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物之间的差别的其它讨论，参见Richard T.Chou，Mimi Y.Keating和Lester J.Hughes，“由高压管式法生长的高挠曲性EMA(HighFlexibility EMA made from High Pressure Tubular Process)”，技术年会-塑料工程师协会(Annual Technical Conference-Society of PlasticsEngineers)(2002)，60th(Vol.2)，1832-1836.CODENACPED4 ISSN0272-5223.AN 2002572809 CAPLUS。
用于本发明中的管式反应器生产的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物能够在分子量上有显著变化，这可通过管式反应器生产的EMA来证明，其具有数值上以分数(fraction)为单位高达约10的熔体指数，任劲度和弹性两方面表现出显著的改进，特别是相对于高压釜生产的EMA而言。所使用的聚合物组分的熔体指数等级的具体选择可通过将与较高相对分子量EMA(如具有0.7MI的ElvaloyAC1125)有关的改进弹性回复率的起始(onset)和与较低分子量EMA(如具有8MI的ElvaloyAC 1820)有关的更易与填料共混的实际能力加以平衡来实施影响。然而，已经观察到根据本发明的组合物的劲度和弹性回复率在宽的熔体指数范围中得到改进，这与管式反应器生产的EMA绝对是弹性体和不仅仅是塑性体一致。
在本发明的组合物中一般使用约5-约50wt％的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，优选约8-约45wt％，和最优选约15-约40wt％。当然，含有较高百分比的填料的组合物必然含有较低百分比的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。例如具有76wt％填料的组合物将含有低于约24wt％的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。
两种或多种乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的混合物能够用于本发明的共混物中，代替单一共聚物，只要共聚用单体含量的均值是在以上指定的范围内。当两种适当选择的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物用于本发明的共混物中时，能够获得特别有用的性能。本发明的组合物值得注意的是其中至少一种管式反应器生产的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物(即组分(a))包括两种不同的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。通过使两种不同的适当选择的EMA共聚物等级与填料、增塑剂和有机酸结合，与仅仅含有单一EMA树脂等级的组合物相比能够实现填充了的组合物的物理性能的改进。最显著地，通过用相同量的适当选择的两种EMA等级的混合物代替在填充了的共混物中的单一EMA等级，其中混合物具有与被代替的单一EMA等级相同的丙烯酸甲酯含量重量百分数和熔体指数，拉伸伸长率能够充分地提高。
如上所述的管式反应器EMA的实际生产优选是在升高的温度下在高压管式反应器中并且另外沿着该管引入反应物共聚用单体来进行，和不仅仅在搅拌的高温和高压的高压釜型反应器中生产。然而，应当认识到，类似的EMA材料能够在一系列高压釜反应器中生产，其中共聚用单体替代是通过反应物共聚用单体的多区段引入而实现，如US专利号3,350,372、3,756,996和5,532,066中教导，并且因此这些高熔点材料应该认为是本发明的等同的管式反应器乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。
增塑剂用于本发明的组合物中的第一组增塑剂成分已知为工艺用油或加工油。三种加工油是已知的链烷烃，芳香族烃和环烷烃。这些当中没有一种是纯的；等级确定了所存在的主要油类型。
链烷烃油倾向于从共混物中“渗出”。渗出在通常情况下是不希望有的，但能够用于特殊应用中，例如在其中脱模特性相当重要的混凝土预制件中。
另一方面，环烷酸和芳香族油在按合适比例使用时是非渗出性的，因此对于诸如汽车地毯背面之类的应用是优选的。
加工油也可通过粘度范围来细区分。“稀”油能够在100(38℃)下低至100-500SUS(赛氏通用粘度秒数)。“重”油能够在100(38℃)下高达6000SUS。加工油，尤其在100(38℃)下具有约100-6000SUS的粘度的环烷烃和芳族油是优选的。
在本发明的组合物中存在的增塑剂(如加工油)的量是约1-约20wt％，优选约2-约15wt％。最优选地，当使用中密度的填料如碳酸钙时，加工油的量是约4-约10wt％，和当使用高密度的填料如硫酸钡时，加工油的量是约3-约10wt％。
在一些情况下，加工油以低于约2％的量添加不具有显著的效果。加工油超过约10％将引起熔体指数快速地升高和共混物变得更软。在极端条件下，例如，在70％填料、超过15％油和低于15％乙烯/丙烯酸烷基酯，油内容物淹没该共混物，因为所存在的乙烯/丙烯酸烷基酯的量不足以为共混物提供足够的强度。
在加工油的选择中，其它因素如所选择的油的类型和它的粘度必须加以考虑。这些已经在US专利号4,191,798中详细地讨论。
可用于实施本发明的第二组增塑剂是包括环氧化的油如环氧化大豆油和环氧化亚麻子油的组。
第三组有用的增塑剂是聚酯类，它通常是多元酸和多元醇的液态缩合产物。在本发明的上下文中术语“液态”指在室温下是可倾倒的。酸组分最通常是饱和脂肪族二元酸或芳族二元酸；己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、癸二酸和戊二酸，或它们的混合物。多元醇能够是脂肪族多元醇或聚氧化烯多元醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-和1，3-丁二醇、二甘醇和聚乙二醇。优选的聚酯组合物由酸组分(其中大于50wt％是脂肪族二元酸)和脂肪族多元醇或甚至更优选脂肪族二醇的多元醇组分组成。最优选的组合物是以己二酸或壬二酸，和丙二醇或1，3-或1，4-丁二醇为基础的。这些增塑剂的分子量能够从低至几百到高达约10,000变化。商购产品的分子量很少规定。典型地在业内，产品的分子量范围分为低，中等，或高。本发明的分子量的优选范围是归类为中等的分子量。
聚酯与烃油的混合物也在本发明中是有效的增塑剂。使用此类混合物的一个目的是将较高成本聚酯的高效率与烃油的低成本相关联。用该混合物增塑的复合物的成本和性能能够对于给定的应用来显著改进，因为性能能够更精确地预先确定，或填充剂量能够提高。
当单独使用时，聚酯增塑剂在本发明的组合物中的量是约1-约15wt％，优选约2-约12wt％。
其中使用聚酯增塑剂和烃类加工油的混合物时，两种组分的相对比例能够根据性能目标在宽范围内变化。
从经济性考虑含有50％或更少的聚酯的增塑剂混合物是优选的，和最优选的是含有20％或更少的聚酯的那些。
聚醚和聚醚酯也可在如上所述的乙烯共聚物和填料的共混物中用作增塑剂。通常，聚醚增塑剂是烯化氧的低聚物或低分子量聚合物；环氧乙烷或环氧丙烷的聚合物是最通常商购类型。这些聚醚能够通过各种环醚的开环聚合反应和通过使用各种类型的催化剂聚合醛类，或通过烯化氧本身的酸或碱催化的聚合反应或通过起始醇或类似物的烷氧基化反应来制备。聚醚能够被羟基封端而形成二醇或对于烯化氧与甘油的加合物的情况，例如形成三醇，诸如此类。羟基封端的聚醚也可以与酸反应形成酯。脂肪酸如月桂酸和硬脂酸是通常使用的；这些化合物的最常见的实例是聚乙二醇或聚丙二醇的单酯和二酯。聚醚的分子量可以是高聚物所典型具有的那些分子量。
在本发明的实施中优选的聚醚组合物是由以环氧乙烷和环氧丙烷的无规和/或嵌段共聚物为基础的多元醇组成。共聚物多元醇在含有非常高含量的填料的本发明复合物中提供就效率而言的较好性能。
当单独使用时，聚醚增塑剂在本发明的组合物中的量是约1-约15wt％，优选约2-约12wt％。
聚醚或聚醚酯增塑剂与聚酯增塑剂或烃类加工油的混合物也可用于本发明的实施中。聚醚/聚酯结合物的优点是较低成本，因为聚醚比聚酯更便宜。聚醚和加工油的结合物也是比较便宜的，因为油的较低成本。
在聚醚和聚酯的结合物中两种组分的相对比例能够根据以性能要求和成本为基础的体系效率来加以调节。主要基于聚酯的那些例如不如主要基于聚醚或聚醚酯的那些有劲度并且比后者更昂贵。
当使用聚醚或聚醚酯和烃油的混合物时，所使用的相对比例再次取决于成本和性能要求。因为聚醚比加工油更贵，含有50％或更少的聚醚的增塑剂混合物是优选的。
如以上所述，一方面，加工油和环氧化的油，聚酯或聚醚或聚醚酯的混合物，或另一方面，它们的任何结合物，也能够用作本发明组合物的增塑剂。
当使用增塑剂的混合物时，增塑剂的量可是约2-约15wt％，优选约4-约12wt％。最优选地，当使用中密度的填料如碳酸钙时，增塑剂的量是约5-约10wt％，和当使用高密度的填料如硫酸钡时，增塑剂的量是约4-约8wt％。
包括加工油的增塑剂是优选的。
填料本发明的组合物的第三种必要成分是填料，它改善密度来实施消音效果。包括在本发明的组合物中的填料的重量百分比主要是填料密度的函数。填料的粒度和形状也对共混物的性能有影响。细粒度填料一般有倾向导致更高的共混物密度和它们也是更昂贵的。No.9Whiting(约95％通过325目)代表了在粗糙度、利用度和成本方面切实可行的值的中点。更优选的填料是碳酸钙和硫酸钡，和最优选的是碳酸钙。
在本发明的组合物中存在的填料的量是约40-约90wt％，优选约50-约90wt％。最优选地，当使用中密度的填料如碳酸钙时，填料的量是约50wt％-约85wt％，或者是约65wt％-约85wt％，和当使用高密度的填料如硫酸钡时，填料的量是约70wt％-约90wt％。
有机酸本发明组合物的最后的必要组分是合适类型的有机酸。在宽范围的饱和酸类型中的有机酸，从一元饱和羧酸如己酸(C6)到长链脂肪酸类型如二十二烷酸(C22)，有效地增强伸长率和提高在极低浓度下的熔体指数，特别对于具有较低百分比的填料的组合物而言。
此外，单-或多不饱和有机酸，包括C12-C20单-和二羧酸酸，和，尤其，油酸(单不饱和C18脂肪酸)，也是有效的。
除了以上列举的酸之外，饱和多元酸，如壬二酸(通式HOOC(CH2)7COOH的C9饱和二元酸)也是有效的。因此，配料员获得了保证所需性能平衡的附加手段。
除了单体有机酸之外，具有至多54个碳原子的所谓“二聚物”和“三聚物”酸(比较简单的直链形式的二聚物和三聚物)也是高度有效的，特别地在较高的填充剂用量下。这些二聚物和三聚物酸是从单-或多-不饱和酸衍生的，其中单体酸分子的烯键中的一个或多个与其它单体酸分子的烯键中的一个或多个反应形成无环，环状，芳香族或多环二聚物和/或三聚物。典型地这些结构的混合物主要得到环状加成产物。特别需要关注的是从C18脂肪酸如亚油酸衍生的二聚物酸(CAS No.61788-89-4)和三聚物酸(CAS No.68937-90-6)。在二聚或三聚之后剩下的不饱和键能够被氢化得到完全饱和的二聚物(CAS No.68783-41-5)或完全饱和的三聚物。二聚物和三聚物酸能够以Unidyme商品名从Arizona Chemical Company，Panama City，FL获得。
上述酸的混合物能够用于本发明的组合物中，在这里公开的任何酸类型的混合物都能够使用。特别应该指出的是以Unidyme获自Arizona Chemical Company，Panama City，FL的含有至少51％和典型地55％三聚物酸(由气相色谱法测量)的如上所述的二聚物和三聚物酸的混合物。
有机酸的单-、二-和三价金属盐，尤其脂肪酸的钙和锌盐，可以有效地实现本发明的目的。
现有的有机酸的数量是巨大的；以上列举的实例能够被其它密切相关的类似物所替代，同样获得良好的结果和不脱离本发明的精神。
优选的有机酸选自具有6到54个碳原子的饱和或不饱和单-、二-和三羧酸，包括二聚物和三聚物酸，和该酸的锌和钙盐。
虽然在整个填料量的范围内能够使用任何的优选有机酸，但是某些有机酸对于制备在填料量的某些范围内的组合物是优选的。例如，对于较低量的填料，如从约40-约65wt％，或者从约40-约55wt％，更优选的有机酸选自棕榈酸、硬脂酸和油酸，和这些酸的混合物，其中硬脂酸是还更优选的。特别应该指出的是含有硬脂酸的包括50wt％CaCO3的本发明组合物。
值得注意的是含有选自棕榈酸、硬脂酸和油酸和这些酸的混合物的有机酸的，包括约65-约90wt％的CaCO3或者约55-约90wt％的CaCO3的填料量的本发明组合物。也值得注意的是含有硬脂酸的包括76wt％CaCO3的本发明组合物。
对于较高量的填料，如约65-约90wt％，或者约55-约90wt％，更优选的有机酸选自二聚物和三聚物酸，和这些酸的混合物。值得注意的是含有选自二聚物和三聚物酸和这些酸的混合物的有机酸的，包括约65-约90wt％的CaCO3或者约55-约90wt％的CaCO3的本发明组合物。特别值得注意的是含有选自二聚物和三聚物酸和这些酸的混合物的有机酸的，包括76wt％的CaCO3的本发明组合物，尤其其中二聚物和三聚物酸是从亚油(C18)酸衍生的。
值得注意的是含有选自二聚物和三聚物酸和这些酸的混合物的有机酸的，包括约40-约65wt％的CaCO3或者约40-约55wt％的CaCO3的填料量的本发明组合物。
在将所述类型的有机酸用于本发明的组合物中时，量是约0.05-约5wt％，和优选约0.1-约2wt％。最优选地，当使用脂肪酸或二聚物或三聚物酸时，量是约0.12％-约0.65％。
除了以上所述的那些之外的聚合物，均聚物和共聚物，也能够在某种程度上与以上规定的聚合物相结合使用，而不显著干涉由本发明所获得的优点。这些包括，但没有限制，诸如乙烯/一氧化碳和乙烯二氧化硫之类的聚合物。
类似地，其它成分也能够由配料员添加到本发明的组合物中，为的是获得一些预期效果，如成本的降低或物理性质的改进。
因此，广泛使用(尤其在热熔体中)的增充树脂、蜡、发泡剂、交联剂、抗氧化剂等能够包括在本发明的组合物中。下面给出几种特殊添加剂和潜在地令人想望的树脂成分的举例性实例。
如上所述的基本共混物在环境温度下基本上没有表面粘性。即使用“渗出”型链烷烃油制造，最终的片材，在环境温度下，在触摸时是滑的但不是粘性的。(当然，随着温度升高至200到250水平，共混物逐渐地变软和充分地粘附于许多基材上)。有时，配料员可能想要生产具有增强的表面粘性或粘合性的片材。这能够通过在配制剂中引入增粘剂树脂在本发明中所述的共混物中实现。增粘剂可以是一般在现有技术中已知的任何合适增粘剂，如在美国专利号3,484,405中列出的那些。此类增粘剂包括各种天然和合成树脂和松香材料。能够使用的树脂是液体，半固体到固体，复合无定形材料(一般是不具有确定熔点和没有结晶趋向的有机化合物的混合物形式)。此类树脂不溶于水中和能够是植物或动物来源，或能够是合成树脂。树脂能够为组合物提供相当大的和改进的粘性。合适增粘剂包括，但不必限于在下面讨论的树脂。
能够作为增粘剂组合物使用的树脂组分的类别是香豆酮-茚树脂，如对-香豆酮-茚树脂。一般，能够使用的香豆酮-茚树脂具有约500到约5,000的分子量。商购的这一类型的树脂的例子包括作为“Picco”-25和“Picco”-100销售的那些材料。
能够用作本发明的增粘剂的树脂的另一个类型是萜烯树脂，也包括苯乙烯化的萜烯。
这些萜烯树脂可具有约600-6,000的分子量。这一类型的典型的商购树脂作为“Piccolyte”S-100，作为“Staybelite Ester”#10(它是氢化松香的甘油酯)和作为“Wingtack”95(它是多萜树脂)出售。
能够作为增粘剂的第三类的树脂是具有约500-约5,000的分子量的丁二烯-苯乙烯树脂。这一类型的典型的商购产品作为“Buton”100出售，具有约2,500的分子量的液态丁二烯-苯乙烯共聚物树脂。能够在本发明中作为增粘剂的第四类的树脂是具有约500-约5,000的分子量的聚丁二烯树脂。这一类型的市场上可买到的产品是作为“Buton”150出售的产品，具有约2,000到约2,500的分子量的液态聚丁二烯树脂。
能够用作增粘剂的第五类的树脂是通过在石油炼制中所获得的所选择馏分的催化聚合所生产的和具有约500到约5,000的分子量的所谓烃树脂。此类树脂的例子是作为“Piccopale”-100和作为“Amoco”和“Velsicol”树脂销售的那些。类似地，从异丁烯的聚合获得的聚丁烯类可以作为增粘剂包括在内。
增粘剂也包括松香材料，低分子量苯乙烯硬树脂如作为“Piccolastic”A-75销售的材料，歧化季戊四醇酯，和作为“Velsicol”WX-1232销售的那一类型的芳香族和脂肪族单体体系的共聚物。可用于本发明中的松香可以是树胶，木或浮油松香，但优选是浮油松香。该松香材料也可以是改性松香，如二聚松香，氢化松香，歧化松香，或松香的酯类。酯能够通过用含有2到6个醇基团的多元醇酯化松香来制备。
能够用于本发明中的增粘剂的更详细一览表已提供在TAPPI CAReport#55，1975年2月，第13-20页(包括13和20页)，the TechnicalAssociation of the Pulp and Paper Industry，Atlanta，GA的出版物，它列出了超过200种市场上可买到的增粘剂树脂。
在使用时，配料员一般想要选择互相相容的乙烯基共聚物和增粘剂树脂；显示相容性的化学相似性可以作为指导来使用。对于几种高度专业化的使用，如超级热粘性、快速发粘性共混物，配料员可以选择使用不相容的体系。最后，反向作用是可以寻求的-在此类情况下，当需要不寻常的滑动表面时，少量滑动助剂如Armid O的引入可以证明是有益的。
在使用增粘剂树脂时，在本发明组合物中的用量是共混物的0-约5wt％。
以上的教导研究了几种不同的有潜力的聚合物成分(基于“各自成分”)，初步描述了可能来自各种各样的树脂或聚合物类型的贡献。必须强调的是，以上类型的聚合物成分当然能够混合，这样，例如，配料员可以选择通过为了粘合性目的用少量的增粘剂代替管式反应器生产的EMA的一部分来改进简单的四组分组合物(即管式反应器生产的EMA/油/填料/脂肪酸)。另外，油的一部分能够被聚酯或聚醚型添加剂替代，以较低的总增塑剂量达到高度有效的增塑。因此，技术熟练的配料员可以采用的可能的排列组合是无限的，但仍然在本发明的精神和意向之内。
本发明的共混物在本质上是热塑性的，因此在加工之后能够被循环使用。循环使用的材料也可以包含在成品(例如背面涂敷的汽车地毯)的生产过程中所获得的边角料中存在的纺织品纤维、黄麻等。
优选的是本发明的组合物，其中组分(a)包括两种不同的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物；组分(b)的增塑剂是加工油；组分(c)的填料是碳酸钙；和组分(d)的有机酸选自具有6到54个碳原子的饱和或不饱和单-，二-和三羧酸，包括二聚物和三聚物酸和它们的混合物。
优选的是以上优选的组合物，其中所述碳酸钙是以约40-约65wt％的量存在，和所述有机酸选自棕榈酸、硬脂酸和油酸和它们的混合物。进一步优选的是包括50wt％的CaCO3的组合物并且其中有机酸是硬脂酸。
也优选的是以上优选的组合物，其中所述碳酸钙是以约65-约90wt％的量存在，和所述有机酸选自二聚物和三聚物酸和这些酸的混合物。进一步优选的组合物包括76wt％的CaCO3和其中所述二聚物和三聚物酸从亚油(C18)酸衍生的。
本发明的组合物可以包括其它任选的添加剂如用于聚合物材料中的普通添加剂，包括，例如，用作着色剂或填料的炭黑；用作增白剂或填料的二氧化钛；其它颜料；染料；荧光增白剂；表面活性剂；稳定剂如抗氧化剂、紫外线吸收剂和水解稳定剂；抗静电剂；阻燃剂；润滑剂；增强剂如玻璃纤维和片；抗粘连剂(antiblock agent)；脱模剂；加工助剂；和/或它们的混合物。
工业尺寸的间歇式Banbury或等同强力混合器适合于制备本发明的组合物。Farrel连续混合机(“FCM”)也是合适的混合器。在任一种情况下，干燥成分按常规方式进料。在大多数情况下适宜将增塑剂组分直接注入到任一装置的混合室之中，按照对于这一类型的设备所广泛使用的惯例。当使用一种以上的增塑剂时，和在任何一种的增塑剂以少量(低于总增塑剂混合物的约10wt％)存在的情况下，增塑剂应该在添加到用于填充了的组合物中的其它成分之前被共混。这将促进各增塑剂组分在最终组合物中的均匀分布和因此确保获得最佳性能。类似地，因为有机酸的用量一般是如此少(对于许多情况低于1％)，重要的是确信有机酸彻底地混入到最终的共混物中。如果这一点没有实现，则可得到高度无规律的物理性能的值。因此，可常常证明有帮助的是将有机酸预混合到其它成分中的一种的一部分中，例如液态有机酸可以与加工油预混合或固态有机酸可以与填料的等分部分预混合。如果需要，共聚物和增塑剂能够作为“母料”在合适的强力混合设备(例如，班伯里密炼机或螺杆挤出机)中预配混。这一“母料”然后与填料和其它剩余成分配混，以生产最终组合物。约3分钟的混合周期一般对于班伯里密炼机在典型约325到约375的工作温度范围下是足够的。FCM装置的操作速率一般是在由Farrel Company，Ansonia，Conn制作的文献所预测的范围之内。这里，典型地约325到约425的温度范围是有效的。在两种情况下，极低的增塑剂含量，例如约2到3％，会需要较高的温度，而高于约7％的增塑剂含量则可以在较低混合器温度下很好地混合。尽管未作评价，可以预期处理粘性混合物(0.1到20的MI)的其它设备应该是完全令人满意的。
一般，在成分添加次序上的变化没有发现是重要的，前提条件是最终的混合物彻底地熔化以获得均匀性。
一旦共混物被混合，可以使用常规的工业加工方法，如在湿式熔体切断加上干燥或使用压片加上剁胶方法，以生产粒料形式的最终组合物。另外地，热混合物也可以立即制造成最终形式，例如片材，模塑品等。
在这里描述的高度填充填料的组合物能够通过使用本领域中技术人员公知的标准制造方法以工业方法加工成最终的片材、薄膜或三维固体形式。因此，制造方法如挤出、压延、注压或旋转注模、挤出涂覆，片材层压，片材热成形等全部是本发明组合物成形用的实际的方法。
片材制品典型地在一个步骤中被挤出和常常经历热成形，如在US专利号4,386,187中所述。薄膜制品能够通过挤出和热成形来制备，而且也能够通过浇铸或薄膜吹塑来制备。吹制的薄膜需要共聚物本身，或对于组合物的聚合物组分而言相对均匀地混合的共聚物-聚合物共混物，它优选在单独的步骤中制备。
本发明的共混物能够容易地被挤出到基材，如汽车地毯、泡沫体、织物或棉麻布材料之上，或能够挤出或压延成无支持的膜或片材。取决于所使用的设备，和所使用的配混技术，有可能挤出各种各样的膜厚度，从低于20密耳到高于100密耳。因此，这为工业提供了一个机会通过变化膜厚度、共混物的密度、填料填充量与粘结剂的比率，和现有技术中公知的类似技术来改变所实现的消音的量。
作为声音控制制品，高度填料填充的组合物可用于汽车和其它应用的消音组件中。这些共混物能够结合但没有导致物理性能的不可接受的退化的填料含量明显高于许多其它聚合物，特别在较高温度下。
本发明的组合物，当用于声音阻隔层应用中时，常常与泡沫体或纤维垫的减震层(decoupling layer)相结合使用。本发明的组合物本身的高密度可作为声音振动传播的阻隔体。另外，减震层(与所述高密度阻隔层相结合)的使用防止声音振动直接从基材透过阻隔层传播(这在声音阻隔层直接附加于基材时会发生)。声音阻隔层通常具有在1.5-2.6g/cm3之间的密度。本发明的声音阻隔组合物能够压延或挤出成片材，之后热成形来与其所应用于的车辆、装置或其它结构的轮廓适配。然后阻隔层可以与泡沫体或纤维层一起层压，并且常常还与地毯或其它装饰层进行叠层。基材是需要声音控制的制品的结构材料和典型地包括选自金属、塑料、玻璃、天然纤维、合成纤维和木材中的一种或多种材料。
本发明的组合物的主要用途可能在于片材领域，特别地用于低成本、致密的、消音的结构。挤塑片材的突出的特性如改进的“手感”，“隔声”，降低的劲度，较高的伸长率，减少的厚度和尤其改进的耐热性和较好的热稳定性可以从本发明的组合物得到。
本发明的填充了的热塑性组合物具有许多声音控制用途，包括但不限于，在包括运输系统如汽车、摩托车、公共汽车、拖拉机、火车、有轨电车、飞机等在内的消音应用中用作可模塑的隔音物的挤塑片材。包括本发明组合物的消音片材能够以各种方式使用当应用于汽车地毯时，所述的共混物是消音的有效和经济的手段，同时还用作地毯的可模塑的载体。本发明的组合物在地毯和特别地在汽车地毯中的应用基本上等同于已在美国专利号4,191,798中描述的方法。
当以片材形式使用时，尤其当施涂于织物之上时，共混物能够配置在汽车、卡车、公共汽车等的其它区域，如侧板、门板、车顶区域、顶棚和前隔板绝缘体。本发明的组合物也可用于汽车门和卡车周转箱、后座张紧机构，轮穴覆盖材料，地毯衬垫物，冲击护垫，消音汽车盒体如承油盘、盘式制动垫片、消声器等。
以片材形式，高度填充了的共混物可以用作铺巾或悬挂布以遮挡或包围工厂设备如织布机、锻压机、传送带和物质传递系统等的嘈杂零件。
本发明的组合物可以在大小型装置，包括洗碗机、冰箱、空调器等；家用物品如搅拌机机壳体、电动工具、真空吸尘器等；草地和花园用物品如扫叶机、扫雪机、割草机等；在舟船应用中的小型发动机如舷外马达、喷水型个人船舶等。附加的应用包括改进鼓的声音的设备、扬声系统、消音的磁盘驱动器系统等。
在土木建筑工业中，本发明的组合物可以用作壁纸/覆盖材料、复合材料吸音壁、热可成形的吸声垫组合物、消振限制层构造和隔声可模塑的地毯。以层压板材形式，面对另一种材料的共混物能够用于同时实现装饰性和功能性用途，如在开放式办公室中的分隔板。
优选的消音片材和优选的地毯包括如上所述的优选的组合物。
其它应用是可能的。本发明的共混物的优点是，某些物理性能如柔韧性和韧性(当将填料添加到聚合物中时它们典型地会降低)能够在宽的填料浓度范围中维持在有用的限度之内。如上所述，由管式反应器生产的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物所获得的改进的耐热性和较好热稳定性是特别有利的。因此，本发明的共混物可用于在各种电子、通信和类似领域中的电线和电缆组件的制造，各种模制件的制造，密封剂和堵缝剂的制造，或用于需要柔性、韧性和耐热性和较好热稳定性的情况的其它应用中，同时兼顾了正常地通过低成本填料的引入所实现的经济性。
给出下列实施例更完全地说明和进一步举例说明本发明的各个方面和特征。同样地，各种展示是为了进一步举例说明本发明的差别和优点但没有在意义上不适当限制。
实施例的一般程序下面实施例是为了举例说明本发明的目的而给出。全部的份和百分比是按重量计，除非另作说明。
在全部实施例中，各成分在1加仑(约3.8升)罐中通过手工振荡内容物约0.5分钟来预混合。(使用液态脂肪酸的情况下，常常优选的是在将液体添加到1加仑罐中之前，单独将非常少量的酸预混合到较大体积的液态增塑剂中，以确保快速地达到均匀性)。各成分然后被添加到Banbury型实验室尺寸的强力高剪切混合器中。所使用的混合条件是在约325到约375(约160℃到约190℃)的温度下熔化3分钟。
实施例的试验标准
熔体指数(MI)是根据ASTM D-1238，条件E，在190℃下使用2160g重量用克/10分钟报道的MI值所测量的。密度是根据ASTM D-792测定的。DSC熔点(m.p.)是根据ASTM D-3418测定的。维卡软化点是根据ASTM D-1525测定的。肖氏A硬度是根据ASTM D-2240测定的。
没有另外的详细描述，相信本领域中的技术人员通过使用前面的叙述能够在充分程度上利用本发明。下列实施例因此被认为是仅仅说明性的，并且无论如何不限制公开内容。
实施例和对比实施例使用的材料EMA-1管式反应器生产的乙烯/24％丙烯酸甲酯共聚物，具有2.0的MI，944kg/m3的密度，91℃的熔点和48℃的维卡软化点。
EMA-2管式反应器生产的乙烯/20％丙烯酸甲酯共聚物，具有8.0的MI，942kg/m3的密度，92℃的熔点和54℃的维卡软化点。
EMA-3管式反应器生产的乙烯/18％丙烯酸甲酯共聚物，具有2.0的MI，840kg/m3的密度，94℃的熔点和60℃的维卡软化点。
硬脂酸(十八烷酸)，一元羧酸，CH3(CH2)16-COOH，284.49的分子量，密度0.94g/cm3，70℃的熔点，以商品名IndustreneB从CromptonCorporation获得的商品级。
二聚物/三聚物酸共混物，如上所述，含有至少51％和典型地55％三聚物酸(由气相色谱法测量)，可以从Arizona Chemical Company，Panama City，FL以Unidyme60获得。
D3000油，环烷烃加工油，具有SUS粘度(210)＝128(赛氏通用粘度秒数)，闪点＝510，初沸点＝830和Ford雾化值＝80％，可以从Ergon获得。
BLK CON，分散在聚乙烯中的炭黑，用作着色剂，以商品名PolyOne2447获得。
CaCO3，填料，100.9的分子量，密度2.93g/cm3，约825℃的分解温度，商品级。
表1
还包括对比实施例C1来举例说明典型的市场上可买到的填充了的热塑性组合物的性能。这是50％CaCO3-填充的乙烯/乙酸乙烯共混物。
EVA-1乙烯/33％乙酸乙烯酯，具有43的MI，0.957g/cm3的密度，和36℃的维卡软化点。
EVA-2乙烯/28％乙酸乙烯酯，具有6的MI，0.955g/cm3的密度，和46℃的维卡软化点。
对比实施例C1组分wt％EVA-1 31.8EVA-2 16.4硬脂酸 0.30BLK CON 1.5CaCO350.0
表2
概括在表2中的性能的考察表明管式反应器生产的乙烯/丙烯酸烷基酯的使用得到具有高耐热性(熔点在85℃以上)的填充了的组合物。
实施例1显示出优异的伸长率。实施例3表明二聚物/三聚物酸共混物的使用为高度填充了的组合物提供优异的伸长率和良好的柔韧性。
权利要求
1.填充了的热塑性组合物，主要由以下组分组成(a)约1-约50wt％的至少一种管式反应器生产的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物；(b)约1-20wt％的选自加工油、环氧化的油、聚酯、聚醚和聚醚酯中的至少一种增塑剂；(c)约40-约90wt％的填料；(d)约0.05-约5wt％的选自具有6到54个碳原子的饱和或不饱和单-和多羧酸和它们的混合物中的至少一种有机酸或酸衍生物；和任选的(e)0-约5wt％的增粘剂，其中全部重量百分数是以组分(a)至(e)的总重量为基础计。
2.权利要求1的组合物，其中在所述丙烯酸烷基酯中的烷基具有1-4个碳原子和丙烯酸烷基酯的浓度范围为管式反应器生产的总乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的7-30wt％。
3.权利要求2的组合物，其中所述丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯并且是以管式反应器生产的总乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的20-30wt％的浓度范围使用。
4.权利要求3的组合物，其中组分(a)包括两种不同的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。
5.权利要求1的组合物，其中所述增塑剂包括加工油。
6.权利要求1的组合物，其中组分(a)包括两种不同的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物；组分(b)的增塑剂是加工油；组分(c)的填料是碳酸钙；和组分(d)的有机酸选自具有6到54个碳原子的饱和或不饱和单-、二-和三羧酸，包括二聚物和三聚物酸和它们的混合物。
7.权利要求6的组合物，其中所述碳酸钙是以约40-约65wt％的量存在，和所述有机酸选自棕榈酸、硬脂酸和油酸和它们的混合物。
8.权利要求7的组合物，包括50wt％的CaCO3和其中所述有机酸是硬脂酸。
9.权利要求7的组合物，其中所述碳酸钙是以约65-约90wt％的量存在，和所述有机酸选自二聚物和三聚物酸和这些酸的混合物。
10.权利要求9的组合物，包括76wt％的CaCO3和其中所述二聚物和三聚物酸是从亚油(C18)酸衍生的。
11.包括权利要求1的组合物的消音片材。
12.具有包括权利要求1的组合物的背面涂层的地毯。
全文摘要
所公开的是用有机酸改性的管式反应器生产的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的填充了的和增塑的共混物，它主要由以下组分组成(a)约1－约50wt％的至少一种管式反应器生产的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物；(b)约1－20wt％的选自加工油、环氧化的油、聚酯、聚醚、和聚醚酯中的至少一种增塑剂；(c)约40－约90wt％的填料；(d)约0.05－约5wt％的选自具有6到54个碳原子的饱和或不饱和单－和多羧酸和它们的混合物中的至少一种有机酸或酸衍生物；和任选地(e)0－约5wt％的增粘剂。也公开的是包括这些组合物的声音控制片材。也公开的是具有包括这些组合物的背面涂层的地毯，尤其汽车地毯。
文档编号C08L91/00GK1842566SQ200480024735
公开日2006年10月4日 申请日期2004年6月25日 优先权日2003年6月27日
发明者G·W·普雷简, S·P·穆斯梅切 申请人:纳幕尔杜邦公司