专利名称：防污剂、其制造方法及其使用该防污剂的聚合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及防污剂、特别是由含有乙烯醇系聚合物的水溶液构成的防污剂。另外，涉及该防污剂的制造方法及使用了该防污剂的聚合物的制造方法。
背景技术：
以前，将氯乙烯单独地或者可以和其共聚的单体一起在水性媒介中进行悬浊聚合时，聚合物污垢附着在聚合釜内壁、搅拌叶片表面、隔板表面、设置在聚合反应器上的配管内壁、冷凝器内壁等上，因此，有时使聚合釜的冷却能力下降，或者由于附着物的剥离混合加入而使制品的质量下降。因此，聚合结束后每次需要清扫聚合装置内壁，这是导致聚合装置的运转率下降及产品成本升高的原因。对此，迄今为止，有方案提出了预先将各种防污剂涂布在聚合器内壁的方法。在特开昭59-184208号公报(专利文献1)中，记载了使用硅烷醇改性聚乙烯醇作为防污剂的方法，但是其防污剂效果不太明显。
专利文献1特开昭59-184208号公报发明内容本发明是为了解决上述课题而进行的研究，目的在于提供一种防污剂，该防污剂具有优良的粘度稳定性，所得被膜的耐水性及对聚合釜内壁的防污性好，并且可以防止向聚合釜壁面附着的污垢和防污剂的剥离引起的向聚合物产物中混入异物。另外的目的在于，提供所述的防污剂的制造方法及使用了该防污剂的聚合物的制造方法。
上述问题可以通过提供如下的防污剂解决。该防污剂由如下水溶液构成，该水溶液含有皂化含有具有由下述通式(1)
化1 (R1是碳数1～5的烷基，R2是烷氧基或者酸基，这些基团可以具有包含氧的取代基，m是0～2的整数。)表示的甲硅烷基的单体单元的乙烯酯系聚合物得到的、含有满足下述式(I)和(II)的乙烯醇系聚合物。
370＜PXS＜9000 ...(I)P乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度S具有通式(1)表示的甲硅烷基的单体单元的含量(摩尔％)0.2/100≤(A-B)/(B)≤75/100 ...(II)A乙烯醇系聚合物中的硅原子的含量(单位ppm)B用含有氢氧化钠的甲醇洗净，然后通过索氏回流提取洗净的乙烯醇系聚合物中的硅原子的含量(单位ppm)这里分别使测定的样品灰化后，利用ICP发光分析法测定A和B。
这时，前述水溶液的pH优选为10～14。另外，前述乙烯醇系聚合物的含量优选为0.1～10重量％。
上述问题也可以通过提供防污剂的制造方法得到解决，其特征在于，通过使由下述通式(1)表示的含有具有甲硅烷基的单体单元的乙烯酯系聚合物皂化，得到满足上述式(I)和(II)的乙烯醇系聚合物之后，使该乙烯醇系聚合物溶解在水中，配制水溶液。在优选实施方式中，使前述乙烯醇系聚合物皂化，接着中和之后，通过在有机溶剂中进行加热处理，得到前述乙烯醇系聚合物。这时，在进行前述加热处理时，相对乙烯醇系聚合物的重量，优选使用1～20倍的重量的有机溶剂。另外，这时前述有机溶剂也优选由低级醇和低级脂肪酸酯的混合溶剂构成。而且，这时，在前述加热处理中，优选处理温度为40～100℃，处理时间为30分～10小时。适合将前述乙烯醇系聚合物和碱性物质溶解在水中。
上述问题也可以通过提供一种聚合物的制造方法得到解决，其中使用上述说明的防污剂涂布在内壁后的聚合釜进行聚合反应。这时，前述聚合反应优选采用悬浊聚合或者乳液聚合。另外，前述聚合物也优选采用聚氯乙烯。
另外，上述问题也可以通过提供防污剂用乙烯醇系聚合物得到解决，其中，该防污剂通过使含有具有由下述通式(1)表示的甲硅烷基的单体单元的乙烯酯系聚合物皂化得到，满足上述式(I)和(II)。
本发明的防污剂具有优良的粘度稳定性、可得被膜的耐水性及对聚合釜内壁的防污性，并且可以防止聚合釜壁面附着了的污垢和防污剂的剥离引起的向聚合物产物中混入异物。
具体实施例方式
本发明的防污剂中使用的乙烯醇系聚合物通过使含有具有由下述通式(1)化2 (R1是碳数1～5的烷基，R2是烷氧基或者酸基，这些基团可以具有包含氧的取代基，m是0～2的整数。)表示的甲硅烷基的单体单元的乙烯酯系聚合物皂化得到，需要满足下述式(I)和(II)。
370＜PXS＜9000 ...(I)P乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度S具有通式(1)表示的甲硅烷基的单体单元的含量(摩尔％)0.2/100≤(A-B)/(B)≤75/100 ...(II)A乙烯醇系聚合物中的硅原子的含量(单位ppm)
B用含有氢氧化钠的甲醇洗净，然后通过索氏回流提取洗净的乙烯醇系聚合物中的硅原子的含量(单位ppm)这里，A和B分别使测定的样品灰化后，利用ICP发光分析法测定。
在上述乙烯醇系聚合物中含有的表示甲硅烷基的通式(1)中，R1是碳数1～5的烷基，R2是烷氧基或者酸基，这些基团可以具有包含氧的取代基，m是0～2的整数。
这里R1表示的碳数1～5的烷基例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、叔戊基、异戊基等。R2表示的烷氧基例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基、油氧基等。另外，酸基例如有乙酸基、丙酸基等。这些烷氧基或者酸基可以具有包含氧的取代基，其取代基例如有甲氧基、乙氧基等烷氧基。
上述乙烯醇系聚合物可以使乙烯酯单体和具有通式(1)表示的甲硅烷基的单体聚合，通过使得到的乙烯酯系聚合物皂化进行制造。
另外，上述乙烯醇系聚合物在2-巯基乙醇、正十二烷硫醇、巯基醋酸、3-巯基丙酸等硫醇化合物的存在下，使乙烯酯单体和通式(1)表示的具有甲硅烷基的单体共聚合，通过使得到的乙烯酯系聚合物皂化进行制造。利用该方法可以得到硫醇化合物而来的官能团导入末端的乙烯醇系聚合物。
这样的乙烯醇系聚合物的制造中使用的乙烯酯单体例如有甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)等，特别优选醋酸乙烯酯。
在和乙烯酯单体的自由基共聚中使用的具有通式(1)表示的甲硅烷基的单体，例如有下述通式(2)或者下述通式(3)表示的化合物。
化3
(式中，R1是碳数1～5的烷基，R2是烷氧基或者酸基，这些基团可以具有包含氧的取代基，m是0～2的整数，n是0～4的整数。)化4 (式中，R1是碳数1～5的烷基，R2是烷氧基或者酸基，这些基团可以具有包含氧的取代基，R3是氢原子或者甲基，R4是氢原子或者碳数1～5的烷基，R5是碳数1～5的亚烷基或者含有氧或氮原子的2价的烃基，m是0～2的整数。)在上述通式(2)和通式(3)中，R1表示的碳数1～5的烷基例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、叔戊基、异戊基等。R2表示的烷氧基例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基、油氧基等。另外，酸基例如有乙酸基、丙酸基等。这些烷氧基或者酸基可以具有包含氧的取代基，其取代基例如有甲氧基、乙氧基等烷氧基。另外，R4表示的碳数1～5的烷基例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、叔戊基、异戊基等。R5表示的碳数1～5的亚烷基例如有亚甲基、1，2-亚乙基、二甲基1，2-亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基等。另外，含有氧或氮原子的2价的烃基例如有-CH2CH2NHCH2CH2CH2-，-CH2CH2NHCH2CH2-，-CH2CH2NHCH2-，-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-，-CH2CH2N(CH3)CH2-，-CH2CH2OCH2CH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2-，-CH2CH2OCH2-等。
上述式(2)表示的单体例如有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二丁氧基硅烷、乙烯基二甲氧基丁氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基二甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二十二烷氧基硅烷、乙烯基二甲氧基十二烷氧基硅烷、乙烯基甲氧基二油氧基硅烷、乙烯基二甲氧基油氧基硅烷等。
在使上述式(2)中n是1或1以上的具有甲硅烷基的单体和乙烯酯单体共聚合时，得到的乙烯酯系聚合物的聚合度倾向于下降。这时，从在使其和乙烯酯单体共聚时，可以抑制得到的乙烯酯系聚合物的聚合度下降，而且工业制造中容易廉价得到考虑，可以优选使用乙烯基三甲氧基硅烷。
上述式(3)显示的单体例如有3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-乙基三甲氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰胺-甲基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-异丙基三甲氧基硅烷、N-(2-(甲基)丙烯酰胺-乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-(甲基)丙烯酰胺-丙基)-氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙酸基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-2-乙基丙基三乙酸基硅烷、N-(2-(甲基)丙烯酰胺乙基)-氨基丙基三甲酸基硅烷、(3-(甲基)丙烯酰胺-丙基)氧丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-乙基三乙酸基硅烷、4-(甲基)丙烯酰胺-丁基三乙酸基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三丙酸基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三乙酸基硅烷、N-(2-(甲基)丙烯酰胺-乙基)-氨基丙基三乙酸基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基异丁基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-乙基二甲基甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基甲基二乙酸硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基氢二甲氧基硅烷、3-(N-甲基-(甲基)丙烯酰胺)-丙基三甲氧基硅烷、2-(N-乙基-(甲基)丙烯酰胺)-乙基三乙酸基硅烷等。
这些单体中，从工业制造时比较容易廉价地得到方面考虑，可以优选使用3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙酸基硅烷，另外，从酰胺键对酸或碱具有显著的稳定性方面考虑，可以优选使用2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三甲氧基硅烷和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基三乙酸基硅烷。
通过使上述式(2)中所示的单体和乙烯酯单体共聚合，可以得到含有下述通式(4)所示的单体单元的乙烯酯系聚合物。前述乙烯酯系聚合物利用后述的方法，被转化成乙烯醇系聚合物。也就是，本发明使用的乙烯醇系聚合物优选含有下述通式(4)表示的单体单元的乙烯醇系聚合物。
化5 (式中，R1是碳数1～5的烷基，R2是烷氧基或者酸基，这些基团可以具有包含氧的取代基，m是0～2的整数，n是0～4的整数。)另外，通过使上述式(3)所示的单体和乙烯酯单体共聚合，可以得到含有下述通式(5)所示的单体单元的乙烯酯系聚合物。前述乙烯酯系聚合物利用后述的方法，被转化成乙烯醇系聚合物。也就是，本发明使用的乙烯醇系聚合物优选含有下述通式(5)表示的单体单元的乙烯醇系聚合物。
化6
(式中，R1是碳数1～5的烷基，R2是烷氧基或者酸基，这些基团可以具有包含氧的取代基，R3是氢原子或者甲基，R4是氢原子或者碳数1～5的烷基，R5是碳数1～5的亚烷基或者含有氧原子或氮原子的2价的烃基，m是0～2的整数。)使具有甲硅烷基的单体和乙烯酯单体共聚的方法可以使用公知的例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浊聚合法、乳液聚合法等。其中，通常采用在无溶剂条件下进行的本体聚合法，或者使用乙醇等溶剂进行的溶液聚合法。采用溶液聚合法进行共聚合反应时，作为溶剂使用的醇例如有甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。共聚合反应中使用的引发剂例如有如下公知的引发剂2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、正丙基过氧化碳酸酯等过氧化物系引发剂等。进行共聚合反应时的聚合温度没有特别限定，优选5℃～180℃的范围。
在使具有甲硅烷基的单体和乙烯酯单体进行自由基共聚时，只要是在不影响本发明效果的范围之内，根据需要可以使其与可以共聚的单体进行共聚。这样的单体例如有乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类；富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或其衍生物；丙烯酸或其盐丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸或其盐甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酸酰胺、N-甲基丙烯酸酰胺、N-乙基丙烯酸酰胺等丙烯酸酰胺衍生物；甲基丙烯酸酰胺、N-甲基甲基丙烯酸酰胺、N-乙基甲基丙烯酸酰胺等甲基丙烯酸酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚；乙二醇乙烯基醚、1，3-丙二醇乙烯基醚、1，4丁二醇乙烯基醚等含有羟基的乙烯基醚类；醋酸烯丙酯、乙酸异丙烯酯；丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚类；具有氧化烯基团的单体；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含有羟基的α-烯烃类；亚乙基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酸酰胺-2-甲基丙烷磺酸等具有磺酸基的单体；乙烯氧基乙基三甲基铵氯化物、乙烯氧基丁基三甲基铵氯化物、乙烯氧基乙基二甲基胺、乙烯氧基甲基二乙基胺、N-丙烯酰胺甲基三甲基铵氯化物、N-丙烯酰胺乙基三甲基铵氯化物、N-丙烯酰胺二甲基胺、烯丙基三甲基铵氯化物、甲基烯丙基三甲基铵氯化物、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙基胺等具有阳离子基团的的单体等。这些具有甲硅烷基的单体和可以和乙烯基酯单体的任何一个共聚的单体的使用量根据其使用的目的和用途等而不同，通常以共聚中使用的所有单体为基准的比例为20摩尔％以下，优选10摩尔％以下。
通过使具有甲硅烷基的单体和乙烯酯单体共聚得到的乙烯酯系聚合物利用公知的方法在溶剂中皂化，向乙烯醇系聚合物转化。
乙烯酯系聚合物的皂化反应的催化剂通常使用碱性物质，例如有氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物，以及钠的甲氧化物等碱金属烷氧化物。碱性物质的使用量优选以乙烯酯系聚合物中的乙烯酯单体单元为基准的摩尔比为0.004～0.5的范围内，特别优选0.005～0.05的范围内。皂化催化剂可以在皂化反应的初期一起添加，或者也可以在皂化反应的初期添加一部分，在皂化反应过程中追加添加剩余的部分。
可以在皂化反应中使用的溶剂优选甲醇、乙酸甲酯、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基甲酰胺等。这些溶剂中优选甲醇，在使用该溶剂时，甲醇的含水量优选调整至0.001～1重量％，更优选0.003～0.9重量％，特别优选0.005～0.8重量％。
皂化反应优选在5～80℃、特别优选20~70℃的温度下进行。皂化反应所需要的时间优选5分钟～10小时，更优选10分钟～5小时。皂化反应可以采用间歇法和连续法中任何一种进行。在皂化反应结束后，根据需要可以中和残存的皂化催化剂，可以使用的中和剂例如有醋酸、乳酸等有机酸；和醋酸甲酯等酯化物等。
本发明中使用的乙烯醇系聚合物的皂化度没有特别限定，皂化度优选80摩尔％以上，更优选85摩尔％以上，特别优选90摩尔％以上。并且，在使其形成含有乙烯醇系聚合物和无机物的被膜时，考虑使其被膜具有良好的耐水性，乙烯醇系聚合物的最佳皂化度为95摩尔％以上。
本发明中使用的乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度(P)根据JIS-K6726进行测定。也就是，将含有甲硅烷基的乙烯醇系聚合物再皂化成皂化度为99.5摩尔％以上，精制之后，从在30℃的水中测定极限粘度[η](dL/g)利用下式求得。
P＝([η]×1000/8.29)(1/0.62)本发明中使用的乙烯醇系聚合物中，具有甲硅烷基的单体单元的含量S(摩尔％)利用皂化前的乙烯酯系聚合物的核磁共振氢谱求得。这里在测定皂化前的乙烯酯系聚合物的核磁共振氢谱时，利用己烷-丙酮使该乙烯酯系聚合物进行再沉淀，精制，从聚合物中完全除去具有未反应的甲硅烷基的单体，然后在90℃下进行减压干燥2两天，之后，溶解在氘代氯仿(CDCl3)溶剂中，进行分析。
本发明中使用的乙烯醇系聚合物需要满足乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度(P)和具有甲硅烷基的单体单元的含量(S)的积(P×S)为370＜P×S＜9000的关系。P×S优选满足390＜P×S＜8950，更优选390＜P×S＜8900的关系。当P×S为370以下的情况下，由含有甲硅烷基的PVA形成的被膜的耐水性下降，为了防止防污剂的效果下降不优选，当P×S大于9000以上的情况下，由于水溶液粘度变得非常高，加工性能下降等，因此为不优选。
本发明中使用的乙烯醇系聚合物需要满足如下关系式0.2/100≤(A-B)/(B)≤75/100......(II)，其中，(A)为乙烯醇系聚合物中的硅原子的含量(单位ppm)，B为用含有氢氧化钠的甲醇洗净然后利用甲醇通过索氏回流提取洗净的乙烯醇系聚合物中的硅原子的含量(单位ppm)。
这里，在求得上述硅原子的含量(B)时，乙烯醇系聚合物的标准洗净方法如下首先，利用含有氢氧化钠的甲醇反复进行5次洗涤操作，(该操作如下相对乙烯醇系聚合物1重量份，添加10重量份含有氢氧化钠的甲醇溶液，以使氢氧化钠相对乙烯醇系聚合物的乙烯醇单体单元的摩尔比为0.01，将得到的混合物煮沸1小时后，过滤聚合物)；然后利用甲醇进行索氏回流提取1星期。在上述洗涤方法中，利用含有氢氧化钠的甲醇进行的洗涤操作，和利用甲醇进行的索氏回流提取直到乙烯醇系聚合物中的硅原子的含量几乎不发生变化为止，在满足该条件的范围内，含有氢氧化钠的甲醇进行的洗涤操作次数和利用甲醇进行的索氏回流提取时间可以适当减少。
上述乙烯醇系聚合物的硅原子的含量(A)可认为显示了乙烯醇系聚合物中含有的所有的硅原子的含量。另外，利用含有氢氧化钠的的甲醇进行洗涤、然后利用甲醇进行索氏回流提取洗净的乙烯醇系聚合物中的硅原子的含量(B)，可认为显示了直接进入乙烯醇系聚合物的主链上的含有甲硅烷基的单体产生的硅原子的含量。
在求得硅原子的含量(B)时，乙烯醇系聚合物用含有氢氧化钠的甲醇洗净，此时切断硅氧键(-Si-O-Si-)。这时，没有直接进入乙烯醇系聚合物的主链的、通过硅氧键和乙烯醇系聚合物的主链键合的含有甲硅烷基的单体自乙烯醇系聚合物脱离，被从聚合物中除去。因此，认为硅原子的含量(B)表示在不直接进入乙烯醇系聚合物的主链的含有甲硅烷基的单体被除去的状态下的硅原子的含量。因此，可认为上述式(II)中(A-B)表示来自具有未直接导入乙烯醇类聚合物直键的甲硅烷基的单体单位的甲硅烷基的含量。
当乙烯醇系聚合物中的(A-B)/(B)的值大时，表示乙烯醇系聚合物中含有具有大量的剩余的甲硅烷基的单体单元，当乙烯醇系聚合物中的(A-B)/(B)的值小时，表示不直接进入乙烯醇系聚合物主链的、含有剩余的甲硅烷基的单体单元的量少。
当乙烯醇系聚合物中的(A-B)/(B)的值过大时，由于在含有剩余的甲硅烷基的单体单元和进入主链的含有甲硅烷基的单体单元之间，形成多个硅氧键(-Si-O-Si-)，乙烯醇系聚合物的分子的运动性受到限制，有时乙烯醇系聚合物的水溶液的粘度稳定性下降。
当乙烯醇系聚合物中的(A-B)/(B)的值过小时，由于在含有剩余的甲硅烷基的单体单元和进入主链的含有甲硅烷基的单体单元之间，形成的硅氧键(-Si-O-Si-)的比例少，乙烯醇系聚合物中含有的甲硅烷基的量下降，被膜的耐水性下降。
(A-B)/(B)优选的范围是1/100～70/100，更优选的范围是5/100～60/100，特别优选的范围是7/100～50/100。当(A-B)/(B)超过75/100时，本发明的防污剂的水溶液的粘度稳定性变差。而且将防污剂涂布在聚合釜壁，干燥制得覆膜时，其成膜性变差，抑制污垢向聚合器内壁的附着效果下降。当(A-B)/(B)不足0.2/100时，将防污剂涂布在聚合器壁，使其形成被膜时，其被膜的耐水性下降。
本发明中使用的乙烯醇系聚合物中，调整(A-B)/(B)的值的方法没有特别限定，本发明者推荐的方法之一是使乙烯酯系聚合物皂化，接着中和之后，在有机溶剂中进行加热处理，将得到乙烯醇系聚合物溶解在水中。
在上述加热处理中使用的溶剂例如适合选择低级醇或低级脂肪酸酯。其中考虑反应速度和反应的控制容易度，优选使用低级醇。低级醇中优选碳数为3以下的醇，具体例如有甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇，更优选甲醇和乙醇，特别优选甲醇。另外在低级脂肪酸酯酯中，优选碳数为3以下的醇和碳数为3以下的羧酸发生脱水反应得到的脂肪酸酯，具体例如有乙酸甲基、乙酸乙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯等，进一步优选乙酸甲酯和乙酸乙酯，特别优选乙酸甲酯。
另外，加热处理中使用的溶剂优选使用上述低级醇和上述低级脂肪酸酯的混合溶剂。使用前述混合溶剂时低级醇和低级脂肪酸酯的混合比没有特别限定，优选低级醇/低级脂肪酸酯(重量比)＝25/75～99.99/0.01，进一步优选50/50～99.95/0.05，更优选75/25～99.9/0.1。通过使用上述混合溶剂作为溶剂，与单独使用甲醇作为溶剂的情况相比，可以利用混合溶剂的配合比控制反应速度，容易调整(A-B)/(B)的值。特别是在以工业规模生产时，更显示上述优点。在这些溶剂中也可以添加少量的水或者碱或酸。
另外，在进行上述加热处理时，也可以对进行皂化反应之后，中和之后的湿润状态下的乙烯醇系聚合物进行加热处理，也可以在皂化反应后进行中和，干燥之后的乙烯醇系聚合物进行加热处理。考虑反应速度和反应的控制容易度，优选在皂化反应之后，对中和之后的湿润状态下的乙烯醇系聚合物进行加热处理。
进行加热处理的处理条件可以任意选择，根据使乙烯酯单体和具有甲硅烷基的单体共聚时的聚合率、利用共聚得到的乙烯酯系聚合物的聚合度、通过使乙烯酯系聚合物皂化得到的乙烯醇系聚合物的皂化度等进行选择。
在进行加热处理时，乙烯醇系聚合物和溶剂的混合比相对乙烯醇系聚合物的重量，以固体成分换算，优选使用1～20倍的重量的溶剂。使用的溶剂的量相对乙烯醇系聚合物的重量更优选3～15倍的量，进一步优选5～12倍的量。
另外，加热处理时的温度优选40～100℃，考虑提高反应速度提高生产性，反应温度的下限优选40℃以上，更优选50℃以上，进一步优选60℃以上。另外，考虑控制过度的反应进行，优选加热处理时的温度不超过100℃。而且，考虑工业性生产时质量的稳定性，特别优选在使加热处理时使用的溶剂进行加热回流的条件下进行加热。
加热处理的时间优选30分钟～10小时。加热处理的时间的下限更优选45分钟以上，更优选1小时以上。另外，加热时间的上限进一步优选采用8小时以下，更优选6小时以下，特别优选4小时以下。
本发明的防污剂由上述的使特定的乙烯醇系聚合物溶解在水中形成的水溶液构成。水溶液的浓度没有特别限制，但从涂布于聚合釜内壁时的操作性考虑，水溶液的浓度优选0.1～10重量％。特别是考虑缩短涂布该水溶液后的干燥时间，使其在聚合釜的内壁形成均匀的涂膜，优选溶液的浓度下限为0.5重量％以上，更优选1重量％以上，进一步优选2重量％以上，特别优选3重量％以上。这时，只要是在不影响本发明的效果的范围之内，可以使其含有少量的有机溶剂，但是考虑操作环境等更优选基本不含有机溶剂。
在配制上述水溶液时，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨、氢氧化氨的碱性物质，在碱性条件下配制水溶液。考虑涂布水溶液后的干燥工序中降低对环境的影响，碱性物质优选氢氧化钠和氢氧化钾。另外，考虑水溶液的粘度稳定性，优选前述水溶液的pH为9以上。
另外，本发明的防污剂向聚合釜内壁的涂布方法没有特别限定，可以使用刷涂、浸涂和喷涂等公知的方法。在聚合釜的尺寸大时，考虑操作性优选使用喷雾涂布，但是在喷雾涂布时，与刷涂或浸涂时相比，使用的溶液要求具有更高的流动性。从后述的实施例中可知，本发明的防污剂在其水溶液的pH的下限为10以上时，更优选11以上时、进一步优选12以上时显示非常好的流动性。结果涂布了本发明的防污剂的聚合釜内壁可以非常有效地抑制污垢的附着。
考虑水溶液的长期保存性和喷雾时的流动性，前述水溶液的pH优选14以下，更优选13.5以下。
前述水溶液的配制方法没有特别限定，例如有相对水将特定量的前述乙烯醇系聚合物和前述碱性物质一起混合的方法，及使前述碱性物质溶解在水中之后，一起添加或逐渐地添加前述乙烯醇系聚合物的方法等。另外，考虑缩短溶解时间，得到更加均匀的溶液，在配制水溶液时优选边搅拌边加温使其进行溶解。
本发明的防污剂向聚合釜中的涂布量没有特别限定，换算成乙烯醇系聚合物的重量，优选0.001～5g/m3。另外，本发明的防污剂涂布在内壁上的聚合釜优选在聚合前进行干燥处理。干燥方法没有特别限定，例如有循环热风的方法，及使用加热套等加热聚合釜的方法等。考虑得到均匀的涂膜，适合采用利用加热套加热聚合釜的方法。另外，干燥温度没有特别限定，考虑得到具有优良强度的涂膜，干燥温度的下限优选40℃以上，更优选50℃以上。另外，考虑抑制防污剂的着色，降低对聚合釜中聚合的聚合物的色相的不良影响，干燥温度的上限优选100℃以下，更优选90℃以下。因为本发明的防污剂成膜性好，可以在比现有产品低的温度下形成被膜，由此可知本发明的意义重大。
干燥时间没有特别限定，可以根据聚合釜的大小、防污剂的涂布量、防污剂的浓度和干燥温度等任意地进行选择，优选1分钟～1小时，更优选1分钟～30分钟。通过缩短干燥时间，除提高工作效率之外，可以抑制防污剂的着色，降低对聚合釜中聚合的聚合物的色相不良影响。
使用了本发明的防污剂的聚合物的制造方法例如有悬浊聚合、乳液聚合、溶液聚合、本体聚合、气相聚合等，使用的单体例如有氯乙烯等卤化乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸以及其酯及盐；马来酸、富马酸以及其酯和酐；苯乙烯、丙烯腈、偏氯乙烯、乙烯醚等，特别适合应用在使单独的氯乙烯、或者氯乙烯和氯乙烯与其可以共聚的单体一起在水性媒介中进行悬浊聚合或乳液聚合的制造方法中。
和氯乙烯共聚的共聚用单体例如有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烃；马来酸酐、衣康酸等不饱和二羧酸类；丙烯腈、苯乙烯、偏氯乙烯、乙烯基醚、其他和氯乙烯可以共聚的单体。
聚合中使用的聚合引发剂例如有苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、辛基过氧二碳酸酯、乙酰基过氧化磺酰环己烷等有机过氧化物、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。另外，也可以配合使用过氧化物和还原剂的氧化还原体系。
在悬浊聚合中根据需要可以对聚合体系添加其他的各种添加剂。添加剂例如有醛类、卤化烃类、硫醇类等聚合调节剂、酚类化合物、含硫化合物、N-氧化合物等阻聚剂。另外也可以任意添加pH调整剂、交联剂，也可以多个添加多个上述的添加剂。
在悬浊聚合中可以使用分散稳定剂，该分散稳定剂可以按如下进行使用在水性媒介中使乙烯系化合物进行悬浊聚合时通常使用的甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等水溶性纤维素醚、聚乙烯醇、角蛋白等水溶性聚合物；失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化剂；聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸盐、月桂酸钠等水溶性乳化剂等。
在悬浊聚合中，水性媒介的温度没有特别限定，20℃左右的冷水当然可以使用，也适合使用90℃以上的温水。该水性媒介除单纯的水之外，可以由含有各种添加剂成分的水溶液或含有其他的有机溶剂的水性媒介构成。在将水性媒介装入聚合反应体系时，该供给量只要是可以充分加热聚合反应体系的量就可以，另外，为了提高排热效率，适合使用带逆流冷凝器的聚合器。
实施例下面通过实施例和比较例对本发明进行进一步详细地说明。另外，以下实施例和比较例中的份和“％”没有特别说明是指重量％。
I.含有甲硅烷基的乙烯醇系聚合物利用下述方法制造PVA，求得其皂化度、具有甲硅烷基的单体单元含量以及硅原子的含量。
PVA的皂化度PVA的皂化度按照JIS-K6726记载的方法求得。
PVA中含有的具有甲硅烷基的单体单元含量利用己烷-丙酮使皂化前的乙烯酯系聚合物沉淀，进行再精制，从聚合物中完全地除去具有未反应的甲硅烷基的单体，然后，90℃下减压干燥两天，之后，以溶解在CDCl，中的为测定样品，利用500MHz的核磁共振氢谱测定装置(JEOL GX-500)求得PVA中含有的具有甲硅烷基的单体单元的含量。
PVA中含有的硅原子的含量的分析方法PVA中含有的硅原子的含量利用前述的方法，使用Jarrell-Ash公司制的ICP发光分析装置IRIS AP求得。
PVA-1在设有搅拌机、温度传感器的100L反应器中，加入乙酸乙烯酯(VAc)2450份、甲醇(MeOH)1050份、乙烯三甲氧基硅烷(VMS)18.4份，在搅拌条件下氮气充满体系内，之后使其内部温度上升至60℃。在该体系中添加2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.8份，引发聚合反应。从聚合开始时就使含有1重量％乙烯三甲氧基硅烷的甲醇125份添加在体系内，同时使其进行聚合反应4小时，至此停止聚合反应。聚合反应停止时体系内的固体成分浓度为30.8％。然后通过向体系内导入甲醇蒸汽，赶出未反应的乙酸乙酯单体，得到含有40％乙烯酯系聚合物的甲醇溶液。
相对含有该40重量％乙烯酯系聚合物的甲醇溶液，在搅拌下，按照甲醇、及含有10重量％氢氧化钠的甲醇溶液的顺序，添加其溶液，使氢氧化钠相对乙烯酯系聚合物的乙酸乙酯单元的摩尔比为0.025、乙烯酯系聚合物的固体成分浓度为25重量％，在40℃下使其开始皂化反应。
在添加前述的含有氢氧化钠的甲醇溶液之后，6分钟后生产凝胶化物。在生成前述凝胶化物之后从反应体系将其过滤，之后用粉碎机进行粉碎。将得到的前述粉碎物放置在空气中、25℃，使其进行皂化反应。然后皂化反应开始经过1小时时，将前述粉碎物转移至另外的反应容器中，相对前述粉碎物以重量为基准，添加2倍重量的乙酸乙酯，中和皂化催化剂。添加前述乙酸乙酯之后，搅拌1小时之后，过滤前述粉碎物，得到用甲醇膨润过的含有甲硅烷基的聚乙烯醇(固体成分92重量％)。
利用下述方法对得到的皂化后的含有甲硅烷基的聚乙烯醇进行加热处理。也就是，将得到的用甲醇膨润过的含有甲硅烷基的聚乙烯醇(固体成分92份)转移至设有回流冷却管的反应器中，再向前述反应容器中，添加甲醇/乙酸甲酯(90/10重量比)构成的混合溶剂600份(相对含有甲硅烷基的聚乙烯醇(固体成分)，以重量为基准6.5倍)。
然后加热反应容器，在65℃下加热处理1小时，这时，溶剂通过加热被回流。进行前述加热处理之后，通过过滤除去溶剂，然后在65℃下干燥16小时，得到含有甲硅烷基的聚乙烯醇(PVA-1)。
得到的含有甲硅烷基的聚乙烯醇(PVA-1)中的乙烯三甲氧基硅烷单元的含量为0.50摩尔％、皂化度为98.5摩尔％、聚合度为1700。另外，按照上述的测定PVA中含有的硅原子的含量的分析方法求得的(A-B)/(B)的值为12/100。
PVA-2～PVA-15具有甲硅烷基的单体的种类、乙酸乙烯酯、甲醇和具有甲硅烷基的单体的加入量、聚合引发剂的使用量、具有甲硅烷基的单体的依次添加条件、加热处理条件除表1所示的变化之外，其它和PVA-1使用同样的方法，得到PVA-2～PVA-15。但是，对于PVA-13，不进行前述加热处理，只在30℃下搅拌30分钟之后过滤。
实施例1在设有搅拌器、回流冷却管的1L的可分式烧瓶中，添加93份水和2份氢氧化钠。在搅拌下加入5份用上述方法制造的含有甲硅烷基的聚乙烯醇(PVA-1)之后，使其内部温度上升至90℃。2小时后使内部温度上升至30℃，配置5重量％的PVA水溶液。该PVA水溶液的pH为13。得到的水溶液利用下述评价方法评价粘度稳定性、被膜的耐水性以及作为防污剂使用时在聚合釜内部粘附的污垢量以及异物向氯乙烯聚合物中的混入量。但是，对于PVA水溶液的粘度稳定性使用同样配制的8重量％的PVA水溶液进行评价。结果示于表2。
实施例2～16除使用PVA-1～PVA-10，使水溶液的组成按表2所示的进行变化之外，其它利用和实施例1同样的方法配制水溶液。对得到的水溶液利用和实施例1同样的评价方法评价粘度稳定性、被膜的耐水性、以及作为防污剂使用时在聚合釜内部粘附的污垢量以及异物向氯乙烯聚合物中的混入量。结果总括显示在表2中。
比较例1～5除使用PVA-11～PVA-15之外，其它利用和实施例同样的方法配制水溶液。对得到的水溶液利用和实施例1同样的评价方法评价粘度稳定性、被膜的耐水性、以及作为防污剂使用时在聚合釜内部粘附的污垢量以及异物向氯乙烯聚合物中的混入量。结果总括显示在表2中。
PVA水溶液的粘度稳定性配制8重量％的PVA水溶液，放置在10℃恒温槽中，测定该PVA水溶液的温度为10℃时的粘度和放置7天之后的粘度。用7天后的粘度除PVA水溶液的温度达到10℃之后的粘度得到的值(7天后/之后)，根据以下标准进行判定。
A不足1.5倍。
B1.5倍以上不足2.5倍。
C2.5倍以上不足4.0倍。
D4.0倍以上，PVA未凝胶化。
EPVA失去流动性形成凝胶化。
被膜的耐水性在20℃下使5重量％的PVA水溶液流动延展，得到厚度40μm的被膜。在120℃下将得到的被膜热处理10分钟之后切成长10cm、宽10cm大小，制成试样。将该试样在20℃的蒸馏水中浸渍24小时后，取出，用纱布擦去附着在表面上的水分，测定水膨润时的重量。在105℃使测定水膨润时的重量后的试样干燥16小时之后，测定干燥时的重量。将用水膨润时的重量除以干燥时的重量所得到的值设定为膨润度(倍)，按照以下标准进行判断。
A不足5.0倍。
B5.0倍以上不足8.0倍。
C8.0倍以上不足12.0倍。
D12.0倍以上，取出蒸馏水中浸渍后的试样。
E不能取出蒸馏水中浸渍过的样品。
向聚合釜内部涂布在搪玻璃制的100L高压釜内壁面上，喷涂5重量％的PVA水溶液，在加热套温度60℃下干燥5分钟之后，充分水洗。以固体成分计算，使涂布量涂布成0.3g/m2。
氯乙烯的悬浊聚合在涂布有防污剂的搪瓷衬里制高压釜中，加入40份的在去离子水中溶解了0.075重量％的分散稳定剂的水溶液，和0.04份的二异丙基过氧化二碳酸酯的70％甲苯溶液。前述分散稳定剂是聚合度200、皂化度80摩尔％的未改性PVA。使高压釜内脱气形成0.0067Mpa，除去氧之后，加入30份的氯乙烯单体，在搅拌下升温至57℃，进行聚合。聚合开始时，高压釜内的压力为0.83Mpa，聚合开始7小时后达到0.44Mpa时，使聚合停止，清洗未反应的氯乙烯单体，取出内容物，轻轻水洗内壁。
污垢附着量将聚合物浆取出至聚合槽外，之后目测观察聚合槽内中的污垢附着的状态，用以下的基准评价。
A聚合物污垢一点都不附着。
B聚合物污垢几乎没有附着。
C确认在聚合釜内壁有聚合物污垢。
D确认在聚合釜内壁有较多的聚合物污垢。
E确认在聚合釜内壁有非常多的聚合物污垢。
氯乙烯聚合物中异物混入量在65℃下使聚合物浆干燥之后，使氯乙烯聚合物100g扩展在制图纸上，用目测计算异物混入数。
A不足1个。
B1个以上不足3个。
C3个以上不足5个。
D5个以上。
表1
*1)用重量比表示相对甲醇膨润的PVA(固体成分)使用的溶剂的量。
*2)烯丙基三甲氧基硅烷(AMS)*3)2-丙烯酰胺-2-甲基丙基三甲氧基硅烷(AMPS)
表2
*1)具有甲硅烷基的单体单元的含量*2)括号内是评价了粘度稳定性时的配合比如表1和表2所示，实施例1～16含有甲硅烷基，满足式(I)和式(II)，其水溶液的粘度稳定性和被膜的耐水性好，能够抑制污垢附着和向生成聚合物中混入物质。与此相对，比较例1的P×S过小，其被膜的耐水性不够，比较例2的P×S过大，其水溶液的粘度稳定性不够。另外，比较例3的(A-B)/(B)过大，水溶液的粘度稳定性不够，比较例4的(A-B)/(B)过小，其被膜的耐水性不够。而且，比较例5使用了不含有甲硅烷基的PVA，其被膜的耐水性完全不够。结果，在这些比较例1～5中，抑制污垢附着量和生成聚合物中混入的物质的量不够。
权利要求
1.一种防污剂，其由一种水溶液构成，其中该水溶液含有通过使含有具有由下述通式(1)化1 (R1是碳数1～5的烷基，R2是烷氧基或者酸基，这些基团可以具有包含氧的取代基，m是0～2的整数)表示的甲硅烷基的单体单元的乙烯酯系聚合物皂化得到的、满足下述式(I)和(II)的乙烯醇系聚合物；370＜PXS＜9000……(I)P乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度S具有通式(1)表示的甲硅烷基的单体单元的含量(摩尔％)0.2/100≤(A-B)/(B)≤75/100……(II)A乙烯醇系聚合物中的硅原子的含量(单位ppm)B用含有氢氧化钠的甲醇洗净，然后，通过甲醇索氏回流提取洗净的乙烯醇系聚合物中的硅原子的含量(单位ppm)这里，分别使测定的样品灰化后，利用ICP发光分析法测定A和B。
2.如权利要求1所述的防污剂，其中，前述水溶液的pH为10～14。
3.如权利要求1或2所述的防污剂，其中，前述乙烯醇系聚合物的含量为0.1～10重量％。
4.一种防污剂的制造方法，其特征在于，通过使含有具有由下述通式(1)化2 (R1是碳数1～5的烷基，R2是烷氧基或者酸基，这些基团可以具有包含氧的取代基，m是0～2的整数)表示的甲硅烷基的单体单元的乙烯酯系聚合物皂化，得到满足下述式(I)和(II)的乙烯醇系聚合物之后，使该乙烯醇系聚合物溶解在水中，配制水溶液；370＜PXS＜9000……(I)P乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度S具有通式(1)表示的甲硅烷基的单体单元的含量(摩尔％)0.2/100≤(A-B)/(B)≤75/100……(II)A乙烯醇系聚合物中的硅原子的含量(单位ppm)B用含有氢氧化钠的甲醇洗净，然后，通过甲醇索氏回流提取洗净的乙烯醇系聚合物中的硅原子的含量(单位ppm)这里，分别使测定的样品灰化后，可以利用ICP发光分析法测定A和B。
5.如权利要求4所述的防污剂的制造方法，其中，皂化前述乙烯酯系聚合物，接着进行中和，之后在有机溶剂中加热处理得到前述乙烯醇系聚合物。
6.如权利要求5所述的防污剂的制造方法，其中，在进行前述加热处理时，相对乙烯醇系聚合物的重量，使用1～20倍的重量的有机溶剂。
7.如权利要求5或6所述的防污剂的制造方法，其中，前述有机溶剂由低级醇和低级脂肪酸酯的混合溶剂构成。
8.如权利要求5或6所述的防污剂的制造方法，其中，在前述加热处理中，处理温度为40～100℃，处理时间为30分～10小时。
9.如权利要求5或6中任一项所述的防污剂的制造方法，其中，将前述乙烯醇系聚合物和碱性物质溶解在水中。
10.一种聚合物的制造方法，其中，使用在内壁涂布了权利要求1或2所述的防污剂的聚合釜，进行聚合反应。
11.如权利要求10所述的聚合物的制造方法，其中前述聚合反应是悬浊聚合或乳液聚合。
12.如权利要求10所述的聚合物的制造方法，其中前述聚合物为聚氯乙烯。
13.一种防污剂用乙烯醇系聚合物，其是通过使含有具有由下述通式(1)化3 (R1是碳数1～5的烷基，R2是烷氧基或者酸基，这些基团可以具有包含氧的取代基，m是0～2的整数)表示的甲硅烷基的单体单元的乙烯酯系聚合物皂化得到的，并满足下述式(I)和(II)；370＜PXS＜9000……(I)P乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度S具有通式(1)表示的甲硅烷基的单体单元的含量(摩尔％)0.2/100≤(A-B)/(B)≤75/100……(II)A乙烯醇系聚合物中的硅原子的含量(单位ppm)B用含有氢氧化钠的甲醇洗净，然后，通过甲醇索氏回流提取洗净的乙烯醇系聚合物中的硅原子的含量(单位ppm)这里，分别使测定的样品灰化后，可以利用ICP发光分析法测定A和B。
全文摘要
本发明提供一种防污剂，该防污剂具有优良的粘度稳定性，所得被膜的耐水性及对聚合釜内壁的防污性好，并且可以防止聚合釜壁面附着的污垢和防污剂的剥离引起的向聚合物产物中混入异物。该防污剂由如下水溶液构成，该水溶液含有通过使含有具有特定的甲硅烷基的单体单元的乙烯酯系聚合物皂化得到的，满足下述式(I)和(II)的乙烯醇系聚合物。370＜PXS＜9000……(I)；P乙烯醇系聚合物的粘度平均聚合度；S具有通式(1)表示的甲硅烷基的单体单元的含量(摩尔％)；0.2/100≤(A－B)/(B)≤75/100……(II)；A乙烯醇系聚合物中的硅原子的含量(单位ppm)；B用含有氢氧化钠的甲醇洗净，然后，通过甲醇索氏回流提取洗净的乙烯醇系聚合物中的硅原子的含量(单位ppm)。
文档编号C08F8/12GK1644633SQ20051000361
公开日2005年7月27日 申请日期2005年1月7日 优先权日2004年1月7日
发明者加藤雅己, 染宫利孝, 楠藤健, 藤原直树 申请人:可乐丽股份有限公司