氧吸收体及其制造方法以及使用该吸收体的包装材料的制作方法

专利名称：氧吸收体及其制造方法以及使用该吸收体的包装材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧吸收体及其制造方法以及使用该吸收体的包装材料。
背景技术：
一直以来，作为吸收氧的方法，已知有将铁化合物作为氧吸收剂分散在树脂中体现其功能的方法(例如日本特开2002-249174号公报)。可是，由于将氧化铁等作为氧吸收剂使用时，存在着该氧吸收剂在水中溶解溶出的问题。而且，1分子的铁化合物只能吸收1分子的氧，因此为了吸收足够量的氧，需要大量的铁化合物。
另外，还已知含有过渡金属化合物(催化剂)和可氧化性聚合物的氧吸收性材料。例如公开了一种组合物(日本特开2002-241610号公报)，该组合物中相对于含有40％摩尔以上间苯二甲酰己二胺(MXD6尼龙)的聚酰胺，添加有通过金属换算为10-100000ppm的钴、铁、锰等过渡金属化合物。
日本特开平5-115776号公报中公开了一种组合物，该组合物包含聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、类胡萝卜素等烯属不饱和烃和钴、锰、铁、镍、铜等过渡金属化合物。
国际专利公开第WO01/90238号小册子中公开了一种组合物，该组合物以得到兼备阻氧性和除氧性的组合物为目的，含有具有不饱和键的聚合物、过渡金属化合物和具有阻氧性的聚合物。
日本特开平5-156095号公报中公开了一种阻氧性树脂组合物，该组合物是通过将氧吸收性组合物分散在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化物中得到的，其中所述氧吸收性组合物包含聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α烯烃(碳原子数为3以上)共聚物等聚烯烃以及由钴、锰、铁、铜、镍等过渡金属的化合物构成的氧化催化剂。
在含有可氧化性聚合物和过渡金属化合物的传统氧吸收性材料中，当聚合物被氧化时可吸收空气中的氧。在这种情形下，过渡金属化合物具有促进聚合物氧化的效果。因此，为了体现足够的氧吸收性，需要一定量的过渡金属化合物。然而，当作为食品、饮料、药品、化妆品等物品的包装材料使用时，考虑到安全性，需要限制过渡金属化合物的使用量。因此，通过含有过渡金属化合物和可氧化性聚合物作为必需组成要素的传统氧吸收性材料，要克服这样相反的条件，得到同时可满足安全性和氧吸收性的材料是困难的。
另一方面，公开了一种方法，该方法使用作为氧化催化剂发挥功能的N-羟基邻苯二甲酰亚胺，氧化各种烷烃、烯烃和各种高分子化合物。例如，公开了与各种金属盐共存的N-羟基酰亚胺化合物，与空气中的氧反应，作为烷烃、烯烃、醇的氧化催化剂起作用(化学Vol.56，No.7，18-23(2001)和有机合成化学协会杂志Vol.59，No.1，4-12(2001))。
公开了一种将N-羟基酰亚胺化合物作为催化剂，用含有氧原子的气体改性各种聚合物的方法(日本特开2000-290312号公报)。通过该方法，说明可在不切断聚合物主链的情况下，向聚合物中有效导入极性基团，结果可以得到防静电性等优异的聚合物。
可是，这些氧化反应是在乙酸等极性溶剂存在下，即在活跃地吸收氧的溶剂存在下进行。该反应为液相-液相之间或固相-液相之间的氧化反应，以过渡金属的介入和在液体内存在催化剂的流动为前提。另一方面，要求氧吸收材料即使在吸收氧时也保持固体形态。因此，对于氧吸收材料而言所需要的反应是在固相-气相之间的反应，但对这种反应的可能性，到目前为止完全没有研究。

发明内容
考虑这样的情形，本发明的一个目的在于提供具有充分的氧吸收性且安全性高的氧吸收体及其制造方法。
为了达到上述目的，本发明的氧吸收体含有下述式(1)表示的至少1种化合物和可氧化性聚合物。
(式中，R1和R2各自独立表示氢原子或有机基团。R1和R2可以和与其相连的碳原子一起形成环。R1和/或R2可以和与其相连的碳原子形成碳-碳双键。)本发明的氧吸收体中，上述R1和R2可以各自独立表示氢原子、卤素原子、酰基、烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、羟基、经保护基保护的羟基、经保护基保护的巯基、羧基、羧基的金属盐、经保护基保护的羧基、经保护基保护的醛基、经保护基保护的氨基、二烷基氨基、酰氨基、磺酸基、磺酸基的金属盐、磺酸酯基、式-OP(＝O)(OH)2所示基团、式-OP(＝O)(OH)2所示基团的金属盐或酯衍生物、式-P(＝O)(OH)2所示基团、式-P(＝O)(OH)2所示基团的金属盐或酯衍生物。
本发明的氧吸收体中，上述聚合物可以含有叔碳原子。
本发明的氧吸收体中，上述化合物可以是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
本发明的包装材料含有由本发明的氧吸收体形成的部分。
用于制造氧吸收体的本发明方法包括(i)制造含有上述式(1)表示的至少1种化合物、可氧化性聚合物和溶剂的混合物；和(ii)从上述混合物中除去上述溶剂。
用于制造氧吸收体的本发明其他方法包括(i)将含有上述式(1)表示的至少1种化合物和溶剂的混合物涂布在可氧化性聚合物上；和(ii)从涂布于上述聚合物的上述混合物中除去上述溶剂。
上述制造方法的上述式(1)中，R1和R2可以各自独立为氢原子、卤素原子、酰基、烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、羟基、经保护基保护的羟基、经保护基保护的巯基、羧基、羧基的金属盐、经保护基保护的羧基、经保护基保护的醛基、经保护基保护的氨基、二烷基氨基、酰氨基、磺酸基、磺酸基的金属盐、磺酸酯基、式-OP(＝O)(OH)2所示基团、式-OP(＝O)(OH)2所示基团的金属盐或酯衍生物、式-P(＝O)(OH)2所示基团、式-P(＝O)(OH)2所示基团的金属盐或酯衍生物。
根据本发明能够得到显示充分的氧吸收性且安全性高的氧吸收体(氧吸收性组合物)。该氧吸收体可以作为吸收密闭容器中残存的氧的吸收体等使用。另外，该氧吸收体还可以作为包装材料使用。根据本发明的制造方法，可以制造可氧化性聚合物和N-羟基酰亚胺化合物非常均匀地分散的氧吸收体。
实施发明的最佳方式下面，对本发明的实施方式加以说明。在下面的说明中，作为体现特定机能的物质例示了具体的化合物，但本发明不只限定于这些化合物。另外，例示的材料如果没有特别的记载可以单独使用、也可以组合使用。
本发明的氧吸收体含有上述式(1)表示的至少1种化合物(下面，有时简称为“N-羟基酰亚胺化合物”)和可氧化性聚合物。
本发明的氧吸收性体含有作为必要成分的可氧化性聚合物。该聚合物只要是可在式(1)表示的N-羟基酰亚胺化合物存在下通过游离基机理与氧反应的物质即可，对其没有特别限定。
作为可氧化性聚合物，例如可以使用烃系聚合物。具体地说，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系聚合物；聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯等苯乙烯系聚合物；聚丁二烯、聚异戊二烯等二烯系聚合物或者二烯系聚合物的氢化物。另外，还可以使用芳族乙烯基化合物与共轭二烯烃的共聚物或其氢化物，例如可以使用苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段聚合物或其氢化物、苯乙烯-丁二烯无规共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物或其氢化物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或其氢化物等。另外，也可以使用环辛烯、降冰片烯等环状烯烃的开环聚合物或其氢化物。而且，还可以使用上述环状烯烃与非环状烯烃(乙烯、丙烯等)的共聚物或其氢化物等。
这样的烃系聚合物也可以是具有环氧基、羧基、酸酐基、烷氧羰基、羟基、氨基、酰氨基、巯基、氰基等官能团的改性聚合物。
作为可氧化性聚合物，可以使用尼龙6、尼龙11、尼龙12。另外，可以使用由四亚甲基二胺、己二胺、壬二胺、1，2-二苄基胺、1，3-二苄基胺和1，4-二苄基胺等二胺成分与己二酸、对苯二酸、二氢对苯二酸、四氢对苯二酸和间苯二甲酸等二元羧酸成分构成的各种聚酰胺。还可以使用由乙二醇、1，4-丁二醇、2-丁烯-1，4-二醇、5-环辛烯-1，2-二醇和3-环己烯-1，1-二甲醇等二元醇成分与己二酸、对苯二酸、二氢对苯二酸、四氢对苯二酸、间苯二酸和萘二甲酸等二元羧酸成分构成的各种聚酯。
另外，还可以使用聚乙烯醇(PVA)等聚乙烯醇系聚合物或聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和聚乙烯醇缩甲醛等聚乙烯醇缩醛系聚合物。另外，也可以使用乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。另外，可以使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸系聚合物。另外，可以使用聚丙烯酰胺。还可以使用乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-辛烯-丙烯酸共聚物等烯烃与不饱和羧酸的共聚物，也可以使用它们与锌、铜等金属的盐。另外，可以使用聚碳酸酯系聚合物；聚丙烯腈；聚缩醛；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯等。而且，可以使用纤维素、淀粉、聚乳酸、琼脂、明胶等天然高分子。
作为可氧化性聚合物，可以仅使用1种聚合物，也可以将2种以上的聚合物组合使用。
优选可氧化性聚合物是具有仲或叔碳原子的聚合物或者具有脂肪族碳-碳双键的聚合物，因为这样的聚合物氧吸收性优良。其中，从在N-羟基酰亚胺化合物的存在下通过游离基机理与氧发生有效反应的观点考虑，优选具有叔碳原子的聚合物。另外，从氧的吸收速度的观点考虑，特别优选使用游离基反应性高的、具有脂肪族碳-碳双键的聚合物。
具有脂肪族碳-碳双键的可氧化性聚合物例子有聚丁二烯或聚异戊二烯等二烯系聚合物；环辛烯或降冰片烯等环状烯烃的开环聚合物；上述的环状烯烃与乙烯或丙烯等非环状烯烃的共聚物等烃系聚合物。
具有叔碳原子的可氧化性聚合物的例子是具有叔碳原子的烃系聚合物。例如可以使用聚丙烯等聚烯烃系聚合物，聚丁二烯或聚异戊二烯等二烯系聚合物或其氢化物。此外，可以使用芳族乙烯基化合物与共轭二烯烃的共聚物或其氢化物，如苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-丁二烯无规共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物或其氢化物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或其氢化物等。另外，可以使用环辛烯或降冰片烯等环状烯烃的开环聚合物的氢化物。而且，可以使用上述的环状烯烃与乙烯或丙烯等非环状烯烃的共聚物的氢化物。
对可氧化性聚合物的分子量没有特别的限定，优选数均分子量(Mn)在1,000-1,000,000的范围内、更优选在3,000-500,000的范围内、进一步优选在10,000-300,000的范围内、特别优选在20,000-200,000的范围内。由于可氧化性聚合物被用于氧吸收体中，因此从氧吸收体的成型·加工性、机械性质和在其他材料中的分散性等观点考虑，优选其分子量在20,000-200,000的范围内。
另外，构成本发明的氧吸收体的其他必需成分是上述式(1)所示的N-羟基酰亚胺化合物。
上述式(1)中，R1和R2各自独立表示氢原子或有机基团。R1和R2可以和与其相连的碳原子一起形成环。R1和/或R2也可以和与其相连的碳原子形成碳-碳双键。
在优选例中，R1和R2各自独立表示氢原子、卤素原子、酰基、烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、羟基、经保护基保护的羟基、经保护基保护的巯基、羧基、羧基的金属盐、经保护基保护的羧基、经保护基保护的醛基、经保护基保护的氨基、二烷基氨基、酰氨基、磺酸基、磺酸基的金属盐、磺酸酯基、式-OP(＝O)(OH)2所示基团、式-OP(＝O)(OH)2所示基团的金属盐或酯衍生物、式-P(＝O)(OH)2所示基团、式-P(＝O)(OH)2所示基团的金属盐或酯衍生物。
R1和/或R2表示的卤素原子的例子有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。另外，R1和/或R2表示的酰基的例子有乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基等。
R1和/或R2表示的烷基的例子有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环戊基、环己基等。R1和/或R2表示的芳基的例子有苯基、萘基、甲苯酰基、4-叔丁基苯基、联苯基、菲基、蒽基、9，10-苯并菲基、芘基等。R1和/或R2表示的芳烷基的例子有苄基、苯乙基、萘甲基、联苯基甲基等。R1和/或R2表示的杂芳基的例子有吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吡咯基、吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基等。
关于烷基、芳基、芳烷基、杂芳基，优选其碳原子数在1-20的范围内、更优选在1-10的范围内。
上述式(1)中，当R1和/或R2表示经保护基保护的羟基时，羟基的保护基的例子有甲基、乙基、叔丁基等烷基；苄基等芳烷基；苯基等芳基；甲氧甲基、乙氧乙基等烷氧烷基；乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基等酰基；甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基、苄氧羰基等烷氧羰基；三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等甲硅烷基；甲磺酰基、对甲苯磺酰基、三氟甲磺酰基等磺酰基等。
经保护基保护的羟基的具体例子有甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、烯丙氧基、苄氧基等烷氧基；甲氧基亚甲氧基、甲氧基乙烯氧基、乙氧基乙烯氧基等烷氧基亚烷氧基；乙酰氧基、三氟乙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基；甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基、苯氧基羰基、苄氧基羰氧基等烷氧基羰氧基或芳氧基羰氧基；三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基等甲硅烷氧基；甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基等磺酰氧基等。
当R1和/或R2表示经保护基保护的巯基时，其具体例子有苄硫基、二苯甲硫基、叔丁硫基、2，4-二硝基苯硫基等烷硫基或芳硫基等。
当R1和/或R2表示经保护基保护的羧基时，羧基的保护基例如有甲基、乙基等烷基，苄基等芳烷基等。而经保护基保护的羧基的具体例子有甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、苄氧基羰基等烷氧羰基。
当R1和/或R2表示经保护基保护的醛基时，其具体例子有由亚甲二氧基、亚乙二氧基等亚烷二氧基保护的环状缩醛类等。
当R1和/或R2表示经保护基保护的氨基时，其具体例子有式-NHCOOCH3、-NHCOOtBu、-NHCOOCH2Ph(Ph表示苯基)表示的基团等。
另外，R1和/或R2表示的二烷基氨基的例子有二甲基氨基、二乙基氨基等。R1和/或R2表示的酰氨基的例子有N，N-二甲基酰氨基、苯甲酰氨基、乙酰氨基等。R1和/或R2表示的磺酸酯基的例子有磺酸甲酯、磺酸乙酯、磺酸叔丁酯等磺酸烷基酯；磺酸苯酯等磺酸芳酯；磺酸乙氧基乙酯等磺酸烷氧基烷基酯等。
当R1和/或R2表示由磷酸或亚磷酸衍生的基团的酯衍生物时，可以使用下式所表示的酯基，例如式-OP(＝O)(OR3)2、式-OP(＝O)(OR3)OH、式-P(＝O)(OR3)2或式-P(＝O)(OR3)OH。在这里，R3例如可以使用-CH3、-C2H5、-C12H25、-C18H37、-C18H35、-Ph等烃基。例子有-OP(＝O)(OCH3)2、-OP(＝O)(OC2H5)2、-OP(＝O)(OC12H25)2、-OP(＝O)(OC18H37)2、-OP(＝O)(OC18H35)2、-OP(＝O)(OPh)2、-OP(＝O)(OC12H25)OH、-OP(＝O)(OC18H37)OH、-OP(＝O)(OC18H35)OH、-P(＝O)(OCH3)2、-P(＝O)(OC2H5)2、-P(＝O)(OC12H25)2、-P(＝O)(OC18H37)2、-P(＝O)(OC18H35)2、-P(＝O)(OPh)2、-P(＝O)(OC12H25)OH、-P(＝O)(OC18H37)OH、-P(＝O)(OC18H35)OH等。
R1和/或R2可以是上述基团的金属盐，具体可以是羧基、磺酸基、式-OP(＝O)(OH)2或者式-P(＝O)(OH)2所表示的基团的金属盐。在这种情况下，金属的例子有锂、钠、钾等碱金属；镁、钙等碱土金属；硼、铝等3价以上的金属等。
R1和/或R2可以和与其相连的碳原子形成碳-碳双键。另外，R1和/或R2也可以和与其相连的碳原子一起形成环。所形成的环可以是芳族环，也可以是非芳族环。而且，所形成的环可以含有氧原子、氮原子和硫原子等杂原子。
R1和/或R2和与其相连的碳原子一起形成的芳环的例子有苯环、萘环、蒽环、吡啶环、吡嗪环、吡咯环、喹啉环、呋喃环、吡喃环、噻吩环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环等。
另外，R1和R2和与其相连的碳原子一起形成的非芳族环，例如可以是环丙烷、环戊烷、环己烷等环烷烃环或环己烯、环辛烯、环辛二烯等环烯烃环。也可以是如2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯、降冰片烷环、双环[2.2.2]辛烷环、双环[2.2.2]辛-2-烯环、7-氧杂双环[2.2.1]庚烷环、7-氮杂双环[2.2.1]庚烷环、7-硫杂双环[2.2.1]庚烷环、7-氧杂双环[2.2.1]庚-2-烯环、7-氮杂双环[2.2.1]庚-2-烯环、7-硫杂双环[2.2.1]庚-2-烯环等具有桥头或交联结构的环。还可以是如环氧乙烷环、氮杂环丙烷环、硫杂丙环、氧杂环戊烷环(oxolane)、氮杂环戊烷环(azolidine)、二烷环、吗啉环、氧硫杂戊环(oxathiolane)等含有杂原子的环。还可以是甲醛缩二醇、乙醛缩二醇、环戊酮缩二醇等衍生自二元醇的环状缩醛或者环状缩酮。还可以是通过羧基与羟基缩合形成的内酯；通过醛基与羟基缩合形成的环状半缩醛；通过2个羧基缩合形成的酸酐；二酰亚胺环；通过羧基与氨基缩合形成的内酰胺环。
R1和/或R2所表示的烷基、芳烷基、芳基和杂芳基以及含有R1和R2的环可以具有上述取代基。具体地说，这些基团或者环可以具有下述取代基例如卤素原子、酰基、羟基、经保护基保护的羟基、羧基、羧基的金属盐、经保护基保护的羧基、经保护基保护的巯基、经保护基保护的醛基、经保护基保护的氨基、二烷基氨基、酰氨基、磺酸基、磺酸基的金属盐、磺酸酯基、式-OP(＝O)(OH)2所示的基团、式-OP(＝O)(OH)2所示基团的金属盐或酯衍生物、式-P(＝O)(OH)2所示的基团、式-P(＝O)(OH)2所示基团的金属盐或酯衍生物、硝基、异氰酸酯基、碳二亚氨基、酸酐基、亚氨基、氰基等。
R1和R2和与其相连的碳原子一起形成的环可以是上述例示的环通过稠合形成的环，还可以进一步形成1个或2个N-羟基酰亚胺结构。
对式(1)所表示的N-羟基酰亚胺化合物的分子量没有特别的限制，通常为约3000以下，优选为1000以下，更优选为700以下，进一步优选为500以下。
式(1)所表示的N-羟基酰亚胺化合物的代表性例子有N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N，N’-二羟基环己烷四甲酰二亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基六氢化邻苯二甲酰亚胺、3-磺酰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-甲氧羰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-甲基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-羟基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-甲氧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-二甲氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-羧基-N-羟基六氢化邻苯二甲酰亚胺、4-甲基-N-羟基六氢化邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酰亚胺、N-羟基ハイミツク酸酰亚胺、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N，N-二羟基均苯四甲酰二亚胺等。这些例子中，特别优选的是N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基六氢化邻苯二甲酰亚胺、N，N’-二羟基环己烷四甲酰二亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺和N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺。
式(1)所表示的N-羟基酰亚胺化合物记载于日本特开平8-38909号公报、国际公开第00/35835号手册(WO00/35835)、EP1055654A1公报、日本特开2000-290312号公报等中。这些化合物可如下制造，通过使对应的酸酐与羟基胺发生反应，将得到的开环产物加热、脱水，进行闭环，由此得到。
本发明的氧吸收体中N-羟基酰亚胺化合物的使用量没有特别的限定，相对于可氧化性聚合物，使用量通常在10ppm-等重量的范围内，优选在20ppm-50％重量的范围内、更优选在100ppm-20％重量的范围内。
当可氧化性聚合物使用含有叔碳原子的聚合物和/或含有碳-碳双键的聚合物时，即使N-羟基酰亚胺化合物的量少，也可以得到具有良好氧吸收能力的氧吸收体。此时，相对于可氧化性聚合物，N-羟基酰亚胺化合物的量可以是5％重量以下(例如0.5％重量以下)。通过使N-羟基酰亚胺化合物的量为聚合物的5％重量以下(优选为0.5％重量以下)，可以抑制由N-羟基酰亚胺化合物的溢出引起的不利影响。而且，通过使N-羟基酰亚胺化合物的量为聚合物的5％重量以下，可以使两者的均匀混合变得容易。特别是当可氧化性聚合物使用含有碳-碳双键的聚合物时，可使N-羟基酰亚胺化合物的量相对于可氧化聚合物为0.5％重量以下，得到作为包装材料特别优选的组合物。
本发明的氧吸收体除了可氧化性聚合物和式(1)所表示的N-羟基酰亚胺化合物以外，还可以含有金属化合物。
可以使用的金属化合物包括例如钠、钾等碱金属；镁、钙、钡等碱土金属；硼、铝、锗等多价金属；锰、铁、钴、镍、铜、钯、铑、钌、钒、钼等过渡金属等金属的化合物。具体来说也可以使用这些金属的卤化物、氢氧化物、氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐。另外，也可以使用这些金属与羧酸等有机酸的盐或这些金属与各种配体的络合物。其中，优选5-11族金属的化合物，因为它们可促进氧吸收。具体来说可以使用钴化合物例如氢氧化钴、氧化钴、氯化钴、溴化钴、硝酸钴、硫酸钴、磷酸钴、碳酸钴、乙酸钴、草酸钴、丙酸钴、丁酸钴、戊酸钴、辛酸钴、2-乙基己酸钴、苯甲酸钴、硬脂酸钴、萘酸钴、乙酰丙酮钴、双(2，3-丁二酮二肟)二氯化钴(II)、三(乙二胺)合钴(III)硫酸盐、二胺三氯(二甲胺)合钴(III)、2，2’-亚乙基双(次氮基次甲基)-二酚合钴(II)、双(环戊二烯基)钴、1，1’-二氯化双(环戊二烯基)合钴等。
金属化合物也可以使用镍化合物例如氢氧化镍、氧化镍、氯化镍、溴化镍、硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、乙酸镍、草酸镍、丙酸镍、丁酸镍、戊酸镍、辛酸镍、2-乙基己酸镍、苯甲酸镍、硬脂酸镍、乙酰丙酮镍、二羰基双(三苯膦)合镍(O)、双(环戊二烯基)镍、1，1’-二氯化双(环戊二烯基)合镍等。
金属化合物也可以使用钯化合物例如氢氧化钯、氧化钯、氯化钯、溴化钯、硝酸钯、硫酸钯、碳酸钯、甲酸钯、乙酸钯、草酸钯、丙酸钯、丁酸钯、戊酸钯、辛酸钯、2-乙基己酸钯、苯甲酸钯、硬脂酸钯、乙酰丙酮钯等。
金属化合物也可以使用铜化合物例如氢氧化铜、氧化铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、硝酸铜、硫酸铜、磷酸铜、碳酸铜、乙酸铜、草酸铜、丙酸铜、丁酸铜、戊酸铜、辛酸铜、2-乙基己酸铜、苯甲酸铜、硬脂酸铜等。
金属化合物也可以使用钒化合物例如氢氧化钒、氧化钒、氯化钒、溴化钒、硝酸钒、硫酸钒、磷酸钒、碳酸钒、乙酸钒、草酸钒、丙酸钒、丁酸钒、戊酸钒、辛酸钒、2-乙基己酸钒、苯甲酸钒、硬脂酸钒等。
金属化合物也可以使用钼化合物例如氢氧化钼、氧化钼、氯化钼、溴化钼、硝酸钼、硫酸钼、磷酸钼、碳酸钼、乙酸钼、草酸钼、丙酸钼、丁酸钼、戊酸钼、辛酸钼、2-乙基己酸钼、苯甲酸钼、硬脂酸钼等。
金属化合物也可以使用锰化合物例如氢氧化锰、氧化锰、二氧化锰、氯化锰、溴化锰、硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰、碳酸锰、乙酸锰、草酸锰、丙酸锰、丁酸锰、戊酸锰、辛酸锰、2-乙基己酸锰、苯甲酸锰、硬脂酸锰等。
金属化合物也可以使用铁化合物例如氢氧化铁、氧化铁、氯化铁、溴化铁、硝酸铁、硫酸铁、磷酸铁、碳酸铁、乙酸铁、草酸铁、丙酸铁、丁酸铁、戊酸铁、辛酸铁、2-乙基己酸铁、苯甲酸铁、硬脂酸铁、萘酸铁、乙酰丙酮铁、二茂络铁、1，1’-二氯二茂络铁、羧基二茂络铁、1，1’-二苯膦基二茂络铁、二茂铁基四氟硼酸盐、三羰基(环辛四烯)合铁、(η-双环[2.2.1]庚-2，5-二烯)三羰基铁等。
在这些金属化合物中，从经济性、氧吸收效率的观点考虑，特别优选各种的钴盐。
对金属化合物的使用量没有特别的限定，相对于1摩尔N-羟基酰亚胺化合物，通常为0.001-0.1摩尔，优选0.005-0.05摩尔。
本发明的氧吸收体，只要能够得到发明的效果，还可以含有各种添加剂。添加剂的例子有增塑剂、各种油类、各种矿物油、发泡剂、成核剂、润滑剂、防静电剂、着色剂、交联剂、阻燃剂、防霉剂、低收缩剂、增稠剂、脱模剂、防雾剂、上蓝剂、硅烷偶联剂、香料等。另外，本发明的氧吸收体还可以根据需要含有硅石、硅铝、氧化铝、滑石、石墨、二氧化钛、二硫化钼、云母等填充剂。
制造本发明的氧吸收体时，重要的是使作为氧化催化剂的N-羟基酰亚胺化合物和根据需要所使用的金属化合物在可氧化性聚合物中均匀分散。下面，举例说明制造本发明的氧吸收体的方法。
第1方法中，制造含有式(1)所表示的N-羟基酰亚胺化合物、可氧化性聚合物和溶剂的混合物，然后从该混合物中除去溶剂。第1方法中，可以使可氧化性聚合物和N-羟基酰亚胺化合物在混合物中均匀溶解或分散。而且，第1方法中，将混合物涂布在基材上后再除去溶剂，由此可以形成氧吸收体的薄膜。第2方法中，将含有式(1)所表示的N-羟基酰亚胺化合物和溶剂的混合物涂布在可氧化性聚合物上，然后从涂布于该聚合物上的混合物中除去溶剂。在这里，对该聚合物的形态没有特别的限定，例如可以是由该聚合物形成的膜，也可以是将该聚合物成型为特定形状(例如容器)的成型体。这些膜或成型体除了该聚合物以外，还可以含有其他物质。
对于溶剂，只要是可以实现上述方法的溶剂即可，没有特别的限定。可使用的溶剂例子有戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、环辛烷、癸烷、萘烷等脂族烃类；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳族烃类；二乙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1，4-二烷、四氢吡喃、乙二醇二甲醚(DME)等醚类；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚等溶纤剂类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯类；丙酮、甲基乙烯基酮、甲基异丙基酮(MIPK)、甲基异丁基酮等酮类；乙腈、丙腈、苄腈等腈类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类；氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯等卤代烃类；硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷等硝基化合物类；水等。在这些溶剂中，从在氧吸收体中残留少、操作性优良的角度考虑，优选己烷、甲苯、四氢呋喃、二异丙醚、乙酸乙酯和丙酮。
优选在对溶剂进行充分降低溶解氧浓度的处理后，使用此溶剂。例如优选进行脱气或注入氮气等惰性气体的处理。
优选溶剂的使用量是可氧化性聚合物量的2-1000倍(重量比)，因为此时可氧化性聚合物与N-羟基酰亚胺化合物容易被均匀地混合。此外，当考虑操作性、经济性等时，更优选溶剂的使用量是可氧化性聚合物量的2.5-200倍(重量比)。
N-羟基酰亚胺化合物在与可氧化性聚合物混和前，可以预先将其处理成微小粉末的形态。
另外，也优选将N-羟基酰亚胺化合物和/或可氧化性聚合物溶解于适宜的溶剂中制成溶液后或将它们分散于适宜的溶剂中制成分散液后，再将它们混合。
可氧化性聚合物与N-羟基酰亚胺化合物的混合和根据需要所进行的分散或溶解可以使用设有搅拌装置的容器实施。对搅拌装置没有特别的限定，从产生大的剪切力的观点考虑，优选涡轮式搅拌机、胶体磨、均化搅拌机、匀浆器。另外，可以使用带有可动式搅拌装置的管道混合器进行分散，也可以使用“静态混合器”(商品名，株式会社ノリタケ制造)等非可动式的管道式混合机进行分散。
溶剂的除去可以在常压下、优选在减压下用带有搅拌机和冷凝器的反应槽或旋转式汽化器等进行实施。此时的减压程度根据使用的溶剂不同而不同，为了保持N-羟基酰亚胺化合物的稳定性，优选将溶剂的除去温度调节至80℃以下、更优选调节至50℃以下。
当可氧化性聚合物和N-羟基酰亚胺化合物两者在溶剂中分散时，溶剂的除去可以通过过滤或离心分离的方法进行实施。另外，当可氧化性聚合物和N-羟基酰亚胺化合物两者在溶剂中溶解时，也可以采用将该溶液添加到非溶剂中使其沉淀的方法或通过结晶分离的方法等。
将N-羟基酰亚胺化合物的溶液涂布到可氧化性聚合物上的方法，可以采用铸塑法、浸渍法、辊涂法、喷涂法、丝网印刷法等公知的手法。
本发明的氧吸收体也可以通过在不存在任何溶剂的条件下将可氧化性聚合物和N-羟基酰亚胺化合物混合、即所谓固体混合的方法进行制造。混合可以使用Brabender、气流粉碎机、球磨机等混合器。混合的温度没有特别的限定，优选在200℃以下、更优选在80℃以下。当混合时的温度高时，优选无氧混合，例如在氮气或氩气等惰性气体的气氛下进行混合等。
本发明的氧吸收体也可以通过使用超临界状态的流体作为介质将可氧化性聚合物和N-羟基酰亚胺化合物混合进行制造。
使用超临界状态的流体作为介质，在各种聚合物构成的基材上浸渍生理活性物质或单体的方法是公知的。该方法及操作的条件被详细描述在如美国专利第4,598,006号说明书、美国专利第4,820,752号说明书、日本特表平8-506612号公报、日本特开平11-255925号公报等中。本发明的氧吸收体可以按照在所述文献中所记载的条件下的操作为基准进行制造。
可使用的超临界状态的流体的例子有二氧化碳、氮、乙烷、丙烷、环己烷、乙醇、甲醇、己烷、异丙醇、苯、甲苯、水、四氟化碳、三氯氟甲烷、三氟氯甲烷、四氟乙烯(tetrafluoromethylene)等。
根据需要所添加的金属化合物或各种添加剂，可以在添加N-羟基酰亚胺化合物之前先被添加到可氧化性聚合物中，也可以与N-羟基酰亚胺化合物一起添加到可氧化性聚合物中。而且，可以在制造含有可氧化性聚合物和N-羟基酰亚胺化合物的氧吸收体后，将金属化合物或添加剂添加到该氧吸收体中。
金属化合物或各种添加剂可以以溶解于适宜溶剂中的溶液状态进行添加，也可以作为分散于适宜溶剂中的分散液进行添加，还可以通过固体混合进行添加。这样的操作可以使用上述的装置，在与上述相同的条件下进行实施。
本发明的氧吸收体，只要是可得到其效果，则根据需要可以以各种形态进行使用。本发明的氧吸收体可以以例如颗粒状或粉末状进行使用。另外，本发明的氧吸收体还可以成型为各种形状后使用，如薄膜、板、纤维、纺织品、无纺布、管、异形成型体等。
成型可以利用挤出成型、注射成型、压合成型、吹塑、压延成型、铸塑、粉料搪塑、湿纺、熔纺等任意的成型法。利用挤出成型、注射成型、熔纺等伴有熔融的成型法时，优选利用氮气或氩气等惰性气体在无氧的条件下进行成型。
形成为颗粒或粉末形状的氧吸收体，根据需要优选在水中或在惰性气体的气氛下进行保存。
本发明的氧吸收体可以以与各种其他材料(例如合成树脂、橡胶、金属、木材、陶瓷、纸和布等)组合的复合物品(层压构造体或复合构造体等)的形态使用。
上述其他材料可以使用各种合成树脂，具体例子有聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚砜、聚烯烃、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇系聚合物、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)、苯乙烯/马来酸酐共聚物(SMA树脂)、橡胶强化聚苯乙烯(HIPS树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(MS树脂)、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(MBS树脂)、氯乙烯系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚偏二氟乙烯酚树脂、环氧树脂等。另外，可以使用各种合成橡胶例如异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、丙烯腈橡胶等。而且，可以使用铁、铝、铜等金属；不锈钢等合金、锡板或镀锌铁板等各种金属板等。
复合物品的制造可以利用双色成型或袋芯(core bag)成型等以往公知的成型法。
可如下制作复合物品，即将本发明的氧吸收体溶解或分散于适宜溶剂中的液体涂布在各种基材上，通过自然干燥或加热强制干燥等除去溶剂进行制作。基材上可以使用如纸、聚乙烯薄膜、聚丙烯片材、由聚酯纤维或聚酰胺纤维制成的布等。液体的涂布可使用例如喷枪等的喷雾或使用凹板辊的涂布进行实施。当基材是织物或无纺布时，将本发明的氧吸收体溶解于适宜溶剂的溶液浸渗在该基材中，根据需要使用非溶剂使其凝固，可以制成片状的复合物品。
本发明的氧吸收体具有良好的氧吸收性、安全性也高，因此可以使用在以氧吸收为目的的各种用途中，例如增压密闭装置；瓶、食品蒸煮袋等各种食品容器；各种食品包装材料、农业用包装材料、医疗用包装材料；汽油桶、化妆品容器、盖衬垫、胶管、管子；O-形环、填充物、垫圈等密封材料等。另外，还可以使用本发明的氧吸收体形成片材或粉末，然后作为氧吸收剂使用。
本发明的包装材料含有由本发明的氧吸收体构成的部分。本发明的包装材料可以是盖子或瓶的形状。另外，本发明的包装材料可以由上述的其他材料形成的层和由本发明的氧吸收体形成的层一起层压而成的多层膜。
<实施例>
下面通过实施例具体地说明本发明，不过本发明不受下面实施例的限定。
<实施例1>
将3g聚丙烯(ジエイアロマ-PL500A(商品名)，日本ポリオレフイン株式会社制造)溶解于100ml二甲苯中，然后添加15mg N-羟基邻苯二甲酰亚胺，在50℃下充分混合。将得到的溶液涂布在玻璃板上，然后在减压下蒸馏除去二甲苯，得到薄膜。
将得到的薄膜[尺寸30mm×50mm×0.1mm(厚度)]在23℃、50％RH的条件下暴露在空气中1周，然后通过红外线吸收光谱进行分析。其结果，确认在3200cm-1附近有对应于羟基特性吸收的新的峰。该结果表明聚丙烯与空气中的氧发生反应而吸收氧。
<实施例2>
使用Brabender在氮气氛下、在180℃将70g聚丙烯(ジエイアロマ-PL500A(商品名)，日本ポリオレフイン株式会社制造)和0.35g N-羟基邻苯二甲酰亚胺充分混合。将1g得到的混合物移到内容积为250ml的密闭容器内。在23℃下保存该容器，然后用气相色谱法定量容器内氧的量，结果确认在25天期间氧减少了12.3cc。
<比较例1>
与实施例2不同，不添加N-羟基邻苯二甲酰亚胺，只将1g聚丙烯(ジエイアロマ-PL500A(商品名)，日本ポリオレフイン株式会社制造)移到内容积为250ml的密闭容器内。在23℃下保存该容器，然后用气相色谱法定量容器内氧的量，结果发现在25天期间氧没有减少。
<实施例3>
使用Brabender在氮气氛下、在180℃将70g聚丙烯(ジエイアロマ-PL500A(商品名)，日本ポリオレフイン株式会社制造)、0.35g N-羟基邻苯二甲酰亚胺和0.59g硬脂酸钴充分混合(固体混合)。将1g得到的混合物移到内容积为250ml的密闭容器内。在23℃下保存该容器，然后用气相色谱法定量容器内氧的量，结果确认在25天期间氧减少了17.2cc。
<实施例4>
准备以聚丙烯的均聚物为主要成分的市售双轴拉伸薄膜。然后，将0.05g N-羟基邻苯二甲酰亚胺添加到45g甲醇中，使其在氮气氛下、室温下均匀溶解。使用刮棒涂布机将得到的溶液涂布到上述薄膜上，然后用真空干燥机除去溶剂。如此，使N-羟基邻苯二甲酰亚胺浸透到薄膜内，得到氧吸收体的薄膜(厚度约10μm)。将1g得到的薄膜移到内容积为250ml的密闭容器内。在23℃下保存该容器，然后用气相色谱法定量容器内氧的量，结果确认在25天期间氧减少了3.1cc。
<实施例5>
将0.35g N-羟基邻苯二甲酰亚胺加入到70g聚丁二烯(B-2000(商品名)，日本石油化学株式会社制造)中，然后使用Brabender在氮气氛下、在180℃使之充分混合。将1g得到的混合物移到内容积为250ml的密闭容器内。在23℃下保存该容器，然后用气相色谱法定量容器内氧的量，结果确认在25天期间氧减少了33.8cc。
<实施例6>
将0.35g N-羟基邻苯二甲酰亚胺加入到70g polyoctenylene(ベステナマ-(商品名)，株式会社デグツサ制造)中，然后使用Brabender在氮气氛下、在180℃使之充分混合。将1g得到的混合物移到内容积为250ml的密闭容器内。在23℃下保存该容器，然后用气相色谱法定量容器内氧的量，结果确认在25天期间氧减少了16.9cc。
<实施例7>
将0.35g N-羟基邻苯二甲酰亚胺加入到70g苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(ハイブラ-(商品名)，株式会社クラレ制造)中，然后使用Brabender在氮气氛下、在180℃使之充分混合。将1g得到的混合物移到内容积为250ml的密闭容器内。在23℃下保存该容器，然后用气相色谱法定量容器内氧的量，结果确认在25天期间氧减少了26.1cc。
<实施例8>
量取45g水(30％重量)与甲醇(70％重量)的混合溶液和5g乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL(商品名)，株式会社クラレ制造)放入烧杯中，在充分搅拌下加热至80℃，制成浓度为10％重量的EVAL溶液。在该溶液中加入0.05g N-羟基邻苯二甲酰亚胺，使其在氮气氛下、室温下均匀溶解。利用刮棒涂布机将得到的溶液涂布到施加了电晕处理的市售PET薄膜上，然后用真空干燥机除去溶剂。如此，得到氧吸收体的薄膜(厚度约10μm)。将1g得到的薄膜移到内容积为250ml的密闭容器内。在23℃下保存该容器，然后用气相色谱法定量容器内氧的量，结果确认在25天期间氧减少了1.2cc。
<实施例9>
将100g甲苯、14.2g(0.1摩尔)5-环辛烯-1，2-二醇、17.0g(0.1摩尔)4，5-二氢四氢化邻苯二甲酸和0.01g对甲苯磺酸加入装备有水分离器和温度计的内容积为300ml的三颈烧瓶中。使它们在120℃下反应6小时，并随时除去生成的水。当分离出1.9g水时中止反应，冷却反应产物至室温。随后，用100ml水洗涤反应产物3次，然后在减压下蒸镏除去甲苯，得到31.1g含有碳-碳双键的不饱和聚酯(分子量约1500)。
在1g该不饱和聚酯中加入5mg N-羟基邻苯二甲酰亚胺，使之在室温下充分混合，制成氧吸收体。将得到的氧吸收体移到内容积为250ml的密闭容器内。在23℃下保存该容器，然后用气相色谱法定量容器内氧的量，结果确认在25天期间氧减少了5.8cc。
<实施例10>
使用14.2g(0.1摩尔)3-环己烯-1，1-二甲醇代替14.2g(0.1摩尔)5-环辛烯-1，2-二醇，除此以外与实施例9进行同样的操作，得到32.7g含有碳-碳双键的不饱和聚酯(分子量约1500)。
在1g该不饱和聚酯中加入5mg N-羟基邻苯二甲酰亚胺，使之在室温下充分混合，制成氧吸收体。将得到的氧吸收体移到内容积为250ml的密闭容器内。在23℃下保存该容器，然后用气相色谱法定量容器内氧的量，结果确认在25天期间氧减少了5.4cc。
<比较例2>
仅将5-环辛烯-1，2-二醇和4，5-二氢四氢化邻苯二甲酸作为原料，不添加N-羟基邻苯二甲酰亚胺，与实施例9进行同样的操作，得到不饱和聚酯(分子量约1500)。只将该不饱和聚酯移到内容积为250ml的密闭容器内。在23℃下保存该容器，然后用气相色谱法定量容器内氧的量，结果在25天期间没有发现氧的减少。
产业实用性本发明的氧吸收体，由于显示充分的氧吸收性、且安全性高，因此可以以氧吸收为目的用于各种容器、各种包装用材料、密封材料等各种用途中。由本发明提供的氧吸收体作为在密闭容器内吸收剩余氧的吸收体等是有用的。
权利要求
1.一种氧吸收体，该氧吸收体含有下述式(1)表示的至少一种化合物和可氧化性聚合物；[化2] 式中，R1和R2各自独立表示氢原子或有机基团，R1和R2可以和与其相连的碳原子一起形成环；R1和/或R2可以和与其相连的碳原子形成碳-碳双键。
2.权利要求1的氧吸收体，其中所述R1和R2各自独立表示氢原子、卤素原子、酰基、烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、羟基、经保护基保护的羟基、经保护基保护的巯基、羧基、羧基的金属盐、经保护基保护的羧基、经保护基保护的醛基、经保护基保护的氨基、二烷基氨基、酰氨基、磺酸基、磺酸基的金属盐、磺酸酯基、式-OP(＝O)(OH)2所示基团、式-OP(＝O)(OH)2所示基团的金属盐或酯衍生物、式-P(＝O)(OH)2所示基团或者式-P(＝O)(OH)2所示基团的金属盐或酯衍生物。
3.权利要求1的氧吸收体，其中所述聚合物含有叔碳原子。
4.权利要求1的氧吸收体，其中所述化合物为N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
5.一种包装材料，该材料含有由权利要求1的氧吸收体构成的部分。
6.一种氧吸收体的制造方法，该方法包括(i)制备含有下述式(1)表示的至少一种化合物、可氧化性聚合物和溶剂的混合物，(ii)从上述混合物中除去上述溶剂；[化3] 式中，R1和R2各自独立表示氢原子或有机基团，R1和R2可以和与其相连的碳原子一起形成环；R1和/或R2可以和与其相连的碳原子形成碳-碳双键。
7.一种氧吸收体的制造方法，该方法包括(i)将含有下述式(1)表示的至少一种化合物和溶剂的混合物涂布在可氧化性聚合物上；和(ii)从涂布于上述聚合物上的上述混合物中除去上述溶剂；[化4] 式中，R1和R2各自独立表示氢原子或有机基团，R1和R2可以和与其相连的碳原子一起形成环；R1和/或R2可以和与其相连的碳原子形成碳-碳双键。
8.权利要求6或7的制造方法，其中所述R1和R2各自独立表示氢原子、卤素原子、酰基、烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、羟基、经保护基保护的羟基、经保护基保护的巯基、羧基、羧基的金属盐、经保护基保护的羧基、经保护基保护的醛基、二烷基氨基、经保护基保护的氨基、酰氨基、磺酸基、磺酸基的金属盐、磺酸酯基、式-OP(＝O)(OH)2所示基团或其金属盐或酯衍生物或者式-P(＝O)(OH)2所示基团或其金属盐或酯衍生物。
全文摘要
本发明的氧吸收体含有下述式(1)表示的至少一种化合物和可氧化性聚合物。式(1)中R
文档编号C08K5/3415GK1852948SQ20048002707
公开日2006年10月25日 申请日期2004年7月22日 优先权日2003年7月24日
发明者辻嘉久, 小谷美枝, 渡边知行, 岩崎秀治 申请人:可乐丽股份有限公司