专利名称：非卤素阻燃树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃烧时不产生卤素气体，且使用比以往量少的金属氢氧化物便呈现足够高的阻燃性，和对环境安全性好的非卤素阻燃树脂组合物。
背景技术：
热塑性树脂是可燃性的，故对需要阻燃性的用途提出了种种赋予阻燃化的技术。以往大多使用在树脂中配合阻燃性好的溴化合物等的卤素阻燃剂和氧化锑的阻燃配方。卤素系阻燃剂利用捕捉自由基作用或产生不燃性气体等而发挥优异的阻燃效果。然而，由于卤素系阻燃剂在火灾时产生大量有毒的气体，故最近强烈期望非卤素配方的阻燃树脂组合物的问世。
对作为电线或电缆的绝缘体或片材使用的聚烯烃系树脂的阻燃配方，近年来提出了使用氢氧化镁等的金属氢氧化物的种种技术。
但是，虽然金属氢氧化物具有毒性低、发烟量少、腐蚀性低的优点，并在燃烧时通过放出结晶水而发挥阻燃作用，然而阻燃性不强。无论相对于作为基础树脂的聚烯烃100质量份配合等量的100质量份，还是最佳的组合，但氧消耗指数(以下称作LOI)仅呈现30或30以下的数值。
在聚烯烃中添加进行过表面处理的金属氢氧化物和有机硅时，虽然发现阻燃性有所提高，但仍期望有更高阻燃性的组成。
作为使用进行过表面处理的金属氢氧化物的方法可列举专利文献1～3。而，作为限定金属氢氧化物形状的方法，可列举专利文献4。然而，热塑性树脂中只配合进行过表面处理的金属氢氧化物时，阻燃性(LOI)还是低，不充分，需要大量地配合金属氢氧化物。
专利文献5是涉及六角板状的形态，具有特定的长厚比的金属氢氧化物及其制造方法的技术，但由该专利的比较例的表1可清楚看到，在只是热塑性树脂与金属氢氧化物的体系中，在长厚比的不同与阻燃性之间没发现什么关系。
作为在树脂中配合金属氢氧化物与有机聚硅氧烷的技术已在专利文献6～9中有报导，在热塑性树脂中配合金属氢氧化物及有机聚硅氧烷的配方是已公知的技术，虽然使用通常的金属氢氧化物和有机聚硅氧烷也提高阻燃性，但要求发挥更高阻燃性的配方。
特许第2825500号公报[专利文献2]特许第3019225号公报[专利文献3]特许第3072746号公报[专利文献4]特开平2000-233924号公报[专利文献5]特开平11-353209号公报[专利文献6]特公开7-119324号公报[专利文献7]特许3051211号公报[专利文献8]特许3063759号公报[专利文献9]特开平4-226551号公报发明内容[发明要解决的课题]金属氢氧化物具有毒性低、发烟量少、腐蚀性低的优点，和燃烧时通过放出结晶水而发挥阻燃作用，但其阻燃性不强，无论相对于作为基础树脂的聚烯烃100质量份配合等量的100质量份，还是最佳的组合，但氧消耗指数(以下称作LOI)也仅呈现30或30以下的数值。在聚烯烃中添加进行过表面处理的金属氢氧化物与有机硅时，发现阻燃性有所提高，但还是不充分，仍期望有更高阻燃性的组成。
本发明者进行提高阻燃性的组合物的研究，结果发现在热塑性树脂100质量份中配合各种的氢氧化镁100质量份时，LOI均没有大变化，是27～28。而在EVA中配合各种的氢氧化镁与有机聚硅氧烷时，根据氢氧化镁的种类不同则LOI的数值变化大。
于是，把分级后的氢氧化镁分别与EVA和有机聚硅氧烷混炼成型测定了LOI。结果，LOI大不相同，甚至是38～58，发现LOI的不同与形状的不同有关。尤其是板状形状的氢氧化镁阻燃性超出所想象的好。具体地发现长厚比(平均长径/平均厚度)是8～30，优选是10～20的板状粉体形状与有机聚硅氧烷的阻燃性的协同效果好。
因此，本发明提供一种非卤素阻燃树脂组合物，其特征在于，相对于(A)热塑性树脂100重量份，配合(B)长厚比(平均长径/平均厚度)为8～30的无机粉体20～300质量份。(C)用下述平均组成式(1)表示的平均聚合度为2500～30000的有机聚硅氧烷1～30重量份。
RaSiO4-a/2(式中R是C1-10的非取代或取代的一价烃基，a是1.9≤a≤2.1的数)[发明效果]根据本发明可以得到燃烧时不发生卤素气体，使用比过去量少的无机阻燃粉体呈现足够高的阻燃性，对环境安全性好的非卤素阻燃树脂组合物。
作为本发明中(A)成分的热塑性树脂，可列举低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯系弹性体、聚苯乙烯、聚苯乙烯系弹性体、ABS、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酰胺共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、离子链聚合物等各种热塑性弹性体、乙丙橡胶、丁基橡胶、SBR、NBR、丙烯酸类橡胶、硅橡胶等，但并不限于这些。
另外，这些可以单独使用也可以2种或2种以上并用。上述列举的树脂中，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烃树脂，在与金属氢氧化物及有机聚硅氧烷的阻燃性中的协同效果高。
作为本发明中的(B)成分的无机粉体，可列举氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、四氧化锑、硼酸锌、锆化合物、钼化合物、碳酸钙、二氧化硅、有机硅树脂粉末、硅橡胶粉末、滑石粉、丙烯酸有机硅粉末、氧化钛、寿山石、石英、硅藻土、硫化矿、硫化烧矿、石墨、膨润土、纯高岭土、活性炭、炭黑、氧化锌、氧化铁、大理石、贝克莱特酚醛树脂、波兰特水泥、SiO粉、氮化硼、合成云母、玻璃珠、云母、绡云母、各种塑料粉碎物等。本发明并不限于这些。作为阻燃材料用粉体，特别优选金属氢氧化物，其中，最优选氢氧化镁、氢氧化铝及氢氧化钙。
另外，上述的无机粉体可以是未处理的粉体，也可以是使用饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、有机硅低聚物、反应性硅油、热塑性树脂等表面处理剂处理的粉体。
本发明中，(B)成分的无机粉体优选由使用含有不饱和官能基的硅烷化合物进行表面处理的无机粉体与不使用该硅烷化合物进行表面处理的无机粉体组成。两者的比例优选0.5∶99.5～100∶0，最优选20∶80～95∶5。该硅烷化合物对无机粉体表面的处理量优选是无机粉体量的0.001～5质量％，最优选是0.01～3质量％。
使用含有不饱和官能基的硅烷化合物进行过表面处理的无机粉体，利用过氧化物与热塑性树脂或不饱和官能基之间或与含不饱和官能基的有机聚硅氧烷交联，以提高组合物的强度。
作为无机粉体表面处理使用的含有不饱和官能基的硅烷，可列举乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷等。
本发明中，(B)成分的无机粉体的长厚比(平均长径/平均厚度)在8～30的范围与有机聚硅氧烷并用时，阻燃性的协同效果好。更优选的长厚比为10～20，最优选在10～15的范围，阻燃性的协同效果高。未满8时LOI降低，超过30时变成细长纤维状，有时对组合物中的添加分散差。
本发明中的(B)无机粉体的配合量，相对于(A)成分100重量份，(B)成分是20～300重量份，优选的是50～150重量份。(B)成分未满20重量份时，阻燃效果不充分，超过300重量份时硬度增高。
本发明中的(C)成分的有机聚硅氧烷是采取下述式(1)结构的化合物。
RaSiO4-a/2(1)(式中R是C1-10的非取代或取代的一价烃基，a是1.9≤a≤2.1的数)上述(1)式中的R是C1-10，优选C1-8的非取代或取代一价烃基，例如，可列举甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基等链烯基，苯基、甲苯基等芳基，与这些基的碳原子结合的氢原子的一部分或全部用氰基等取代的2-氰乙基等的置换烃基，但从粉体对计量器或对输送装置壁面的粘附性及成型加工时的流动性的观点考虑，优选取代基的全部或大部分是甲基。
另外，该有机聚硅氧烷的分子结构优选是直链状的，但含一部分支链状的分子结构也没问题。因此a优选是1.9≤a≤2.1的范围，更优选的是1.95≤a≤2.05的范围。
作为上述式(1)中硅氧烷单元的重复数的平均聚合度，本发明中使用的有机聚硅氧烷优选是2500～30000的范围，更优选是3000～15000的范围。平均聚合度的值未满2500时树脂成型物的机械性能有时降低所以不好。另外，虽然说有机聚硅氧烷成型加工时的流动性好，但平均聚合度超过30000时，组合物粘度太高，制造时搅拌困难所以不好。
另外，众所周知有机聚硅氧烷由于含低分子硅氧烷(在空气中容易挥发的低沸点硅氧烷，相当于分子量750或750以下的低分子物)，故引起电气制品类的接点障碍。为了防止接点障碍则要使最终制品中所含的低分子硅氧烷量等于或低于5000ppm，优选等于或低于2000ppm。
作为上述式(1)的实例，具体地可列举用下式所示的有机聚硅氧烷。
R3SiO(R2SiO)m(RXSiO)nSiR3X-O(R2SiO)rSiR3式中R可列举与上述相同的C1-10的一价烃基，例如分别是选自甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，环己基等环烷基、苯基芳基、或把与这些基的碳原子结合的氢原子的一部分或全部用氰基等取代的三氟丙基、氰乙基等之类的非取代或取代1价烃基等。(C)成分的有机聚硅氧烷全部中所含的R至少80％是甲基时特性好。
另外，m是2500或2500以上的整数，n是0或0以上的整数，r是1或1以上的整数，是满足2500≤m+n×r≤30000的范围。
制造本发明的组合物时，相对于长厚比(平均长径/平均厚度)为8～30的粉体，可把上述式(1)所示的有机聚硅氧烷按1～30质量％的比例，将使用加压混炼机预先进行有机聚硅氧烷处理粉体的处理物配合在热塑性树脂中。
该场合，分散金属氢氧化物的有机聚硅氧烷的量，必须是金属氢氧化物与有机聚硅氧烷总重量的1质量％～30质量％。未满1质量％时，阻燃性的提高少。超过30质量％时变成橡胶状体积大，故有时下一个工序中有机硅的分散差，有时出现阻燃性降低的现象。
本发明中的(C)高聚合度有机聚硅氧烷的配合量，相对于(A)热塑性树脂100质量份，配合1.0～30质量份，优选1.5～20质量份，更优选配合2.0～10质量份。未满1.0质量份的配合量时不发挥充分的阻燃性，超过30质量份时变成橡胶状体积增大，故有时下一个工序中有机硅的分散差，有时出现阻燃性降低现象。本发明中的(C)成分可以将2种或2种以上并用。
本发明的非卤素阻燃树脂组合物中，在不影响其特性的范围内，可以根据其目的配合添加剂。作为添加剂，可列举抗氧剂、紫外线吸收剂、稳定剂、光稳定剂、增溶剂、其他种类的非卤素阻燃剂、润滑剂、填充剂、粘合助剂、防锈剂。
作为本发明中可使用的抗氧剂，可列举2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3，′5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4，4′-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇二[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四噁螺[5，5]十一烷、4，4-硫代双-(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2-亚甲基双(6-叔丁基-甲基苯酚)、4，4-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、磷酸三壬基苯酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、磷酸二硬脂基季戊四醇酯、磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、磷酸2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-联苯撑-二膦酸酯、二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻-3，3’-硫代丙酸脂、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸)酯、2，5，7，8-四甲基-2(4，8，12-三甲基癸基)色满-2-醇、5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、四(亚甲基)-3-(硫代丙酸十二烷基酯)甲烷等。
作为本发明中可使用的稳定剂，可列举硬脂酸锂、硬脂酸镁、月桂酸钙、蓖麻醇酸钙、硬脂酸钙、月桂酸钡、蓖麻醇酸钡、硬脂酸钡、月桂酸锌、蓖麻醇酸锌、硬脂酸锌等的各种金属皂系稳定剂、月桂酸酯系、马来酸酯系或巯基系各种有机锡系稳定剂、硬脂酸铅、三碱式硫酸铅等各种铅系稳定剂，环氧化植物油等环氧化合物，磷酸烷基烯丙酯、磷酸三烷基酯等的磷酸酯化合物、二苯甲酰甲烷、脱氢醋酸等的β-二酮化合物、山梨糖醇、甘露糖醇、季戊四醇等多元醇、水滑石类或沸石类。
作为本发明可使用的光稳定剂，可列举苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、草酸苯胺系紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等。
作为本发明可使用的增溶剂，可列举丙烯酸有机聚硅氧烷共聚物、二氧化硅与有机聚硅氧烷的部分交联物、有机硅粉末、MQ树脂、马来酸酐化接枝改性聚烯烃、羧酸化接枝改性聚烯烃、聚烯烃接枝改性有机聚硅氧烷等。
另外，作为本发明可使用的粘合助剂，可列举各种烷氧基硅烷等。
本发明的非卤素阻燃树脂组合物，把无机系阻燃剂、高聚合度有机聚硅氧烷、含不饱和基的有机聚硅氧烷、过氧化物及含铂族元素的催化剂添加到热塑性树脂中时，可直接在双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、班伯里混炼机、或加压捏合机中进行加热混合，但是将高聚合度有机聚硅氧烷，含不饱和基的有机聚硅氧烷、过氧化物及含铂族元素的催化剂与热塑性树脂、或将高聚合度有机聚硅氧烷、含不饱和基的有机聚硅氧烷、过氧化物及含铂族元素的催化剂与无机系阻燃剂加以配合制备成母料，然后将母料以规定浓度配合在热塑性树脂中的方法，从操作性及分散性方面考虑是有利的。
本发明非卤素阻燃树脂组合物，最优选作为阻燃管或阻燃片材成型用材料。
以下，根据实施例，比较例具体地说明本发明，但本发明只要不脱离其要点则不受以下实施例限定。再者，表1的原材料栏的数字表示质量份。
实施例及比较例<粉体物的制造及评价方法>
表1所示的各原料，采用下述评价方法求出长厚比(平均长径/平均厚度)及比表面积(m2/g)和平均粒径(μm)。
评价方法(a)平均长径及平均厚度使用电子显微镜对分级得到的粉体照相摄影后，由照片测定20个粉体的长径及厚度，求出平均长径和平均厚度。
(b)比表面积及平均粒径相对于无机粉体0.1质量份加入非离子表面活性剂0.3质量份和水20质量份，使用超声波振动机等将粉体分散后，使用库尔特多级分粒器II(Coulter multi SizerII(コ一ルタ一マルチサイザ一II))(库尔特公司制)进行测定。
<阻燃性的评价方法>
相对于EVA树脂(エバフレツクス360，三井デユポリケミカル有限公司制)100质量份，按表1及表2中的比例配合氢氧化镁。用下述平均式表示的有机聚硅氧烷A及有机聚硅氧烷B，25℃下的粘度为10000mm2/s的有机聚硅氧烷C(KF-96信越化学工业有限公司制商品名)，使用试验塑化磨机(东洋精机有限公司制)在150℃，10分钟，30rpm条件下进行混合后，采用加压成型制成试片。测定氧消耗指数(LOI)。
有机聚硅氧烷A[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)2SiO2/2]7000有机聚硅氧烷B[(CH3)3SiO1/2]3(φ2SiO2/2)10[(CH3)2SiO2/2]3000(CH3SiO3/2)1有机聚硅氧烷C[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)2SiOX]800(式中，φ表示苯基)表1及表2的结果是证实本发明的有效性。
表1
表1及表2的结果证明了本发明的有效性。
在树脂与各种氢氧化镁的混合组成(比较例3～7)中，与氢氧化镁的特性(长厚比，平均粒径，比表面积)的差别没有关系，阻燃性(LOI)为28.0～28.3没发现不同。而在树脂与各种氢氧化镁中配合高聚合度的有机硅时(比较例1、2、8、实施例1～4)，由于氢氧化镁的种类不同，阻燃性为38～58发现差别大。可以确认该阻燃性的不同与平均粒径或比表面积没有关系，而与长厚比有关系。
权利要求
1.非卤素阻燃树脂组合物，其特征在于，相对于(A)热塑性树脂100重量份，配合(B)长厚比(平均长径/平均厚度)为8～30的无机粉体20～300质量份、(C)成分的有机聚硅氧烷是用下述平均组成式(1)表示的平均聚合度为2500～30000的有机聚硅氧烷1～30重量份，RaSiO4-a/2(1)(式中R是C1-10的非取代或取代的一价烃基，a是1.9≤a≤2.1的数)。
2.权利要求1所述的非卤素阻燃树脂组合物，其特征在于，(B)成分的无机系阻燃剂包括金属氢氧化物。
3.权利要求1～2中任何一项所述的非卤素阻燃树脂组合物，其特征在于，(B)成分的无机系阻燃剂包括使用含不饱和官能基的硅烷化合物进行过表面处理的无机系阻燃剂和没有用该硅烷化合物进行表面处理的无机系阻燃剂，且两者的比例是0.5∶99.5～100∶0。
4.权利要求3所述的非卤素阻燃树脂组合物，其特征在于，含不饱和官能基的硅烷化合物对无机系阻燃剂表面的处理量是无机系阻燃剂量的0.001～5重量％。
5.权利要求1～4中任何一项所述的非卤素阻燃树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂是聚烯烃树脂。
6.权利要求1～5中任何一项所述的非卤素阻燃树脂组合物，其特征在于，对不进行含不饱和官能基的硅烷处理的无机系阻燃剂，预先将有机聚硅氧烷或含有有机聚硅氧烷的树脂混合物进行表面处理。
全文摘要
在聚烯烃树脂中添加进行过表面处理的金属氢氧化物和有机硅时，阻燃性有所提高，但还是不充分，期望有更高阻燃性的组成。因此，本发明涉及相对于(A)热塑性树脂100重量份，配合(B)长厚比(平均长径/平均厚度)为8～30的无机粉体20～300质量份，(C)有机聚硅氧烷1～30重量份为特征的非卤素阻燃树脂组合物。
文档编号C08K9/00GK1651498SQ20051000387
公开日2005年8月10日 申请日期2005年1月19日 优先权日2004年1月26日
发明者井原俊明 申请人:信越化学工业株式会社