专利名称：具有可控结构的新型共聚物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于不同领域的新型共聚物。聚合技术的新近发展已允许设计具有新型聚合物组成和/或新型聚合物结构的新型聚合物，以调控它们的性能。这些新近发展包括，例如，自由基活性聚合法，如文献WO 98/01478、WO 98/58974、WO 02/26836等所述的方法。这些聚合法连同其它聚合法都特别适合于制备嵌段共聚物。
背景技术：
因此已经描述了具有亲水嵌段和疏水嵌段的两性聚合物。也已描述了它们的某些性能和/或与其它化合物的相互作用。两性嵌段共聚物的实例已描述在文献US2002-0198347-A1、WO 02/28932、EP 887362、WO 0177198、WO 01/16187和US2003-0013799-A1中。典型的疏水嵌段包括苯乙烯和丙烯酸的酯，如丙烯酸丁酯。
具有亲水中性嵌段和亲水阳离子嵌段的嵌段共聚物也已有描述，例如，在文献WO 03/050185中。
嵌段共聚物的其它实例包括三嵌段A-B-A共聚物，其中嵌段A是硬段和嵌段B是软段。有些聚合物已描述在文献WO 02/28357和US 5,314,962中。
虽然这些聚合物具有有趣的性能，但仍需要寻求具有不同性能的新型聚合物，以对使用它们的配方提供好处。换句话说，仍需要调控共聚物的性能。对于包含调节共聚物有兴趣的配方包括，但不限于，药物配方，家务用品配方(洗衣剂、洗碗剂、硬质表面清洁剂)、个人用品配方(淋洗配方如香波和淋浴凝胶、保留配方如软膏、奶液、化妆品)、农用化学品配方和各种工业配方，例如，在聚合或涂布技术中所用的配方和包含聚合物或树脂前体的油漆配方。要调控的性能包括，但不限于，在固体或液体表面的吸附性、乳化或助乳化性、分散性(分散固体)、配方中所包含化合物的诱导沉淀或沉积，头发或皮肤的调节或外观改性或感觉改性，泡囊、胶囊、胶束或各向异性物体等结构的形成。其它性能包括与其它化合物配方的能力(相容性和/或溶解性)。
发明概述本发明通过在本发明的第一发明点中提供具有可控结构的共聚物解决了上述需要，所述共聚物包含至少两部分，即部分A和部分B，所述部分具有不同的组成，其中-部分A是亲水或疏水部分，和-部分B是包含衍生自通式如下的单体B的单元的部分CH2＝CR1CO-[O-(CH2)P-]nOR2或CH2＝CR1CO-[O-CH2-a(CH3)a-CH2-b(CH3)b-]nOR2其中-R1是氢或甲基，-p，相同或不同，是2或3，-a，相同或不同，是0或1，-b，相同或不同，是0或1，-a+b＝0或1，-p＝2+a+b，-n是一个大于或等于1的平均数，以及-R2是烷基。
在一个优选实施方案中，它是具有至少两种嵌段，即嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物，其中-嵌段A是亲水嵌段，和-嵌段B是包含衍生自通式如下的单体B的单元的疏水嵌段CH2＝CR1CO-[O-(CH2)P-]nOR2或CH2＝CR1CO-[O-CH2-a(CH3)a-CH2-b(CH3)b-]nOR2其中-R1是氢或甲基，-p，相同或不同，是2或3，-a，相同或不同，是0或1，-b，相同或不同，是0或1，-a+b＝0或1，-p＝2+a+b，-n是一个大于或等于1的平均数，以及-R2是烷基。
在另一个发明点中，本发明涉及调控共聚物，优选嵌段共聚物的性能的方法，所述共聚物含有一个包含衍生自通式如下的单体B的单元的部分，优选一个嵌段CH2＝CR1CO-[O-(CH2)P-]nOR2或CH2＝CR1CO-[O-CH2-a(CH3)a-CH2-b(CH3)b-]nOR2其中-R1是氢或甲基，-p，相同或不同，是2或3，-a，相同或不同，是0或1，-b，相同或不同，是0或1，-a+b＝0或1，-p＝2+a+b，-n是一个大于或等于1的平均数，以及-R2是烷基。
在另一个发明点中，本发明涉及把上述共聚物，优选嵌段共聚物用在各种配方中，如上述药物制剂、家庭用品配方、个人用品配方、农业配方和工业配方中。
在另一个发明点中，本发明涉及用上述共聚物，优选嵌段共聚物来调控前述性能至少之一。
在另一个发明点中，本发明涉及含有该共聚物的泡囊或胶囊。
发明详述定义在本说明书中，聚合物、共聚物、部分或嵌段的分子量是指所述聚合物、共聚物、部分或嵌段的重均分子量。聚合物或共聚物的重均分子量可以用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。在本说明书中，部分或嵌段的分子量是指从制造所述部分或嵌段所用的单体、聚合物、引发剂和/或转移剂的量计算的分子量，本领域的技术人员知道如何计算这些分子量。当考虑完全的聚合反应时，部分或嵌段之间的重量比是指用来制造所述部分或嵌段的化合物的用量之比。
一般而言，嵌段或部分的分子量M按下式计算 其中Mi是单体i的分子量，ni是单体i的摩尔数，以及n前体是与嵌段大分子链键接的化合物的摩尔数。所述化合物可能是转移剂或转移基团，或前一个嵌段或部分。如果是前一个嵌段或部分，则可以把摩尔数看作已与所述前一个嵌段的大分子链键接的化合物，如转移剂或转移基团的摩尔数。也可以通过从所述前一个嵌段或部分的分子量测定值计算得到。如果两个嵌段或部分同时从前一个嵌段或部分，例如，从两端增长，则按上述公式计算的分子量应除以2。
在本说明书中，衍生自单体的单元应理解为从所述单体经聚合直接获得的单元。因此衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的单元不包括由例如，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或乙酸乙烯酯聚合，然后水解所获得的通式为-CH-CH(COOH)、-CH-C(CH3)(COOH)、-CH-CH(OH)、-CH-C(CH3)(OH)的单元。衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的单元包括，例如，由单体(例如，丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯)聚合，然后反应(如水解)以获得式-CH-CH(COOH)或-CH-C(CH3)(COOH)的单元所获得的单元。衍生自乙烯醇的单元包括，例如由单体(如乙烯基酯)聚合然后反应(如水解)以获得式-CH-CH(OH)或-CH-C(CH3)(OH)的单元所获得的单元。
共聚物详述具有可控结构的共聚物的部分可以是，例如，嵌段、线形主链、侧链、接枝、微凝胶或星的《毛发》或支链、星形微凝胶的核或具有不同浓度的不同单元的聚合物链的部分。因此，共聚物能具有下列结构之一-包含至少两种嵌段的共聚物，部分A对应于一种嵌段，部分B对应于另一种嵌段，部分A任选地具有组成梯度，-有一个主链和多个侧链的梳形共聚物或接枝共聚物，以部分A对应于主链和部分B对应于侧链，或以部分B对应于主链和部分A对应于侧链。
-星形共聚物或微凝胶共聚物或凝胶胶束共聚物，包含一个聚合物核或非聚合物核和外围的聚合物链，一个部分A或B对应于核，而另一部分对应于外围聚合物链。
在一个优选实施方案中，共聚物是嵌段共聚物。所谓嵌段共聚物，是指包含至少两个键接在一起的不同嵌段，即嵌段A和嵌段B的共聚物。嵌段共聚物是序列聚合物，例如，二嵌段或三嵌段共聚物。嵌段也可以是无规共聚物。优选的线形序列嵌段共聚物的实例是(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物、(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)三嵌段共聚物，以及(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物。
所谓线形聚合物，是指线形均聚物或线形无规共聚物，与嵌段共聚物相对。
嵌段或部分通常以它包含的重复单元定义。一个嵌段或部分可以是包含衍生自数种单体的数种重复单元的共聚物。因此，嵌段或部分A和嵌段或部分B是衍生自不同单体的不同聚合物，但它们可包含某些共同的重复单元(共聚物)。嵌段或部分A和嵌段或部分B优选不包含超过50％的共同重复单元(衍生自同种单体)。
部分A如嵌段A是亲水或疏水的。部分B如嵌段B是疏水或亲水的。嵌段或部分的亲水或疏水性是指所述嵌段或部分在无其它嵌段或部分时具有的性能，即由所述嵌段或部分的相同重复单元组成的具有相同分子量的聚合物的性能。所谓亲水嵌段、部分、聚合物或共聚物，是指该嵌段、部分、聚合物或共聚物在水中浓度为0.01重量％～10重量％时在20℃～30℃的温度下不会发生宏观相分离。所谓疏水嵌段、部分、聚合物或共聚物是指该嵌段、部分、聚合物或共聚物在相同条件下确会发生宏观相分离。
在一个有趣的实施方案中，部分A如嵌段A是一个亲水部分如亲水嵌段，而部分B如嵌段B是一个疏水部分如疏水嵌段。
部分B如嵌段B，包含衍生自通式如下的单体B的单元CH2＝CR1CO-[O-(CH2)P-]nOR2或CH2＝CR1CO-[O-CH2-a(CH3)a-CH2-b(CH3)b-]nOR2其中-R1是氢或甲基，-p，相同或不同，是2或3，-a，相同或不同，是0或1，-b，相同或不同，是0或1，-a+b＝0或1，-p＝2+a+b，
-n是一个大于或等于1的平均数，以及-R2是烷基。
基团R2是烷基如甲基、乙基或丙基。数字p是2或3。这意味着基团[O-(CH2)p-]或-[O-CH2-a(CH3)a-CH2-b(CH3)b-]是乙氧基(p＝2)或丙氧基(p＝3，a+b＝1)。由于p可以相同或不同，所以式-[O-(CH2)p-]n或-[O-CH2-a(CH3)a-CH2-b(CH3)b-]的序列是含乙氧基和/或丙氧基的序列。如果该序列含有乙氧基和丙氧基，则该序列可以是无规序列或嵌段序列(一段或数段乙氧基的嵌段和一段或数段丙氧基的嵌段)。数字P也可能已定义为一个2～3的平均数。数a和b也可能已定义为一个0～1的平均数，同时a+b为0～1。
在一个优选实施方案中，n大于或等于2，以及R2是甲基或乙基。n值最大可以为25甚至更大。例如，n可以为约2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、18、20、22或25。
在一个优选实施方案中，p是2，n大于或等于2，以及R2是甲基或乙基。二甘醇乙基醚丙烯酸酯(DEGA)或二甘醇乙基醚甲基丙烯酸酯是有用单体B的实例。不特别推荐丙烯酸甲氧基乙酯。非乙二醇甲基醚丙烯酸酯(nEGA)或非乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯是另一类单体B的实例。
值得提及的是，单体B具有超过带悬空羟基的单体，如(甲基)丙烯酸羟乙酯和聚乙氧基化化合物的优点单体B引起的侧反应交联非常低。
在一个有趣的实施方案中，-部分A如嵌段A是亲水部分如嵌段，-部分B如嵌段B是疏水部分如嵌段，-单体B是二甘醇乙基醚丙烯酸酯或二甘醇乙基醚甲基丙烯酸酯。
部分B如嵌段B还可包含其它单元，例如，衍生自疏水或亲水单体的单元。部分A如嵌段A的亲水单体的实例罗列如下。在一个特定实施方案中，部分B如嵌段B是共聚物，如无规或梯度共聚物，包含衍生自单体B的单元和衍生自疏水或亲水单体的其它单元。在部分B如嵌段B中含有所述的其它单元能有助于进一步调控聚合物的性能，如在固体和液体表面上的吸附性、与其它化合物的溶解性/相容性。这类吸附性在设计含有要沉积在固体表面的化合物的配方中，在改性或多或少要是亲水或疏水的固体表面中，在设计含有固体颗粒分散在液体中的配方中(调控共聚物作为分散剂的性能)以及在设计乳液形式的配方中(调控共聚物作为乳化剂或助乳化剂的性能)都很有用。
衍生自疏水单体的疏水单元(在部分A如嵌段A中或在部分B如嵌段B中)的实例包括衍生自选自下列一组疏水单体的单元-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和单羧酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯以及丙烯酸2-乙基-己酯、甲基丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯。
-支链烷烃酸乙烯酯(Vinyl Versatate)，-丙烯腈，-乙烯基腈，包含3～12个碳原子，-乙烯胺酰胺，和-乙烯基芳族化合物如苯乙烯。
衍生自亲水单体的亲水单元(在部分A如嵌段A中或在部分B如嵌段B中)的实例包括衍生自选自下列一组亲水单体的单元-环氧乙烷，-乙烯醇，-乙烯基吡咯烷酮，-丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，-聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(即聚乙氧基化(甲基)丙烯酸)，-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和单羧酸的羟烷基酯，如丙烯酸2-羟基乙酯，以及-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和单羧酸的羟烷基酰胺，-(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；-哌嗪、乙烯胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶，-氯化[三甲基铵基乙基(甲基)丙烯酸酯]、甲基硫酸[三甲基铵基乙基(甲基)丙烯酸酯]、氯化[苄基二甲基铵基乙基(甲基)丙烯酸酯]、氯化[4-苯甲酰基苄基二甲基铵基乙基丙烯酸酯]、氯化[三甲基铵基乙基(甲基)丙烯酰胺(也叫做2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵，TMAEAMS)]、甲基硫酸[三甲基铵基乙基(甲基)丙烯酸酯(也叫做2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵，TMAEAMS)]、氯化[三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺]、氯化[乙烯基苄基三甲基铵]，-氯化二烯丙基二甲基铵，-通式如下的单体 其中-R1是氢原子或甲基或乙基；-R2、R3、R4、R5和R6，相同或不同，是线形或支化的C1～C6，优选C1～C4烷基、羟基烷基或氨基烷基；-m是一个1～10的整数，如1；-n是一个1～6，优选2～4的整数；-Z代表-C(O)O-或-C(O)NH-基或氧原子；-A代表(CH2)p基，p是一个1～6，优选2～4的整数，-B代表线形或支化的C2～C12，优选C3～C6聚亚甲基链，任选地插入一个或多个杂原子或杂基，尤其O或NH，以及任选地被一个或多个羟基或氨基，优选羟基，所取代；-X，相同或不同，代表反离子，以及-它们的混合物和衍生自它们的大单体，-包含一个磷酸酯或膦酸酯基的α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和单体，-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸，-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和二羧酸的单烷基酯，-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和二羧酸的单烷基酰胺，
-包含磺酸基的α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和化合物和包含磺酸基的α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和化合物的盐，如乙烯基磺酸、乙烯基磺酸的盐、乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸的盐、α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸、α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸的盐、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯的盐、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的盐，以及苯乙烯磺酸酯(SS)。
部分A如嵌段A更优选包含衍生自选自下列一组单体的单元-丙烯酸、甲基丙烯酸，-丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，-乙烯基磺酸、乙烯基磺酸的盐，-乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸的盐，-α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸、α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸的盐，-甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯的盐，-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的盐，以及-苯乙烯磺酸酯(SS)。
单体B是中性单体。因此部分B如嵌段B可以是中性的。部分B如嵌段B优选是中性嵌段。但是不排除部分B如嵌段B包含除衍生自单体B的单元以外的其它单元，所述单元是中性、阴离子或阳离子性的。部分A如嵌段A可根据其电行为或性质进行鉴别。这意味着部分A如嵌段A可以是中性部分如嵌段，或聚离子部分如嵌段(聚阴离子部分或嵌段，或聚阳离子部分或嵌段)。还要提到的是电行为或性质(中性、聚阴离子或聚阳离子性)可依赖于pH值。所谓聚离子是指该部分或嵌段包含离子(阴离子或阳离子)重复单元，不论pH值是多少，或该部分或嵌段包含取决于pH可以是中性或离子性(阴离子或阳离子性)的重复单元。(这些单元是潜在离子性的)。取决于pH值可以呈中性或离子性(阴离子或阳离子性)的单元在下文将称之为离子单元(阴离子或阳离子)，或衍生自离子(阴离子或阳离子)单体的单元，不论它是中性形式或离子形式(阴离子或阳离子)。
聚阳离子部分如嵌段的实例是包含衍生自如下阳离子单体的单元的部分如嵌段
-(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，-单体，尤其包括包含至少一个仲、叔或季胺功能团或一个含氮原子、乙烯胺或哌嗪的杂环基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物，-二烯丙基二烷基铵盐；-它们的混合物、它们的盐和衍生自它们的大单体。
阳离子单体的实例包括-(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；-哌嗪、乙烯胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；-氯化[三甲基铵基乙基(甲基)丙烯酸酯]、甲基硫酸[三甲基铵基乙基(甲基)丙烯酸酯]、氯化[苄基二甲基铵基乙基(甲基)丙烯酸酯]、氯化[4-苯甲酰基苄基二甲基铵基乙基丙烯酸酯]、氯化[三甲基铵乙基(甲基)丙烯酰胺(也叫做2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵，TMAEAMS)]、甲基硫酸[三甲基铵基乙基(甲基)丙烯酸酯(也叫做2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵，TMAEAMS)]、氯化[三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺]、氯化[乙烯基苄基三甲基铵]，-氯化二烯丙基甲基铵，-通式如下的单体 其中-R1是氢原子或甲基或乙基；-R2、R3、R4、R5和R6，相同或不同，是线形或支化的C1～C6，优选C1～C4烷基、羟烷基或氨基烷基；-m是一个1～10的整数，例如1；-n是一个1～6，优选2～4的整数；-Z代表-C(O)O-或-C(O)NH-基或氧原子；-A代表(CH2)p基，p是一个1～6，优选2～4的整数；
-B代表一个线形或支化的C2～C12，优选C3～C6聚亚甲基链，任选地插入一个或多个杂原子或杂基团尤其O或NH，以及任选地被一个或多个羟基或氨基优选羟基所取代；-X，相同或不同，代表反离子，和-它们的混合物，以及衍生自它们的大单体。
阴离子部分如嵌段的实例是包含衍生自选自下列一组阴离子单体的单元的部分如嵌段-包含一个磷酸酯基或膦酸酯基的α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和单体，-包含α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和单羧酸，-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和二羧酸的单烷基酯，-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和二羧酸的单烷基酰胺，-包含一个磺酸基的α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和化合物以及包含一个磺酸基的-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和化合物的盐。
优选的阴离子部分如嵌段包括包含衍生自至少一个选自下列一组的阴离子单体的部分如嵌段-丙烯酸、甲基丙烯酸，-乙烯基磺酸、乙烯基磺酸的盐，-乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸的盐，-α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸、α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸的盐，-甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯的盐，-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的盐，以及-苯乙烯磺酸酯(SS).
中性单元(在部分A如嵌段A中或在部分B如嵌段B中的其它单元)的实例包括衍生自至少一种选自下列一组单体的单元-丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和单羧酸的酰胺，-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和单羧酸的酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基-己酯之类的烷基酯或丙烯酸2-羟基乙酯之类的羟基烷基酯，-聚氧乙烯和/或聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯(即聚乙氧基化和/或聚丙氧基化(甲基)丙烯酸)，-乙烯醇，-乙烯基吡咯烷酮，-乙酸乙烯酯，支链烷烃酸乙烯酯(Vinyl Versatate)，-乙烯基腈，优选含3～12个碳原子，-丙烯腈，-乙烯胺酰胺，-乙烯基芳族化合物，如苯乙烯，以及-它们的混合物。
部分A如嵌段A和/或部分B如嵌段B优选衍生自单-α-烯键式不饱和单体。更精确地，意味着对于部分A如嵌段A和/或部分B如嵌段B，至少50％重复单元优选是单-α-烯键式不饱和单体的衍生单元。以上列出的单体除环氧丙烷和环氧乙烷之外都是单-α-烯键式不饱和单体。值得提到的是单体B是一个单-α-烯键式不饱和单体。
当然，不排除部分A如嵌段A包含衍生自疏水和亲水单体的两种单元。
按照本发明的共聚物可以用任何适当方法获得，如自由基聚合，不论可控与否，或开环聚合(包括阴离子或阳离子聚合)，或阴离子或阳离子聚合，或聚合物的化学改性。
优选称做“活性”或“可控”的自由基聚合。
例如现有数种制造嵌段共聚物的方法。制造这类共聚物的一些方法如下。
例如，有可能依次加入2种单体的阴离子聚合，如Schmolka，J.Am.Oil Chem.Soc.1977，54，110；或Wilczek-Veraet et al.，Macromolecules1996，29，4036所述。另一种可用的方法是在另一个嵌段聚合物的每个端点引发一个嵌段聚合物的聚合，如Katayose and Kataoka，Proc.Intern.Symp.Control.Rel.Bioact.Materials，1996，23，899所述。
在本
发明内容
中，推荐用Quirk and Lee所定义的活性或可控聚合(Polymer International 27，359(1992))。事实上，该特定方法使制备窄多分散性且其中嵌段的长度和组成受化学计量和转化率控制的聚合物成为可能。在这种聚合反应中，更尤其推荐能由如下任何所谓的活性或可控聚合法获得的共聚物-按申请WO 98/58974和专利US 6,153,705的学说用黄原酸酯控制的自由基聚合，-按申请WO 98/01478的学说用二硫酯控制的自由基聚合，-按申请WO 99/35178的学说用二硫酯控制的自由基聚合，-按申请WO 99/35177的学说用二硫氨基甲酸酯控制的自由基聚合，-按申请WO 99/03894的学说使用氧化亚氮的自由基聚合，-按申请WO 99/31144的学说用二硫氨基甲酸酯控制的自由基聚合，-按申请WO 02/26836的学说用二硫肼基甲酸酯控制的自由基聚合，-按申请WO 00/75207和US申请09/980,387的学说用卤化黄原酸酯控制的自由基聚合，-按申请WO 02/10223的学说用二硫磷酸酯控制的自由基聚合，-按申请WO 02/22688的学说在有二硫化合物存在下用转移剂控制的自由基聚合，-按申请WO 96/30421学说的原子转移自由基聚合(ATRP)，-按照Otu et al.，Makromol.Chem.Rapid.Commun.，3，127(1982)用引发-转移-终止剂控制的自由基聚合，-按照Tatemoto et al.，Jap.50，127，991(1975)，Daikin Kogyo CoLtd Japan，and Matyjaszewski et al.，Macromolecules，28，2093(1995)用碘的降级转移控制的自由基聚合，-按照Webster O.W.，“Group Transfer Polymerization”，p.580-588，in the“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”，Vol.7，edited by H.F.Mark，N.M.Bikales，C.G.Overberger and G.Menges，Wiley Interscience，New York，1987的学说的基团转移聚合，-用四苯基乙烷衍生物控制的自由基聚合(D.Braun et al.，Macromol.Symp.，111，63(1996))，
-用有机钴配合物控制的自由基聚合(Wayland et al.，J.Am.Chem.Soc.，116，7973(1994))。
优选的方法是涉及用转移剂的序列活性自由基聚合法。优选的转移剂是包含通式为-S-C(S)-Y-、-S-C(S)-S-或-S-P(S)-Y-或-S-P(S)-S-的基团的试剂，其中Y是不同于硫的原子，如氧原子、氮原子和碳原子。它们包括二硫酯基、硫醚-硫酮基、二硫氨基甲酸酯基、二硫磷酸酯基、二硫肼基甲酸酯基和黄原酸酯基。包含在优选转移剂内的基团的实例包括通式为-S-C(S)-NR-NR′2、-S-C(S)-NR-N＝CR′2、-S-C(S)-O-R、-S-C(S)-CR＝CR′2和-S-C(S)-X的基团，其中R和R′，相同或不同，是氢原子，或有机基团如任选地被取代的，任选地包含杂原子的烃基，以及X是卤原子。优选的聚合法是用黄原酸酯的活性自由基聚合。
由活性或可控自由基聚合法获得的共聚物可在聚合物链的一端包含至少一个转移剂基团。在特定实施方案中这样一个基团要被除去或钝化。
用来制备嵌段共聚物的“活性”或“可控”自由基聚合法包含下列步骤a)使单-α-烯键式不饱和单体、至少一种自由基源化合物和一种转移剂发生反应，以获得第一嵌段，转移剂键合在所述第一嵌段上。
b1)使第一嵌段、另一种单-α-烯键式不饱和单体和，任选地，至少一种自由基源化合物发生反应，以获得二嵌段共聚物。
b2)任选地重复步骤b1)n次(n等于或大于0)以获得(n-2)-嵌段共聚物，然后c)任选地设法使转移剂反应，变为无活性。
例如，用来制备二嵌段共聚物的“活性”或“可控”自由基聚合法包含下列步骤a)使单-α-烯键式不饱和单体、至少一种自由基源化合物和一种转移剂发生反应，以获得第一嵌段，转移剂键合在所述第一嵌段上。
b)使第一嵌段、另一种单-α-烯键式不饱和单体和，任选地，至少一种自由基源化合物发生反应，以获得二嵌段共聚物，然后c)任选地设法使转移剂反应，变为非活性。
在步骤a)期间，合成聚合物的第一嵌段。在步骤b)、b1)或b2)期间，合成聚合物的另一嵌段。
转移剂的实例是下面通式(I)的转移剂 其中●R代表R2O-、R2R′2N-或R3-基团，R2和R′2，相同或不同，代表(i)烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，或(ii)任选的芳族饱和或不饱和碳环或(iii)饱和或不饱和杂环，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可以是取代的，R3代表氢、Cl、烷基、芳基、烯基或炔基、任选取代的饱和或不饱和(杂)环、烷硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰氧基、氨基甲酰基、氰基、二烷基或二芳基膦酸酯基，或二烷基或二芳基亚磷酸酯基，或聚合物链。
●R1代表(i)任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基或(ii)饱和或不饱和的且任选被取代的或芳族碳环，或(iii)任选取代的饱和或不饱和杂环或聚合物链，以及R1、R2、R′2和R3基可以被取代的苯基或烷基、取代的芳基或下列基团所取代氧代基、烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、异氰酸酯基、苯二甲酰亚胺基、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、脒基、胍基、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基或甲硅烷基，具有亲水或离子性质的基团，如羧酸的碱性盐或磺酸的碱性盐、聚环氧烷烃(PEO、PPO)链，或阳离子取代基(季铵盐)，R代表烷基或芳基。
优选通式(I)的转移剂是选自下列通式(IA)、(IB)和(IC)的化合物的二硫代碳酸酯
其中●R2和R2′代表(i)烷基、酰基、芳基、烯基或炔基或(ii)任选地芳族饱和或不饱和碳环或(iii)饱和或不饱和杂环，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可以是被取代的，●R1和R1′代表(i)任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基或(ii)饱和或不饱和且任选取代的或芳族的碳环或(iii)任选取代的饱和或不饱和的杂环或聚合物链，以及P在2～10之间。
转移剂的其它实例是以下通式(II)和(III)的转移剂 其中-R1是有机基团，如以上对通式(I)、(IA)、(IB)和(IC)的转移剂所定义的基团R1-相同或不同的R2、R3、R4、R7和R8是氢原子或有机基团，任选地形成环。有机基团R2、R3、R4、R7和R8的实例包括烃基、取代烃基、含杂原子烃基和含杂原子的取代烃基。
为了获得嵌段的理想性能，要选择单-α-烯键式不饱和单体和它们的性能。按照本方法，如果所有的相继聚合要在同一反应器内进行，则一般优选在一阶段中所用的所有单体都应在下一阶段聚合开始之前，从而在新单体引入之前，已全部消耗掉。但也有可能在下一嵌段聚合期间反应器内仍留有前一阶段的单体。在这种情况下，这些单体一般不超过所有单体的5mol％。
聚合可以在水介质和/或有机溶剂介质中进行。聚合也可以在基本净熔融形式下进行(本体聚合)，或按照胶乳型方法水介质中进行。
梳形共聚物或接枝共聚物可以由共聚或直接接枝获得。直接接枝包含自由基聚合所选的单体以形成最终产物的主链。如果偶联单体/主链和操作条件已良好选择，则转移反应能发生在增长大自由基和主链之间。该反应在主链上产生自由基并从自由基生长接枝。从引发剂产生的初级自由基对转移反应也有贡献。
制造星形共聚物或微凝胶的方法基本分为两类。第一类对应于从含数个官能团的化合物形成臂或支链，构成核(“核-第一”法，(Kennedy，J.P.and coll.Macromolecules，29，8631(1996)，Deffleux，A.and coll.Ibid，25，6744(1992)，Gnanou，Y.and coll.Ibid，31，6748(1998))。第二类对应于首先形成臂或分枝然后把它们键合进或键合到核上以形成星形共聚物(“臂-第一”法)。这些方法已描述在，例如，文献WO 00/02939中。其它方法包括从包含数个转移基团的核进行聚合以及胶束成网法。
性能-应用按照本发明的共聚物优选是水溶性的。溶解度可依赖于包含该共聚物的组合物(或配方)，一般是水基组合物，的pH值。优选有一个共聚物溶于水的pH范围。pH敏感性的调节方法可以是选择部分A如嵌段A，即选择单体，例如，使部分A如嵌段A中含有依赖于pH值是潜在阴离子或阳离子性单元。一个实例是部分A如嵌段A含有衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的单元。
本发明还涉及包含本发明共聚物的组合物或配方及其在各种组合物或配方中的用途。
组合物或配方中的共聚物可以溶液、分散体、组装体系、被吸附组分等形式存在，任选地位于某些界面上。其形式可以是泡囊、胶囊或它们的一部分。
有趣的配方包括药物配方、农用化学品配方、家务用品配方、个人用品配方和工业上制备其它产物所用的配方。因此共聚物能包含在药物配方、家务用品配方、个人用品配方、农业配方或工业组合物中。下面要详述这些有趣的配方。
农用化学品配方和农业配方按照本发明的共聚物能用于农用化学品配方中，其中固体化合物被分散在水中。这些配方包括分散在水介质中的颗粒，平均尺寸小于1060nm的纳米颗粒或更大的颗粒。在这些配方中，共聚物能用作分散剂(分散颗粒和/或使分散体具有稳定性)。颗粒可以是固体农用化学品的碾磨颗粒。在非常有用的方法中，颗粒可以用共沉淀法获得，这时，要把水加进包含不溶于水的农用化学品、与水混溶的农用化学品的溶剂和共聚物的组合物中。已出版国际专利申请WO 02/082900提供了这种共沉淀法的细节。该申请引于此供参考。
按照本发明的共聚物能用于含有要作为乳液分散在水中的液体农用化学品的农用化学品配方中。在这类配方中，共聚物可用作乳化剂、助乳化剂或乳化剂助促进剂，以使之乳化和/或使乳液具有良好的稳定性。乳液配方能用混合农用化学品、水和乳化剂的传统乳化法获得。按照一个优选实施方案，共聚物要用在含农用化学品、共聚物和，任选地，其它组分的自动乳化配方中。2003年4月11日提交的国际专利申请PCT/FR03/01153提供了这种自动乳化法的细节。该申请引于此供参考。
家庭用品或个人用品配方或其它组合物按照本发明的共聚物能用于洗涤剂配方中，尤其在洗碗配方中，更优选在手工洗碗剂配方中。在这类配方中，共聚物能改性或有助于控制泡沫性能。能有助于提高清洗作用和/或防止脂肪物质再沉积。2003年2月11日提交的国际专利申请PCT/EP03/01317提供了更详细的内容。该申请包括于此供参考。
按照本发明的共聚物能作为乳化剂或作为助乳化剂或作为控制乳液稳定性的试剂，以软膏、奶液形式用于例如个人用品配方中，如化妆品配方中或在防晒霜配方中。乳液可以是直接(油包水)、反相(水包油)或多相乳液。2003年2月11日提交的国际专利申请PCT/EP03/01313和2003年2月11日提交的国际专利申请PCT/EP03/01316提供了更详细的内容。这些申请包括于此供参考。
按照本发明的共聚物能用来悬浮和/或分散固体颗粒如TiO2基纳米颗粒，适用于防晒霜配方。
按照本发明的共聚物能用来把乳液矢量化到表面上或控制乳液沉积到表面上。这特别适用于硅氧烷乳液，包括含胺基的硅氧烷在内，如在香波或沐浴或淋浴凝胶配方(乳液要作为调节剂沉积到头发或皮肤上)，或在洗衣剂配方中(要沉积在织物表面的硅氧烷乳液)。
按照本发明的共聚物能用在要淋洗去或留下的头发和/或皮肤配方中，如香波、调节剂、淋浴凝胶、发型产品。共聚物能提供有益的调节作用和/或头发体积性质和/或梳理(湿梳或干梳)性能。
按照本发明的共聚物能用来处理硬表面，例如，在硬表面洗涤剂配方中。它有助于使表面更疏水或亲水。在使表面更亲水时它能用作为水膜剂。
按照本发明的共聚物能用于活性传递。
工业组合物及其用途按照本发明的共聚物能作为，例如，乳化剂、助乳化剂或作为乳液稳定剂用在聚合物制备中。因此共聚物能作为单一乳化剂或作为与表面活性剂组合在一起的助乳化剂或作为乳液稳定剂用于，例如，制备胶乳聚合物中。适用实施方案的实例包括乳化要用来制备胶乳的单体或稳定化单体的乳液。单体的乳液常称做预乳液。已出版国际专利申请WO 02/090392和2003年2月11日提交的国际专利申请PCT/EP03/01313提供了这类乳化、助乳化或乳液稳定化的详细内容。这些申请引于此供参考。优选的乳液是包含烯键式不饱和单体的乳液。共聚物还能用来改性固体表面的性能以实现不同于原表面的行为如表面的抗腐蚀、亲水化/疏水化。
泡囊-胶囊当按照本发明的共聚物是嵌段共聚物，其中部分A是亲水嵌段和部分B是疏水嵌段时，所述共聚物可用来形成泡囊或胶囊，所述泡囊或胶囊带有一层含(包含、基本上由...组成或由...组成)所述共聚物的膜或壳。换句话说，它能用作泡囊或胶囊的膜或壳，或作为部分膜或壳。
泡囊或胶囊可用常用方法获得，但已发现，它们可以用非常简便的新方法获得。新方法在成本、步骤数和/或所用化合物方面都具有优点。该简便新方法描述如下。
泡囊通常分散在介质中，优选在水介质中。泡囊或胶囊都有一层膜或壳环绕通常包含一种介质，优选水介质，的内部空间。泡囊通常定义为具有一层环绕亲水介质的膜的物体，所述膜含有至少两层两亲化合物，一层两亲化合物的疏水部分面朝另一层两亲化合物的疏水层。胶囊通常定义为具有一层环绕内部空间的壳(单层)的物体。但有时要确定该物体是泡囊还是胶囊是困难且无意义的。按照本发明的共聚物能用来按照2003年3月19日提交的国际专利申请PCT/EP03/02890或按照2003年6月6日提交的国际专利申请PCT/EP03/05995制备泡囊或胶囊。这些申请引于此供参考。
泡囊或胶囊优选包含添加剂组分，例如，要被保护、可控地矢量化或释放的活性组分，即要通过化学反应被转化的反应性化合物。该添加剂优选是与水相容的化合物(例如可水分散的或水溶性的)，包含在由膜或壳所限定的内部空间内和任选地也在外部。泡囊或胶囊领域的技术人员已知的任何添加剂都能用。活性物要以可控方式释放进介质中，不论是通过扩散过膜或壳还是通过膜或壳的结构破坏。不排除在膜本身或壳本身内包含疏水组分(如疏水活性)。
反应性化合物是，例如，要在组合物液滴中聚合的化合物。泡囊或胶囊可包含在可以被引入动物或人体内、涂布在表面如皮肤、头发、织物、硬表面上或散布在田地里的组合物内。活性组分是包含在组合物内的要通过，例如，膜或壳的破裂或快或慢地突然传递，或通过，例如，扩散过膜或壳逐渐传递进目标环境中的化合物。因此泡囊可包含适用于化妆品组合物、药物组合物、香水、农用化学品组合物的活性物。
活性物的实例包括可引进本领域技术人员已知的经典泡囊的亲水活性。
活性物的实例包括可用于化妆品的亲水活性物，包括含化妆品效果、治疗效果的化合物和用来处理头发或皮肤的化合物在内。
因此，可用的活性化合物包括头发和皮肤调节剂，如包含季铵基，任选地包含在杂环(季铵或聚季铵型化合物)内的聚合物；保湿剂、定型剂，更优选定型聚合物，如均聚、共聚或三元共聚物，如丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸钠、磺化聚苯乙烯、阳离子聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯...。
亲水活性物的实例包括着色剂；可用于除臭组合物中的收敛剂如铝盐、锆盐；抗菌剂、阻燃剂、麻醉剂、阳光过滤剂...
活性物的实例包括可用于化妆品的亲水活性物，如α-和β-羟基酸，如柠檬酸、乳酸、乙酸、水杨酸、二羧酸、优选包含9～16个碳原子的不饱和二羧酸如壬二酸、维生素C以及它们的衍生物，尤其是磷酸酯基或糖基衍生物、抗微生物剂，如优选阳离子型(如GlokillPQ，Rhodoaquat RP50，由Rhodia销售)。
活性物的实例包括可用于食品工业的亲水活性物，例如，可用来交联织构聚合物的二价钙盐(磷酸盐、氯化物...)，如藻酸盐、角叉菜聚糖。也可以用碳酸氢钠。
活性物的实例包括可用于农用化学品的亲水活性物，包括亲水残留农药和残留农药亲水营养组分在内。
活性物的实例包括可用于油田的亲水活性物，包括适用于水泥灌井、钻井或刺激油井(例如Par断裂)在内。实例包括交联催化剂，如锂盐、氯化物、乙酸酯。实例还包括降解多糖的化合物，如羧酸(如柠檬酸)、酶和氧化剂。
活性物的实例包括可用于造纸工业的活性物，包括氯化钙和盐酸在内。
活性物的实例还包括洗衣剂配方中要被试剂保护免受氧化的漂白剂、酶、磷酸盐和具有抗微生物作用的阳离子化合物。
活性物的实例还包括用于织物护理的阳离子表面活性剂。胶囊可使这类表面活性剂避免接触通常包含在洗衣剂配方中的阴离子表面活性剂并可使两者处于既有洗涤作用又有织物护理作用的同一配方中。
适用活性物的实例还包括抗微生物剂如-Toicide(硫酸四羟基甲基，THPS)-氯化苄基二甲基十二烷基铵(BDAC)-十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，例如，以Rhodaqat M-242销售的化合物。
适用活性物的实例还包括酶，如丝氨酸类蛋白酶，例如，弹性蛋白酶。
按照本发明的泡囊或胶囊优选含有嵌段B与嵌段A的重量比大于或等于1/1的共聚物。例如，该比例可以为约10/5。
要注意的是为毒性和生物相容性的原因，也许优选用化学方法从共聚物中除去转移基团，如果在制备该共聚物时已用了这样的基团。适用的脱除反应已描述在2003年2月17日提交的国际专利申请PCT/EP03/01571、已出版国际专利申请WO 02/090397和已出版国际专利申请WO 02/090424中。这些申请引于此供参考。
泡囊或胶囊能按照非常简单的优选方法制备。所述优选方法包含下列步骤-步骤a)提供包含水、按照本发明的共聚物和任选添加剂的组合物，其中嵌段A的溶解度有pH-依赖性，组合物具有使嵌段A不溶于水的pH值，以及-步骤b)把pH值改变到嵌段A溶于水的pH值。
步骤a)可以通过，例如，混合水、粉末状共聚物、pH值控制剂和，任选地，添加剂进行。
例如，该方法可以用按照本发明的嵌段共聚物进行，其中嵌段A是衍生自丙烯酸的嵌段，嵌段B是优选衍生自二甘醇乙基醚丙烯酸酯或二甘醇乙基醚甲基丙烯酸酯，步骤如下-步骤a)提供包含水、嵌段共聚物和，任选地，添加剂的、pH值低于4的组合物，和-步骤b)把pH值提高到4以上。
为更好地理解本发明下面给出一些说明性但非限定性的实施例。
实施例在以下实施例中，聚合物或嵌段的分子量标在所述聚合物或嵌段的右下角，单位为g/mol。例如，Ax-b-By是(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物，其中嵌段A的分子量为x，嵌段B的分子量为y。
实施例1(对比)均聚物p(DEGA)3000的合成组分
乙醇 32.00g二甘醇乙基醚丙烯酸酯 50.00g黄原酸酯A1.041gAIBN 0.280g方法在一个250ml带机械搅拌器的聚合瓶内装入以上组分。在用橡皮隔膜密封瓶口后，在瓶内冒泡通干燥氮气60分钟，然后加热到70℃并在该温度下保持8小时。取出少量样品，用气相色谱顶-空检查转化率。最终固体含量为20％。
实施例2二嵌段共聚物p(DEGA)3000-b-p(AA)12000的合成(聚二甘醇乙基醚丙烯酸酯-嵌段-聚丙烯酸)步骤1单嵌段p(DEGA)3000的合成组分乙醇32.00g二甘醇乙基醚丙烯酸酯30.00g黄原酸酯A 0.384gAMBN0.263g方法在一个500ml带机械搅拌器的聚合瓶内装入以上组分。在用橡皮隔膜密封瓶口后，在瓶内冒泡通干燥氮气60分钟，然后加热到70℃并在该温度下保持8小时。取出少量样品，检查转化率。固体含量为50％。
步骤2二嵌段共聚物p(DEGA)3000-b-p(AA)12000的合成组分乙醇 225.0g丙烯酸 120.0gAMBN 0.263g方法在一个干燥烧瓶内加入以上组分并冒泡通干燥氮气60分钟。然后用双镶片针把它们转移进步骤1的聚合瓶内。加料完成后，让该反应混合物在70℃保持8小时。用固体含量检查转换率。固体含量为50％。
实施例3二嵌段共聚物[p(DEGA)-s-p(BA)]3000-b-p(AA)12000的合成([聚二甘醇乙基醚丙烯酸酯-统计-聚丙烯酸丁酯]-嵌段-聚丙烯酸)步骤1统计单嵌段p(DEGA)2500-s-p(BA)750的合成组分乙醇 10.51mL二甘乙基醚丙烯酸酯4.054mL丙烯酸丁酯BA 1.311mL黄原酸酯A 0.308mLTrigonox 0.061g方法在一个100ml带机械搅拌器的聚合瓶内装入以上组分。在用橡皮隔膜密封瓶口后，在瓶内冒泡通干燥氮气60分钟，然后加热到70℃并在该温度下保持10小时。喷加引发剂(加5次)。取出少量样品，检查两种单体的转化率。固体含量为50％。
步骤2二嵌段共聚物[p(DEGA)-s-p(BA)]3000-b-p(AA)12000的合成组分乙醇 35.00mL丙烯酸 20.06mLTrigonox 0.0612g方法在一个干燥烧瓶内加入上述组分并冒泡通干燥氮气60分钟。然后用双镶刃针把它们转移进步骤1的聚合瓶内。加料完成后，把该反应混合物在70℃保持10小时。用固体含量检查转换率。固体含量为50％。
实施例4二嵌段共聚物p(nEGA)30000-b-p(TMAEAMS)11000的合成(聚非乙二醇甲基醚丙烯酸酯-嵌段-聚{甲基硫酸[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵})步骤1单嵌段p(nEGA)3000的合成组分乙醇 30.0g
水 130.0g非乙二醇甲基醚丙烯酸酯 165.0g黄原酸酯A 1.145gS2O8(NH4)20.250g方法在一个500ml带机械搅拌器的聚合瓶内装入以上组分。在用橡皮隔膜密封瓶口后，在瓶内冒泡通干燥氮气60分钟，然后加热到70℃并在该温度下保持8小时。取出少量样品，检查转化率。固体含量为50％。
步骤2二嵌段共聚物p(nEGA)30000-b-p(TMAEAMS)11000的合成组分乙醇 12.0g水 46.0g{甲基硫酸[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵} 60.0gS2O8(NH4)20.250g方法在一个干燥烧瓶内装入上述组分并冒泡通干燥氮气60分钟。然后用双镶片针把它们转移进步骤1的聚合瓶内。加料完成后，让反应混合物在70℃再保持14小时。用固体含量检查转换率。固体含量为50％。
实施例5(对比)二嵌段共聚物p(AM)30000-b-p(TMAEAMS)11000的合成(聚丙烯酰胺-嵌段-聚{甲基硫酸[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵})步骤1单嵌段p(TMAEAMS)11000的合成组分乙醇 30.0g水 130.0g{甲基硫酸[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵} 60.0g黄原酸酯A 1.145gS2O8(NH4)20.250g方法在一个500ml带机械搅拌器的聚合瓶内装入以上组分。在用橡皮隔膜密封瓶口后，在瓶内冒泡通干燥氮气60分钟，然后加热到70℃并在该温度下保持8小时。取出少量样品，检查转化率。固体含量为50％。
步骤2二嵌段共聚物p(AM)30000-b-p(TMAEAMS)11000的合成组分乙醇12.0g水 46.0g丙烯酰胺165.0gS2O8(NH4)20.250g方法在一个干燥烧瓶内装入以上组分并冒泡通干燥氮气60分钟。然后用双镶刃针把它们转移进步骤1的聚合瓶内。加料完成后，让反应混合物在70℃再保持14小时。用固体含量检查转换率。固体含量为50％。
实施例6(对比)二嵌段共聚物p(BA)3000-b-p(AA)12000的合成(聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚丙烯酸)步骤1单嵌段p(BA)3000的合成组分乙醇 32.00g丙烯酸丁酯 30.00g黄原酸酯A 0.384gAMBN 0.263g方法在一个500ml带机械搅拌器的聚合瓶内装入以上组分。在用橡皮隔膜密封瓶口后，在瓶内冒泡通干燥氮气60分钟，然后加热到70℃并在该温度下保持8小时。取出少量样品检查转化率。固体含量为50％。
步骤2二嵌段共聚物p(BA)3000-b-p(AA)12000的合成组分乙醇 225.0g丙烯酸 120.0gAMBN 0.263g
方法在一个干燥烧瓶内装入以上组分并冒泡通干燥氮气60分钟.然后用双镶片针把它们转移进步骤1的聚合瓶内。加料完成后，让反应混合物在70℃再保持8小时。用固体含量检查转换率。固体含量为50％。
实施例7乳化剂试验为了比较二嵌段共聚物作为乳化剂(液/液界面)的性能，采用悬滴实验。该实验能比较动力学和最终表面压力。在该实验中，在充满聚合物溶液(浓度为0.1％～10-6％)的池内插入充满空气的注射器。推进注射器，就会在水和溶液之间产生新界面。泡的形状取决于流体的表面张力和密度，这些量是已知的。用CCD照相机和软件，可监控表面张力与界面寿命的关系。动力学越好，则乳化剂越好。表面压力越高，则乳化剂越好。
比较下面两种二嵌段共聚物的动力学和表面压力实施例6中的p(BA)3000-b-p(AA)12000和实施例2中的p(DEGA)3000-b-p(AA)12000。
p(DEGA)3000-b-p(AA)12000的动力学比p(BA)3000-b-p(AA)12000快1000倍。
p(BA)3000-b-p(AA)12000共聚物溶液的平衡表面压力为约25mN/m，而p(DEGA)3000-b-p(AA)12000共聚物溶液的平衡表面压力为约33mN/m，与表面活性剂(如十二烷基硫酸钠)在临界胶束浓度以上的表面压力相当。
实施例8疏水表面的吸附试验在疏水模型表面(用六甲基二硅烷硅烷化带1000硅的硅片)上进行反射试验。把疏水表面浸在聚合物溶液在其中流动的池内。用表面上反射激光束的极化变化监控表面上吸附的聚合物量。
对不同二嵌段共聚物测定吸附量和吸附动力学。
试验的共聚物如下-实施例6的p(BA)3000-b-p(AA)12000-实施例3的[p(DEGA)-s-p(BA)]3000-b-p(AA)12000-实施例2的p(DEGA)3000-b-p(AA)12000试验表明实施例3的[p(DEGA)-s-p(BA)]3000-b-p(AA)1200和实施例2的p(DEGA)3000-b-p(AA)12000比实施例6的p(BA)3000-b-p(AA)12000有更多的吸附量，实施例3的[p(DEGA)-s-p(BA)]3000-b-p(AA)12000和实施例2的p(DEGA)3000-b-p(AA)12000具有接近的吸附动力学，以及实施例3的[p(DEGA)-s-p(BA)]3000-b-p(AA)12000比p(DEGA)3000-b-p(AA)12000的吸附量多。
实施例9头发体积试验材料和方法-6英寸长×1英寸宽×2g重的中等棕色细发。
-15％(基准活性物)Rhodapon LSB溶液，Rhodia销售的表面活性剂。
-含5.0％聚合物基准活性物的聚合物试验水溶液-被试聚合物-实施例5的p(nEGA)30000-b-p(TMAEAMS)11000-实施例4的p(AM)30000-b-p(TMAEAMS)11000(聚丙烯酰胺-嵌段-聚{甲基硫酸[2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵]})-Image-Pro数字图象分析仪-Minolta Dilmage 7i型高分辨数码相机对21股头发编号并分成7个处理组(3股/处理组)。将每股头发在15％Rhodapon LSB溶液中浸泡10分钟，同时物理搅拌1分钟以预净化之。然后在流动自来水(25℃)下冲洗头发45分钟并在室温下空气干燥过夜。然后对每一股头发摄取多幅高分辨基准彩色照片。然后将每一幅图象都转移到数字图象分析仪进行基准体积测量。基准分析后，将每股头发在流动水(40℃)中湿化1分钟。然后把0.2ml各聚合物溶液涂布并渗进头发1分钟，然后在流动自来水(40℃)中淋洗1分钟。然后让头发在室温下空气干燥过夜并摄取第二套数字后处理图象并分析之。
然后用Image-Pro数字图象分析仪分析处理前后的图象。软件测量面积(对应于头发正视照片的表面)和直径(对应于头发侧视照片的厚度)。用这两个参数确定体积。体积的增量用后处理与前处理的体积值之差确定。
结果本试验表明，实施例4的p(nEGA)30000-b-p(TMAEAMS)11000所提供的体积增量(+9.4％体积)大于实施例5的p(AM)30000-b-p(TMAEAMS)11000(+0.1％体积)。
权利要求
1.具有可控结构的共聚物，包含至少两部分，即部分A和部分B，所述部分具有不同的组成，其中-部分A是亲水或疏水部分，和-部分B是包含衍生自通式如下的单体B的单元的部分CH2＝CR1CO-[O-(CH2)P-]nOR2或CH2＝CR1CO-[O-CH2-a(CH3)a-CH2-b(CH3)b-]nOR2其中-R1是氢或甲基，-p，相同或不同，是2或3，-a，相同或不同，是0或1，-b，相同或不同，是0或1，-a+b＝0或1，-p＝2+a+b，-n是一个大于或等于1的平均数，以及-R2是烷基。
2.按照权利要求1的共聚物，其中它具有下列结构之一-包含至少两种嵌段的嵌段共聚物，部分A对应于一种嵌段，部分B对应于另一种嵌段，部分A任选地具有组成梯度，-具有主链和侧链的梳形共聚物或接枝共聚物，以部分A对应于主链和部分B对应于侧链，或以部分B对应于主链和部分A对应于侧链。-包含聚合物核或非聚合物核和外围聚合物链的星形共聚物或微凝胶共聚物或凝胶胶束共聚物，一个部分A或B对应于核和另一个部分对应于外围聚合物链。
3.按照前述权利要求之一的共聚物，其中它是(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物、(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)三嵌段共聚物，或(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物。
4.按照前述权利要求之一的共聚物，其中部分A是亲水部分和部分B是疏水部分。
5.按照前述权利要求之一的共聚物，其中-p是2-n大于或等于2，和-R2是甲基或乙基。
6.按照权利要求1的共聚物，其中-部分A是亲水部分，-部分B是疏水部分，和-单体B是二甘醇乙基醚丙烯酸酯或二甘醇乙基醚甲基丙烯酸酯。
7.按照权利要求1～3和5之一的共聚物，其中单体B是非乙二醇甲基醚丙烯酸酯或非乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯。
8.按照前述权利要求之一的共聚物；其中部分A包含衍生自单-α-烯键式不饱和单体的单元。
9.按照前述权利要求之一的共聚物，其中嵌段B还包含衍生自疏水或亲水单体的单元。
10.按照前述权利要求的共聚物，疏水单体选自下列一组-α-烯键式不饱和，优选单α-烯键式不饱和单羧酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯。-支链烷烃酸乙烯酯(Vinyl Versatate)，-丙烯腈，-乙烯基腈，包含3～12个碳原子，-乙烯胺酰胺，和-乙烯基芳族化合物如苯乙烯。
11.按照前述权利要求之一的嵌段共聚物，其中部分A是中性、阴离子或阳离子部分。
12.按照前述权利要求之一的嵌段共聚物，其中部分A包含衍生自选自下列一组单体的单元-环氧乙烷，-乙烯醇，-乙烯基吡咯烷酮，-丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，-聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(即聚乙氧基化(甲基)丙烯酸)，-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和单羧酸的羟烷基酯，如丙烯酸2-羟基乙酯，和-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和单羧酸的羟烷基酰胺，-(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；-哌嗪、乙烯胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；-氯化[三甲基铵基乙基(甲基)丙烯酸酯]、甲基硫酸[三甲基铵基乙基(甲基)丙烯酸酯]、氯化[苄基二甲基铵基乙基(甲基)丙烯酸酯]、氯化[4-苯甲酰基苄基二甲基铵基乙基丙烯酸酯]、氯化[三甲基铵基乙基(甲基)丙烯酰胺(也叫做2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵，TMAEAMS)]、甲基硫酸[三甲基铵基乙基(甲基)丙烯酸酯(也叫做2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵，TMAEAMS)]、氯化[三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺]、氯化[乙烯基苄基三甲基铵]，-氯化二烯丙基二甲基铵，-包含磷酸酯或膦酸酯基的α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和单体，-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸，-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和二羧酸的单烷基酯，-α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和二羧酸的单烷基酰胺，-包含磺酸基的α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和化合物和包含磺酸基的α-烯键式不饱和，优选单-α-烯键式不饱和化合物的盐，如乙烯基磺酸、乙烯基磺酸的盐、乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸的盐、α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸、α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸的盐、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯的盐、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的盐，以及苯乙烯磺酸酯(SS)，-通式如下的单体 其中-R1是氢原子或甲基或乙基；-R2、R3、R4、R5和R6，相同或不同，是线形或支化的C1～C6，优选C1～C4烷基、羟烷基或氨基烷基；-m是一个1～10的整数，例如1；-n是一个1～6，优选2～4的整数；-Z代表-C(O)O-或-C(O)NH-基或氧原子；-A代表(CH2)p基，p是一个1～6，优选2～4的整数；-B代表线形或支化的C2～C12，优选C3～C6聚亚甲基链，任选地插入一个或多个杂原子或杂基团，尤其O或NH，以及任选地被一个或多个羟基或氨基，优选羟基，所取代；-X，相同或不同，代表反离子，和-它们的混合物，以及衍生自它们的大单体。
13.按照前述权利要求之一的共聚物，其能溶于水。
14.按照前述权利要求之一的共聚物，其中部分B与部分A的重量比大于1/1。
15.按照权利要求1～13之一的共聚物，其中，部分B和部分A的重量比小于或等于1/1。
16.按照前述权利要求之一的共聚物，包含在药物制剂、家庭用品配方、个人用品配方、农业配方或工业组合物中。
17.按照权利要求1～15之一的共聚物的用途，其-作为乳化剂或助乳化剂，-作为固体颗粒的分散剂，-作为表面处理剂，或-当所述共聚物是嵌段共聚物，其中部分A是亲水嵌段和部分B是疏水嵌段时，作为泡囊或胶囊的膜或壳，或其一部分。
全文摘要
本发明涉及具有可控结构的共聚物，包含至少两个部分，即部分A和部分B，所述部分具有不同的组成，其中部分A是疏水或亲水部分，而部分B是包含衍生自通式如下的单体B的单元CH
文档编号C08F2/38GK1852930SQ200480025136
公开日2006年10月25日 申请日期2004年9月2日 优先权日2003年9月3日
发明者R·克鲁克斯, M·雅坎, M·莫尔旺, O·泰奥多利拉纳 申请人:罗地亚公司, 法国国家科学研究中心