氟化高弹体胶乳、其制备方法、氟化高弹体和氟橡胶模制产品的制作方法

专利名称：氟化高弹体胶乳、其制备方法、氟化高弹体和氟橡胶模制产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种被特定的氟化乳化剂稳定的氟化高弹体胶乳，该高弹体胶乳的制备方法，从所述氟化高弹体胶乳中制得的氟化高弹体和氟橡胶模制产品。
背景技术：
迄今为止，使用各种乳化剂在水性介质中使氟单体均聚或使氟单体与另一种单体共聚的方法已经被广泛应用，如美国专利第3271341号和日本特许第2002-317003号等所揭示，已经提出了各种乳化剂。
如这些文献所揭示的使用乳化剂制备含氟聚合物(树脂)的方法已经为人们所知，但是用来制备其中聚合物的玻璃化转变温度至多为室温、特别是至多为10℃的所谓氟化高弹体的方法仍然不为人知。
另外，当含氟聚合物胶乳凝固之后，通常用于含氟聚合物乳液聚合的全氟乳化剂会大量地与将要制得的含氟聚合物结合，需要有能够减少全氟乳化剂加入量的方法。
另外，认为通常用于含氟聚合物乳液聚合的全氟辛酸酯乳化剂会影响环境，希望使用具有不同结构的乳化剂。
在这些情况下，本发明的目的是提供这样一种氟化高弹体胶乳，该氟化高弹体胶乳具有极好的氟化高弹体分散稳定性，通过使用结构不同于常用于氟化聚合物乳液聚合的全氟辛酸酯乳化剂的特定氟化乳化剂，从而降低乳化剂与通过氟化高弹体胶乳的凝固而获得的氟化高弹体的结合量，通过交联所述含氟高弹体，制备具有极好物理性质的氟橡胶模制产品。

发明内容
即本发明提供了一种包含化学式(1)所示含氟乳化剂的氟化高弹体胶乳C2F5O(CF2CF2O)mCF2COOA式中A为氢原子、碱金属或NH4，m为1-3的整数。
本发明还提供了上述的氟化高弹体胶乳，所述氟化高弹体是至少一种氟单体、任选的至少一种烃单体和任选的0.001-10摩尔％的含可交联基团的单体的聚合物，所述氟单体选自四氟乙烯(在下文中称为TFE)、偏氟乙烯(在下文中称为VdF)、六氟丙烯(在下文中称为HFP)、CF2＝C(ORf)nF2-n(式中Rf是含有一个或多个醚键的C1-9全氟烷基或全氟(烷氧基烷基)，n是1或2，各碳链可为线形的或包含支链，或可具有环状结构)表示的全氟(烷基乙烯基醚或烷氧基烷基乙烯基醚)(在下文中称为PAVE)和三氟氯乙烯(在下文中称为CTFE)；所述烃单体选自CH2＝CHOR(式中R是包含一个或多个醚键的C1-8烷基或烷氧基烷基，各碳链可为线形的或包含支链，或可具有环状结构)表示的乙烯基醚、丙烯(下文中称为P)和乙烯(下文中称为E)。
本发明还提供上述氟化高弹体胶乳，所述氟化高弹体是至少一种选自以下的共聚物TFE/P共聚物、TFE/P/VdF共聚物、TFE/HFP共聚物、VdF/HFP共聚物、TFE/VdF/HFP共聚物、TFE/CF2＝CFOCF3共聚物、TFE/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/CF2＝CFOCF3/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/CF2＝C(OC2F5)2共聚物、TFE/甲基乙烯基醚共聚物(在下文中称为MVE)、TFE/乙基乙烯基醚共聚物(在下文中称为EVE)、TFE/正丁基乙烯基醚共聚物(在下文中称为BVE)、TFE/EVE/BVE共聚物、VdF/CF2＝CFOC3F7共聚物、E/HFP共聚物、和上述共聚物与含可交联基团的单体进一步共聚形成的共聚物。
本发明还提供上述氟化高弹体胶乳，所述氟化高弹体是至少一种选自以下的共聚物TFE(40-60摩尔％)/P(60-40摩尔％)共聚物、TFE(20-79摩尔％)/P(79-20摩尔％)/VdF(1-50摩尔％)共聚物、TFE(20-80摩尔％)/HFP(80-20摩尔％)共聚物、VdF(50-95摩尔％)/HFP(5-50摩尔％)共聚物、TFE(1-35摩尔％)/VdF(45-90摩尔％)/HFP(5-50摩尔％)共聚物、TFE(40-70摩尔％)/CF2＝CFOCF3(60-30摩尔％)共聚物、TFE(40-70摩尔％)/CF2＝CFOC3F7(60-30摩尔％)共聚物、TFE(40-70摩尔％)/CF2＝C(OC2F5)2(60-30摩尔％)共聚物、TFE(70-30摩尔％)/MVE(30-70摩尔％)共聚物、TFE(70-30摩尔％)/EVE(30-70摩尔％)共聚物、TFE(70-30摩尔％)/BVE(30-70摩尔％)共聚物、TFE(60-30摩尔％)/EVE(1-69摩尔％)/BVE(1-69摩尔％)共聚物、VdF(40-70摩尔％)/CF2＝CFOC3F7(60-30摩尔％)共聚物、E(40-60摩尔％)/HFP(60-40摩尔％)共聚物、和上述共聚物与具有0.001-10摩尔％含可交联基团的单体进一步共聚形成的共聚物。
本发明还提供上述氟化高弹体胶乳，所述氟化乳化剂为C2F5OCF2CF2OCF2COOA(式中A为氢原子、碱金属或NH4)。
本发明还提供一种制备氟化高弹体胶乳的方法，该方法包括在包含0.001-10.0质量％的由化学式(1)所示的氟化乳化剂的水性介质中，使氟单体乳液聚合，制备氟化高弹体胶乳C2F5O(CF2CF2O)mCF2COOA(1)式中A为氢原子、碱金属或NH4，m为1-3的整数。
本发明还提供上述制备氟化高弹体胶乳的方法，所述氟单体是至少一种选自以下单体的氟单体TFE、VdF、HFP、CF2＝C(ORf)nF2-n(式中Rf是分子中包含一个或多个醚键的C1-9全氟烷基或全氟(烷氧基烷基)，n是1或2的整数，各碳链可为线形的或包含支链，或可具有环状结构)表示的(PAVE)和CTFE；该氟单体可任选地与选自以下单体的单体共聚烃单体，它选自CH2＝CHOR(式中R是包含一个或多个醚键的C1-8烷基或烷氧基烷基，各碳链可为线形的或包含支链，或可具有环状结构)表示的乙烯基醚、P和E中至少一种，以及0.001-10摩尔％的含可交联基团的单体。
本发明还提供上述制备氟化高弹体胶乳的方法，所述氟化乳化剂为C2F5OCF2CF2OCF2COOA(式中A为氢原子、碱金属或NH4)。
本发明还提供上述制备氟化高弹体胶乳的方法，其特征在于，所述氟单体是在作为链转移剂的CnFmI2n+2-m(式中n为1-16的整数，m为1至(2n+1)的整数)的存在下进行乳液聚合的。
本发明还提供通过凝固上述氟化高弹体胶乳，制备的氟化高弹体。
本发明还提供上述氟化高弹体，使用直径为38.1毫米，厚5.54毫米的大转子根据JIS K6300在100℃、预热时间为1分钟，转子旋转时间为4分钟下进行测定，所述氟化高弹体的门尼粘度为5-200。
本发明还提供通过使上述氟化高弹体发生交联，制备的氟橡胶模制产品。
本发明的氟化高弹体胶乳具有极好的氟化高弹体分散稳定性。根据用来制备本发明氟化高弹体胶乳的方法，可以制得玻璃化转变温度至多为20℃的氟化高弹体，另外，可以减少凝固之后结合在氟化高弹体中的全氟乳化剂的量，可以减少洗涤次数，从而获得极好的氟化高弹体胶乳和氟化高弹体产率。本发明的氟化高弹体具有低含量的由式(1)表示的氟化乳化剂，因此具有极好的环保性和卫生性。通过使本发明的氟化高弹体进行交联制得的氟橡胶模制产品具有极好的物理性质。
具体实施例方式
接下来将参照优选实施方式详细描述本发明。
可通过在包含式(1)所表示氟化乳化剂的水性介质中，使氟单体发生乳液聚合来制备本发明的氟化高弹体胶乳；或者可通过在包含除式(1)所表示的氟化乳化剂以外的乳化剂的水性介质中，使氟单体发生乳液聚合生成氟化高弹体胶乳，然后再向该胶乳中加入由式(1)所表示的氟化乳化剂，从而制得本发明的氟化高弹体胶乳。
所述能够进行乳液聚合的氟单体可以是至少一种选自TFE、VdF、HFP、PAVE和CTFE的氟单体。这种氟单体可单独使用，也可两种或两种以上组合使用。
另外，可以用一种或多种可共聚的烃单体与所述氟单体共聚，所述可共聚的烃单体选自CH2＝CHOR(式中R是包含一个或多个醚键的C1-8烷基或烷氧基烷基，各碳链可为线形的或包含支链，或可具有环状结构)表示的乙烯基醚、P和E。
另外，也可用除上述单体以外的其它可共聚单体与所述氟单体共聚。这些其它可共聚单体可以是0.001-10摩尔％的含可交联基团的单体。所述可交联基团可以为例如碳-碳双键基团、卤原子、酸酐残基、羧基、氨基、氰基或羟基。
优选含可交联基团的单体的具体例子包括1-溴-1，1，2，2-四氟乙基三氟乙烯基醚(在下文中称为BrVE)、1-碘-1，1，2，2-四氟乙基三氟乙烯基醚、巴豆酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸、衣康酸和七氟代-4-戊烯腈。这种含可交联基团的单体可单独使用，也可两种或两种以上组合使用。这种含可交联基团的单体在共聚物中的比例优选为0.001-5摩尔％，特别优选0.01-3摩尔％。
在制备的氟化高弹体胶乳中的优选的氟化高弹体的具体例子包括TFE/P共聚物、TFE/P/VdF共聚物、TFE/HFP共聚物、VdF/HFP共聚物、TFE/VdF/HFP共聚物、TFE/CF2＝CFOCF3共聚物、TFE/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/CF2＝CFOCF3/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/CF2＝C(OC2F5)2共聚物、TFE/MVE共聚物、TFE/EVE共聚物、TFE/BVE共聚物、TFE/EVE/BVE共聚物、VdF/CF2=CFOC3F7共聚物、E/HFP共聚物、和上述共聚物与含可交联基团的单体进一步共聚形成的共聚物。
特别优选TFE/P共聚物、TFE/P/VdF共聚物、TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP共聚物、TFE/VdF/HFP共聚物、和上述共聚物与含可交联基团的单体进一步共聚形成的共聚物。
对共聚物中各单体聚合单元的摩尔比并无限制，可以根据所需性质对其进行适当的选择。例如，TFE/P共聚物中(TFE的聚合单元)/(P的聚合单元)的摩尔比优选为40/60至70/30，更优选50/50至60/40。
另外，在TFE/PAVE共聚物中，所述PAVE的全氟烷基具有1-9个碳原子，可以为直链或含有支链的，或具有环状结构，或者是这些结构的混合。所述全氟烷基更优选CF3基团或C3F7基团。另外，所述PAVE的具有一个或多个醚键的全氟(烷氧基烷基)具有1-9个碳原子，它优选具有4个或以下，更优选2个或以下的醚键，可以为直链或包含支链的，或具有环状结构，或者是这些结构的混合。这种全氟(烷氧基烷基)更优选为C2F5OC2F4基团、C3F7OC3F6基团或C3F7OC3F6OC3F6基团。
在TFE/PAVE共聚物中，(TFE的聚合单元)/(PAVE的聚合单元)的摩尔比优选为85/15至25/75，更优选75/25至40/60。
特别优选的氟化高弹体的具体例子包括TFE(40-60摩尔％)/P(60-40摩尔％)共聚物、TFE(20-79摩尔％)/P(79-20摩尔％)/VdF(1-50摩尔％)共聚物、TFE(20-80摩尔％)/HFP(80-20摩尔％)共聚物、VdF(50-95摩尔％)/HFP(5-50摩尔％)共聚物、TFE(1-35摩尔％)/VdF(45-90摩尔％)/HFP(5-50摩尔％)共聚物、TFE(40-70摩尔％)/CF2＝CFOCF3(60-30摩尔％)共聚物、TFE(40-70摩尔％)/CF2＝CFOC3F7(60-30摩尔％)共聚物、TFE(40-70摩尔％)/CF2＝C(OC2F5)2(60-30摩尔％)共聚物、TFE(70-30摩尔％)/MVE(30-70摩尔％)共聚物、TFE(70-30摩尔％)/EVE(30-70摩尔％)共聚物、TFE(70-30摩尔％)/BVE(30-70摩尔％)共聚物、TFE(60-30摩尔％)/EVE(1-69摩尔％)/BVE(1-69摩尔％)共聚物、VdF(40-70摩尔％)/CF2＝CFOC3F7(60-30摩尔％)共聚物、E(40-60摩尔％)/HFP(60-40摩尔％)共聚物、和上述共聚物与0.001-10摩尔％含可交联基团的单体进一步共聚形成的共聚物。
TFE(40-60摩尔％)/P(60-40摩尔％)共聚物表示将TFE和P以40-60摩尔％60-40摩尔％的比例共聚制得的共聚物，对于其它共聚物也是如此。
另外，TFE(40-60摩尔％)/P(60-40摩尔％)共聚物与0.001-10摩尔％含可交联基团的单体进一步共聚形成的共聚物，表示在此共聚物中两种组分TFE和P之比为40-60摩尔％∶60-40摩尔％，以三种单体组分的总量为基准计，所述含可交联基团的单体在共聚物中的含量为0.001-10摩尔％。对于其它共聚物也是如此。
本发明氟化高弹体的玻璃化转变温度优选至多为20℃，更优选至多为10℃，特别优选至多为5℃。
本发明的氟化高弹体胶乳的特征是，包含一种或多种由式(1)表示的氟化乳化剂C2F5O(CF2CF2O)mCF2COOA式中A是氢原子、碱金属或NH4，m是1-3的整数。
碱金属A可为例如锂、钠或钾。A特别优选NH4或钠，最优选NH4。
以下为所述氟化乳化剂的例子。
当A为氢原子时，具体的例子包括C2F5OCF2CF2OCF2COOH、C2F5O(CF2CF2O)2CF2COOH和C2F5O(CF2CF2O)3CF2COOH。
当A为锂时，具体的例子包括C2F5OCF2CF2OCF2COOLi、C2F5O(CF2CF2O)2CF2COOLi和C2F5O(CF2CF2O)3CF2COOLi。
当A为钠时，具体的例子包括C2F5OCF2CF2OCF2COONa、C2F5O(CF2CF2O)2CF2COONa和C2F5O(CF2CF2O)3CF2COONa。
当A为钾时，具体的例子包括C2F5OCF2CF2OCF2COOK、C2F5O(CF2CF2O)2CF2COOK和C2F5O(CF2CF2O)3CF2COOK。
当A为NH4时，具体的例子包括C2F5OCF2CF2OCF2COONH4、C2F5O(CF2CF2O)2CF2COONH4和C2F5O(CF2CF2O)3CF2COONH4。
在本发明中，所述氟化乳化剂优选为C2F5O(CF2CF2O)1-2CF2COOA(式中A是氢原子、碱金属或NH4)，更优选为C2F5OCF2CF2OCF2COONH4或C2F5O(CF2CF2O)2CF2COONH4，特别优选C2F5OCF2CF2OCF2COONH4。
在制备本发明氟化高弹体胶乳的方法中，氟单体在包含0.001-10.0质量％的由式(1)所表示氟化乳化剂的水性介质中进行乳液聚合。式(1)所表示氟化乳化剂在水性介质中的含量优选为0.001-5质量％，特别优选为0.01-3质量％。
所述水性介质可为例如离子交换水、纯水或超纯水之类的水。该水性介质可包含水溶性有机溶剂。这种有机溶剂包括例如优选的醇、酮、醚、乙二醇或丙二醇。有机溶剂所占的比例优选为每100质量份水包含1-50质量份，更优选3-20质量份。用作氟化乳化剂比例基准的水的量不包括聚合引发剂之类的其它添加剂的量。
本发明所用的氟化乳化剂，与已知的不含醚氧的乳化剂(例如全氟辛酸铵)和其中全氟烷基具有支链结构的乳化剂相比，在相同浓度下，本发明乳化剂的水溶液具有高的动表面张力，因此，认为含有本发明乳化剂的胶乳在聚合时具有低稳定性。然而，发现用于本发明的氟化乳化剂在聚合时提供了稳定性极好的胶乳，并且胶乳凝固之后结合在氟化高弹体中的氟化乳化剂的量很小。
可将常规的自由基聚合引发剂用作该乳液聚合的聚合引发剂，特别优选水溶性聚合引发剂。所述水溶性聚合引发剂的具体例子包括过硫酸铵之类的过硫酸盐、过氧化氢；氧化还原聚合引发剂，包括这些过硫酸盐或过氧化氢与亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠之类还原剂的组合；无机聚合引发剂体系，在此体系中少量的铁、亚铁盐(例如硫酸亚铁)、硫酸银等与氧化还原聚合引发剂共存；有机聚合引发剂，例如过氧化琥珀二酰或二盐酸偶氮二异丁基脒。
所述聚合引发剂可在乳液聚合反应开始时加入，也可在乳液聚合反应过程中加入。以用来聚合的单体为基准计，所加入聚合引发剂的量优选为0.0001-3质量％，特别优选为0.001-1质量％。
在使用氧化还原引发剂的情况下，优选使用pH缓冲剂将聚合介质的pH调节到不影响氧化还原活性的范围。所述pH缓冲剂可为例如磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或碳酸钠，优选为二水合磷酸氢二钠或十二水合磷酸氢二钠。
另外，在使用氧化还原引发剂的情况下，可将具有多种离子价的各种金属用作经历氧化还原反应的金属离子。具体地讲，优选铁、铜、锰或铬之类的过渡金属，特别优选铁。
另外，为使经历氧化还原反应的金属在聚合介质中稳定存在，优选使用金属螯合剂。从水溶性角度来看，所述金属螯合剂优选为乙二胺四乙酸，更优选为二水合乙二胺四乙酸二钠。
在使用氧化还原引发剂的情况下，优选使用还原剂作为氧化还原反应试剂。可将硫酸类的含硫化合物用作还原剂，特别优选雕白粉(化学式为CH2(OH)SO2Na·2H2O)。优选在聚合反应过程中适当地连续加入还原剂，优选将还原剂的pH调节至与聚合介质的pH相同，以免在加入时改变聚合介质的pH。
在氟单体聚合时，可使用链转移剂来控制分子量。
所述链转移剂可以为例如醇，例如甲醇、乙醇或丙醇；含氯氟烃，例如1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷或1，1-二氯-1-氟乙烷；烃类，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷或环己烷；CnFmI2n+2-m(式中n为1-16的整数，m为1-2n的整数)或Rf3IBr(式中Rf3为C1-16饱和聚氟代亚烷基)。
CnFmI2n+2-m是优选的Rf2I2(式中Rf2为C1-16饱和聚氟代亚烷基)，更优选1，4-二碘全氟丁烷、1，6-二碘全氟己烷或1，2，4-三碘全氟丁烷。另外，Rf3IBr优选为1-溴-4-碘全氟丁烷。这种链转移剂可单独使用或两种或两种以上组合使用。
以可聚合单体为基准计，所述链转移剂的加入量优选为0.001-10质量％，更优选为0.01-10质量％。
根据目标氟化高弹体的种类、共聚物中氟单体的比例、聚合引发剂的分解温度等因素，对用来制备本发明氟化高弹体胶乳的乳液聚合反应的条件进行选择。聚合压力优选至少为0MPaG，至多为20MPag，特别优选至少为0.3MPaG，至多为10MPag，尤其优选至少为0.3MPaG，至多为5MPag。聚合温度优选至少为0℃至多为100℃，特别优选至少为10℃至多为80℃。
如上所述，可以在式(1)所示的氟化乳化剂的存在下，通过乳液聚合法制备本发明的氟化高弹体胶乳。
另外，还优选在含有除式(1)所示氟化乳化剂之外的乳化剂的水性介质中，通过氟单体的乳液聚合制备本发明的氟化高弹体胶乳，；比如氟化乳化剂，如全氟辛酸铵、全氟辛酸、全氟辛酸锂、全氟辛酸钠、全氟辛酸钾、CpF2p+1O(CF2CF2O)qCF2COOA(式中A为氢原子、碱金属或NH4，p为3-10的整数，q为0或1-3的整数)或Rf4-(OCH2CF2CF2)r-O-CHsFs-2CF2-Rf5-COOA(式中Rf4为C1-20线形或支链的氟代烷基或氟代烷氧基烷基，r为0或2-3的整数，s＝0、1或2，Rf5是C1-25的氟代亚烷基，A是氢原子、碱金属或NH4)；或烃乳化剂，比如十二烷基苯磺酸钠或月桂基磺酸钠。制得氟化高弹体胶乳后，向其中加入式(1)所示的氟化乳化剂以替代上述乳化剂。在上述制备方法中，以氟单体为基准计，所述除式(1)所示的氟化乳化剂之外的乳化剂在水性介质中的含量优选为0.03-10质量％，更优选为0.05-5质量％。
在上述制备方法中，特别优选在式(1)所示的氟化乳化剂的存在下，通过乳液聚合方法制备。
在本发明的氟化高弹体胶乳中，分散于水性介质中的氟化高弹体的粒径优选为0.01-10微米，更优选为0.01-5微米，最优选为0.05-3微米。所述氟化高弹体在此范围内具有极好的分散稳定性。
在所述氟化高弹体胶乳中，氟化高弹体的含量优选为10-60质量％，较优选为15-60质量％，更优选为15-50质量％。
另外，在所述含氟聚合物胶乳中，以含氟聚合物的质量为基准计，式(1)所示的氟化乳化剂的含量优选为0.03-10质量％，更优选为0.05-5质量％。另外，以水性介质的质量为基准计，式(1)所示的氟化乳化剂的含量优选为0.001-5质量％，更优选为0.01-3质量％。
即本发明的氟化聚合物胶乳优选包含水性介质、以含氟聚合物为基准计10-60质量％的分散在水性介质中的氟化高弹体和0.03-10质量％的式(1)所示的氟化乳化剂。另外，本发明的氟化聚合物胶乳更优选包含水性介质、以含氟聚合物为基准计15-60质量％的分散在水性介质中的氟化高弹体和0.05-5质量％的式(1)所示的氟化乳化剂。另外，本发明的氟化聚合物胶乳最优选包含水性介质、以含氟聚合物为基准计15-50质量％的分散在水性介质中的氟化高弹体和0.05-5质量％的式(1)所示的氟化乳化剂。
可向通过乳液聚合法制备的氟化高弹体胶乳中加入促凝剂，使氟化高弹体凝固。
通常用来使含氟聚合物胶乳凝固的任何促凝剂均可用作促凝剂。促凝剂可为例如水溶性的盐，例如氯化钙、氯化镁、氯化铝或硝酸铝；酸，例如硝酸、盐酸或硫酸；或水溶性有机液体，例如醇或丙酮。所加入的促凝剂的量优选为每100质量份氟化高弹体胶乳含0.001-20质量份，特别优选0.01-10质量份。另外，可将所述氟化高弹体胶乳进行冷冻使其凝固。
优选通过过滤收集凝固的氟化高弹体，并用洗水洗涤。洗水可为例如离子交换水、纯水或超纯水。所用洗水的质量约为氟化高弹体质量的1-5倍，通过一次洗涤可以充分降低与氟化高弹体结合的乳化剂的量。从操作效率的角度来看，洗涤次数优选尽可能少，更优选洗涤1-3次。
通过凝固制得的本发明的氟化高弹体的特征是，可以减少式(1)所表示的氟化乳化剂的含量。在本发明的氟化高弹体中，式(1)所表示的氟化乳化剂的含量优选至多为1000质量ppm，更优选至多为500质量ppm，最优选至多为300质量ppm。在此范围内，在交联形成步骤中该氟化乳化剂几乎不会通过蒸发而扩散，因此具有极好的环保性和卫生性。另外，不需要回收蒸发的氟化乳化剂。
通过本发明的氟化高弹体胶乳的凝固制得的废料中所含的氟化乳化剂，可通过已知的方法回收和循环使用。回收方法可为例如将氟化乳化剂吸附在强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子交换树脂中，将其吸附在合成吸附剂中，将其吸附在活性碳中，使其包括在层状二元氢氧化物中，或对废液进行浓缩。通过上述方法回收的本发明所用的氟化乳化剂，可通过已知的方法循环使用。
使用直径为38.1毫米，厚5.54毫米的大转子根据JIS K6300在100℃、预热时间为1分钟，转子旋转时间为4分钟下进行测定，本发明氟化高弹体的门尼粘度为5-200，更优选为10-200。门尼粘度是氟化高弹体分子量的参数，门尼粘度大说明氟化高弹体的分子量大。当门尼粘度在此范围内时，交联之后可达到极好的捏合加工效率和极好的橡胶物理性质。
可通过已知的方法使本发明的氟化高弹体发生交联反应。交联反应的具体例子包括过氧化物交联、多元醇交联、胺交联和三嗪交联。从组合物生产率、耐热性和耐化学性的角度来看，优选过氧化物交联。
在过氧化物交联中，有机过氧化物是交联剂，优选为能够在加热时产生过氧化物游离基的有机过氧化物，具体来说，有机过氧化物交联剂可为例如二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α，α-双(叔丁基过氧)-对二异丙基苯、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷-3、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二羟基过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧苯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧化马来酸或碳酸叔丁基过氧异丙酯。特别优选二烷基过氧化物。通常根据有机过氧化物的活性及其分解温度对所用有机过氧化物的种类及其在氟化高弹体组合物中的含量进行选择。
所述有机过氧化物的含量为每100质量份氟化高弹体包含0.3-10质量份。在此范围内可获得硬质橡胶的物理性质与强度和伸长率很好的平衡。有机过氧化物的含量优选为0.3-5质量份，特别优选为0.5-3质量份。
本发明的氟化高弹体优选包含交联助剂。当其包含交联助剂时，所形成的游离基能够有效地与交联助剂反应，从而提高交联效率。所述交联助剂可以是对过氧化物游离基和氟化高弹体分子链中形成的游离基具有反应活性的化合物。
具体来说，交联助剂可为例如氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯低聚物、异氰尿酸三甲代烯丙酯、三丙烯酰缩甲醛、偏苯三酸三烯丙酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、对醌二肟、p，p’-苯甲酰醌二肟、对苯二甲酸联炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、N，N’，N”，N”’-四烯丙基对苯二甲酰胺；或含乙烯基的硅氧烷(cyloxane)低聚物，例如聚甲基乙烯基硅氧烷或聚甲基苯基乙烯基硅氧烷。特别优选氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯或异氰尿酸三甲代烯丙酯，尤其优选异氰尿酸三烯丙酯。
所述交联助剂的含量优选为每100质量份氟化高弹体包含0.1-10质量份，更优选0.5-5质量份。在此范围内可获得硬质橡胶的物理性质与强度和伸长率的良好平衡。
另外，在对本发明的氟化高弹体进行交联时，可向其中混入用来着色的颜料、填料、增强剂等。所述填料或增强剂可包括例如炭黑、二氧化钛、二氧化硅、粘土、滑石或氟树脂，氟树脂为例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物或四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物。
可通过模制和交联制备本发明的氟橡胶模制产品。
模制可与交联同时进行，或者可在交联之前或之后进行。对模制并无特别的限制，可采用各种模制方法，例如加压模塑、压缩模塑、挤压成形和注射模塑。
交联反应优选在150-300℃下进行。当交联反应在此范围内进行时，可制得具有极好硬质橡胶物理性质的氟橡胶模制产品。交联反应通常包括在较低温度下进行的初级交联(加压固化)反应和在较高温度下进行的次级交联(后固化)反应。初级交联反应的温度通常优选为150-190℃。次级交联反应的温度通常优选为170-300℃。
接下来将结合实施例进一步详细描述本发明。然而，应当理解本发明并非仅限于这些具体实施例。
实施例聚合物中残余的全氟乳化剂的量将10克干燥的氟化高弹体置于索格利特萃取器中，在100℃下以乙醇为溶剂萃取8小时，萃取可溶于乙醇的组分。通过液相色谱-质谱定量分析萃取液中的全氟乳化剂的浓度，从而测定洗涤之后聚合物中残留的全氟乳化剂的量。
门尼粘度使用直径为38.1毫米，厚5.54毫米的大转子根据JIS K6300在100℃、预热时间为1分钟，转子旋转时间为4分钟下进行测定。
硬质橡胶物理性质的测定根据JIS K6251使用#3哑铃法测定从硬质橡胶板上冲出的2毫米厚的样品的交联氟橡胶拉伸强度和伸长率。
实施例1向内容积3200立方厘米、装有搅拌器的不锈钢制高压釜中加入1500克离子交换水、40克十二水合磷酸氢二钠、0.5克氢氧化钠、198克叔丁醇、8克C2F5OCF2CF2OCF2COONH4(下文中称为EEA)和2.5克过硫酸铵。再向其中加入将0.4克EDTA(二水合乙二胺四乙酸二钠盐，下文中同样使用该缩写)和0.3克七水合硫酸亚铁溶于200克离子交换水制得的溶液。通入TFE和P，使TFE/P的摩尔比为85/15，反应器在25℃的内部压力为2.5MPaG。搅拌器以300rpm的转速进行搅拌，向其中加入2.5质量％的雕白粉水溶液引发聚合反应。
在引发聚合反应的同时，反应器的内部压力降低0.1MPaG，通入预先制备的摩尔比为56/44的TFE/P混合气体，将反应器的内部压力提高到2.51MPaG。通过继续加入TFE/P混合气体来重复进行该操作，将反应器的内部压力保持在2.49-2.51MPaG，使聚合反应持续进行。当所加入的混合气体的总量达到800克时，停止加入雕白粉水溶液。将反应器的内部温度降低至10℃，从而终止聚合反应。聚合反应消耗了30.0克雕白粉水溶液。在此方法中，制得了含有EEA的TFE/P共聚物胶乳。胶乳的质量为2650克。
将胶乳加入4000克1.5质量％的氯化钙水溶液中，通过结盐法使胶乳凝固，从而制得TFE/P共聚物。通过过滤收集共聚物，用3500克离子交换水进行洗涤，再进行过滤，总共对共聚物洗涤三次。通过过滤收集的共聚物在120℃下干燥12小时，得到795克白色TFE/P共聚物。剩余的EEA的量为100质量ppm。另外，该共聚物的玻璃化转变温度为-0.5℃。其门尼粘度为180。所制得的氟化高弹体的氟含量为58.2质量％，根据氟含量计算得到，TFE/P共聚物的组成为(基于TFE的聚合单元)/(基于P的聚合单元)＝56.3/43.7(摩尔比)。
在300℃对100质量份的TFE/P共聚物进行热处理，用双辊将其与30质量份MT碳、5质量份异氰尿酸三烯丙酯、1质量份1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(KayakuAkzo公司生产的Perkadox 14)和1质量份的硬脂酸钠进行捏合，制得氟化高弹体化合物。使用压力机使该化合物在170℃下进行20分钟的初级交联，然后在烘箱内，在200℃对其进行4小时的次级交联，制得2毫米厚的氟橡胶硬质橡胶板。该氟橡胶硬质橡胶的物理性质列于表1。
实施例2向内容积2100立方厘米、装有搅拌器的不锈钢制高压釜中加入1500克离子交换水、17克EEA和300克全氟(丙基乙烯基醚)(下文中称为PPVE)。用锚式叶片以300rpm的速率搅拌的同时，将内部温度升高至60℃。在内部温度达到60℃之后，通入TFE，使反应器的内部压力为1.0MPaG。向其中加入5毫升2.5质量％的过硫酸铵水溶液引发聚合反应。在聚合反应进行的同时，反应器的内部压力降低0.01MPaG，通入TFE，将反应器的内部压力提高到1.01MPaG。通过持续加入TFE气体来重复进行该操作，将反应器的内部压力保持在0.99-1.01MPaG，使聚合反应持续进行。
每加入15克TFE气体之后，便向反应器中加入15毫升预先制备的摩尔比为98/2的PPVE/BrVE混合液体。继续加入混合液体，直至消耗了105克TFE。混合液体总共加入7次，总量为105毫升。当加入的TFE气体的总量达到120克，停止加入TFE，将反应器的内部温度降低至10℃，从而终止聚合反应。聚合时间约为4.5小时。在此方法中，制得了含有EEA的TFE/PPVE共聚物胶乳。胶乳的质量为2130克。
将胶乳加入3000克3.6N的氯化氢水溶液中，通过调节pH使胶乳凝固，从而制得TFE/PPVE/BrVE共聚物。过滤共聚物，并用超纯水洗涤。洗涤进行三次，每次洗涤用超纯水1500克。共聚物在120℃下干燥12小时，得到380克白色透明TFE/PPVE/BrVE共聚物。
所得TFE/PPVE/BrVE共聚物的组成为(基于TFE的聚合单元)/(基于PPVE的聚合单元)/(基于BrVE的聚合单元)＝54/44/2(摩尔比)。剩余的EEA的量为80质量ppm。该共聚物的玻璃化转变温度为0.5℃。其门尼粘度为95。
用双辊将100质量份的TFE/PPVE/BrVE共聚物、20质量份MT碳、5质量份异氰尿酸三烯丙酯、1质量份1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(Kayaku Akzo公司生产的Perkadox 14)和3质量份的氧化镁进行捏合，制得氟化高弹体化合物。使用压力机使该化合物在170℃下进行20分钟的初级交联，然后在烘箱内，在200℃对其进行4小时的次级交联，制得2毫米厚的氟橡胶硬质橡胶板。该氟橡胶硬质橡胶的物理性质列于表1。
实施例3向内容积2100立方厘米、装有搅拌器的不锈钢制高压釜中加入708克离子交换水、7.08克EEA、0.6克十二水合磷酸氢钠、1.62克1，4-二碘全氟丁烷和50克全氟(甲基乙烯基醚)(下文中称为PMVE)。用锚式叶片以600rpm的速率搅拌的同时，将内部温度升高至80℃。在内部温度达到80℃之后，以其自身压力通入TFE，使反应器的内部压力为0.6MPaG。向其中加入10毫升0.5质量％的过硫酸铵水溶液引发聚合反应。在聚合反应进行的同时，反应器的内部压力降低0.01MPaG，通入TFE，将反应器的内部压力提高到0.61MPaG。通过持续加入TFE气体来重复进行该操作，将反应器的内部压力保持在0.59-0.61MPaG，使聚合反应持续进行。
在加入8克TFE气体之后，每加入16克TFE气体，便向反应器中通过氮压力加入10毫升PMVE。继续加入PMVE，直至消耗了136克TFE。PMVE总共加入9次，总量为90毫升。当TFE气体的加入量达到50克和100克时，加入10毫升0.5质量％过硫酸铵水溶液。当加入的TFE气体的总量达到140克，停止加入TFE，将反应器的内部温度降低至10℃，从而终止聚合反应。聚合时间约为17小时。在此方法中，制得了含有EEA的TFE/PMVE共聚物胶乳。胶乳的质量为1012克。
将胶乳加入1500克3质量％的硫酸铝钾水溶液中，通过结盐法使胶乳凝固，从而制得TFE/PMVE共聚物。过滤共聚物，并用超纯水洗涤。洗涤进行三次，每次洗涤用超纯水1200克。共聚物在50℃下真空干燥24小时，得到250克白色透明含碘TFE/PMVE共聚物。
所得TFE/PMVE共聚物的组成为(基于TFE的聚合单元)/(基于PMVE的聚合单元)＝68/32(摩尔比)。剩余的EEA的量为50质量ppm。该共聚物的玻璃化转变温度为-4.7℃。其门尼粘度为25。
用双辊将100质量份的含碘TFE/PMVE共聚物、20质量份MT碳、5质量份异氰尿酸三烯丙酯、1质量份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(NOF公司生产的Perhexa25B)和0.5质量份的邻苯基苯酚进行捏合，制得氟化高弹体化合物。使用压力机使该化合物在170℃下进行20分钟的初级交联，然后在烘箱内，在250℃对其进行4小时的次级交联，制得2毫米厚的氟橡胶硬质橡胶板。该氟橡胶硬质橡胶的物理性质列于表1。
实施例4向内容积2100立方厘米、装有搅拌器的不锈钢制高压釜中加入840克离子交换水和1.68克EEA，用氮气替换反应器中的体系，然后在用锚式叶片以600rpm的速率搅拌的同时，将内部温度升高至80℃。在内部温度达到80℃之后，通入预先制备的VdF/HFP＝65/35(摩尔比)的混合气体，使反应器的内部压力为0.75MPaG。向其中加入10毫升2.0质量％的过硫酸铵水溶液引发聚合反应。在聚合反应进行的同时，反应器的内部压力降低0.01MPaG，以其本来的压力通入预先制备的VdF/HFP＝78/22(摩尔比)的混合气体，将反应器的内部压力提高到0.76MPaG。通过持续加入VdF/HFP＝78/22(摩尔比)的混合气体来重复进行该操作，将反应器的内部压力保持在0.74-0.76MPaG，使聚合反应持续进行。
当VdF/HFP＝78/22(摩尔比)的混合气体的加入总量达到50克，停止加入VdF/HFP混合气体，将反应器的内部温度降低至10℃，从而终止聚合反应。聚合时间约为3小时。在此方法中，制得了含有EEA的VdF/HFP共聚物胶乳。胶乳的质量为895克。
将胶乳加入1500克3质量％的硫酸铝钾水溶液中，通过结盐法使胶乳凝固，从而制得VdF/HFP共聚物。过滤共聚物，并用超纯水洗涤。洗涤进行三次，每次洗涤用超纯水1200克。共聚物在120℃下干燥12小时，得到49克白色VdF/HFP共聚物。
所得VdF/HFP共聚物的组成为(基于VdF的聚合单元)/(基于HFP的聚合单元)＝78/22(摩尔比)。VdF/HFP共聚物中剩余的EEA的量为300质量ppm。另外，该共聚物的玻璃化转变温度为-20.5℃。其门尼粘度为30。
用双辊将100质量份的VdF/HFP共聚物、20质量份MT碳、4质量份异氰尿酸三烯丙酯、1.5质量份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(NOF公司生产的Perhexa25B)进行捏合，制得氟化高弹体化合物。使用压力机使该化合物在160℃下进行10分钟的初级交联，然后在烘箱内，在180℃对其进行4小时的次级交联，制得2毫米厚的氟橡胶硬质橡胶板。该氟橡胶硬质橡胶的物理性质列于表1。
实施例5除去内容积3200毫升、装有用于搅拌的锚式叶片的不锈钢制高压釜中的空气，然后向其中加入1600克离子交换水、40克十二水合磷酸氢二钠、0.5克氢氧化钠、97克叔丁醇、9克EEA和2.5克过硫酸铵。再向其中加入将0.4克二水合乙二胺四乙酸二钠盐(下文中称为EDTA)和0.3克七水合硫酸亚铁预先溶于200克离子交换水制得的溶液。然后在40℃通入TFE/P＝85/15(摩尔比)的单体混合气体，使反应器内部压力为2.50MPaG。锚式叶片以300rpm的转速进行搅拌，向其中加入用氢氧化钠将pH调节到10.0的2.5质量％的二水合羟甲基亚磺酸钠(在下文中有时称为雕白粉)水溶液(在下文中这种溶液将被称为2.5质量％的雕白粉水溶液)引发聚合反应。通过高压泵连续加入2.5质量％的雕白粉水溶液。
由于压力随着聚合反应的进行而降低，当反应器的内部压力降低到2.49MPaG时，以其本身的压力通入TFE/P＝56/44(摩尔比)的混合气体，将反应器的内部压力提高到2.51MPaG。重复进行该操作，将反应器的内部压力保持在2.49-2.51MPaG，使聚合反应持续进行。当所加入的TFE/P混合气体的量达到10克时，通过氮气背压向其中加入2毫升预先制备的巴豆酸乙烯酯(以下称为VCR)/叔丁醇＝5/95(质量比)的溶液。另外，直到加入的TFE/P混合气体的总量达到790克时为止，每加入10克TFE/P混合气体，便加入2毫升VCR的叔丁醇溶液，总共加入158毫升溶液。当TFE/P混合气体的加入总量达到800克时，停止加入2.5质量％的雕白粉水溶液。将反应器的内部温度降低至10℃，从而终止聚合反应，制得了TFE/P/VCR共聚胶乳。使用了45克2.5质量％的雕白粉水溶液。
将胶乳加入5质量％的氯化钙水溶液中，通过结盐法使胶乳凝固，从而沉淀出TFE/P/VCR共聚物。过滤收集共聚物，用离子交换水洗涤，并在烘箱中以120℃干燥12小时，制得798克白色TFE/P/VCR共聚物。通过红外吸收光谱和13C-NMR的结果可得，共聚物的组成为(基于TFE的聚合单元)/(基于P的聚合单元)/(基于VCR的聚合单元)＝55.8/44.2/0.2(摩尔比)。另外，其门尼粘度为120，玻璃化转变温度为-0.5℃，剩余的EEA的量为99质量ppm。
用双辊将100质量份的TFE/P/VCR共聚物、30质量份MT碳、5质量份异氰尿酸三烯丙酯、1质量份1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(Kayaku Akuzo公司生产的Perkadox 14)和1质量份的氧化镁进行捏合，制得氟化高弹体化合物。使用压力机使该化合物在170℃下进行20分钟的初级交联，然后在烘箱内，在200℃对其进行4小时的次级交联，制得2毫米厚的氟橡胶硬质橡胶板。该氟橡胶硬质橡胶的物理性质列于表1。
对比例1采用与实施例1相同的方法制备TFE/P共聚物胶乳，只是用全氟辛酸铵(下文中称为APFO)作为乳化剂。采用与实施例1中相同的方法对胶乳进行凝固、洗涤和干燥，制得786克TFE/P共聚物。该共聚物的氟含量为57.9质量％，基于氟含量计算得到，其组成为(基于TFE的聚合单元)/(基于P的聚合单元)＝55.8/44.2(摩尔比)。剩余的APFO的量为2300质量ppm。另外，该共聚物的玻璃化转变温度为-0.3℃。其门尼粘度为178。采用与实施例1相同的方式制得氟橡胶硬质橡胶板，其物理性质见表1。
对比例2采用与实施例2相同的方法制备了369克TFE/PPVE/BrVE共聚物，只是用APFO代替EEA作为乳化剂。聚合时间约为5.5小时。通过19F-NMR分析的结果，该共聚物的组成为(基于TFE的聚合单元)/(基于PPVE的聚合单元)/(基于BrVE的聚合单元)＝59/39/2(摩尔比)。剩余的APFO的量为1300ppm。另外，该共聚物的玻璃化转变温度为-0.1℃。其门尼粘度为90。采用与实施例2相同的方式制得氟橡胶硬质橡胶板，其物理性质见表1。
对比例3采用与实施例3相同的方法制备了220克含碘的TFE/PMVE共聚物，只是用APFO代替EEA作为乳化剂。通过19F-NMR分析的结果，该共聚物的组成为(基于TFE的聚合单元)/(基于PPVE的聚合单元)＝67/33(摩尔比)。剩余的APFO的量为1200ppm。另外，该共聚物的玻璃化转变温度为-4.8℃。其门尼粘度为23。采用与实施例3相同的方式制得氟橡胶硬质橡胶板，其物理性质见表1。
对比例4采用与实施例4相同的方法制备了48克VdF/HFP共聚物，只是用APFO代替EEA作为乳化剂。通过19F-NMR分析的结果，该共聚物的组成为(基于VdF的聚合单元)/(基于HFP的聚合单元)＝77/23(摩尔比)。剩余的APFO的量为3000ppm。另外，该共聚物的玻璃化转变温度为-20.0℃。其门尼粘度为32。采用与实施例4相同的方式制得氟橡胶硬质橡胶板，其物理性质见表1。
表1

本发明的氟化高弹体胶乳可用来制备氟化高弹体。另外，通过将其与各种添加剂相混合可以用作水性涂料。本发明的氟化高弹体具有极好的耐热性、耐油性、耐化学性、耐溶剂性、不粘着性、电性质、卫生性等，因此可将其广泛地用于以下的用途，包括半导体制造工业、化学工业、食品工业、石油工业、电力工业、机械工业和汽车工业，用作密封材料、O环、管道、软管、隔膜、带、线缆涂层材料、衬里材料等。
2005年3月4日提交的日本特许第2005-61233号和2005年10月4日提交的日本特许第2005-291572号的全文，包括说明书、权利要求书和摘要全部引入本文作为参考。
权利要求
1.一种包含以下化学式(1)所表示的氟化乳化剂的氟化高弹体胶乳C2F5O(CF2CF2O)mCF2COOA式中A是氢原子、碱金属或NH4，m是1-3的整数。
2.如权利要求1所述的氟化高弹体胶乳，其特征在于，所述氟化高弹体是至少一种氟单体、任选的至少一种烃单体和任选的0.001-10摩尔％的含可交联基团的单体的聚合物，所述氟单体选自四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、CF2＝C(ORf)nF2-n(式中Rf是含有一个或多个醚键的C1-9全氟烷基或全氟(烷氧基烷基)，n是整数1或2，各碳链可为线形的或包含支链，或可具有环状结构)表示的全氟(烷基乙烯基醚或烷氧基烷基乙烯基醚)和三氟氯乙烯；所述烃单体选自CH2＝CHOR(式中R是包含一个或多个醚键的C1-8烷基或烷氧基烷基，各碳链可为线形的或包含支链，或可具有环状结构)表示的乙烯基醚、丙烯和乙烯。
3.如权利要求1或2所述的氟化高弹体胶乳，其特征在于，所述氟化高弹体是至少一种选自以下的共聚物四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯/偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/CF2＝CFOCF3共聚物、四氟乙烯/CF2＝CFOC3F7共聚物、四氟乙烯/CF2＝CFOCF3/CF2＝CFOC3F7共聚物、四氟乙烯/CF2＝C(OC2F5)2共聚物、四氟乙烯/甲基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/乙基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/正丁基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/乙基乙烯基醚/正丁基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯/CF2＝CFOC3F7共聚物、乙烯/六氟丙烯共聚物、和上述共聚物与含可交联基团的单体进一步共聚形成的共聚物。
4.如权利要求1或2所述的氟化高弹体胶乳，其特征在于，所述氟化高弹体是至少一种选自以下的共聚物四氟乙烯(40-60摩尔％)/丙烯(60-40摩尔％)共聚物、四氟乙烯(20-79摩尔％)/丙烯(79-20摩尔％)/偏氟乙烯(1-50摩尔％)共聚物、四氟乙烯(20-80摩尔％)/六氟丙烯(80-20摩尔％)共聚物、偏氟乙烯(50-95摩尔％)/六氟丙烯(5-50摩尔％)共聚物、四氟乙烯(1-35摩尔％)/偏氟乙烯(45-90摩尔％)/六氟丙烯(5-50摩尔％)共聚物、四氟乙烯(40-70摩尔％)/CF2＝CFOCF3(60-30摩尔％)共聚物、四氟乙烯(40-70摩尔％)/CF2＝CFOC3F7(60-30摩尔％)共聚物、四氟乙烯(40-70摩尔％)/CF2＝C(OC2F5)2(60-30摩尔％)共聚物、四氟乙烯(70-30摩尔％)/甲基乙烯基醚(30-70摩尔％)共聚物、四氟乙烯(70-30摩尔％)/乙基乙烯基醚(30-70摩尔％)共聚物、四氟乙烯(70-30摩尔％)/正丁基乙烯基醚(30-70摩尔％)共聚物、四氟乙烯(60-30摩尔％)/乙基乙烯基醚(1-69摩尔％)/正丁基乙烯基醚(1-69摩尔％)共聚物、偏氟乙烯(40-70摩尔％)/CF2＝CFOC3F7(60-30摩尔％)共聚物、乙烯(40-60摩尔％)/六氟丙烯(60-40摩尔％)共聚物、和上述共聚物与0.001-10摩尔％含可交联基团的单体进一步共聚形成的共聚物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的氟化高弹体胶乳，其特征在于，所述氟化乳化剂为C2F5OCF2CF2OCF2COOA(式中A为氢原子、碱金属或NH4)。
6.一种制备氟化高弹体胶乳的方法，该方法包括在包含0.001-10.0质量％的由化学式(1)所示的氟化乳化剂的水性介质中，使氟单体乳液聚合，制备氟化高弹体胶乳C2F5O(CF2CF2O)mCF2COOA(1)式中A为氢原子、碱金属或NH4，m为1-3的整数。
7.如权利要求6所述的制备氟化高弹体胶乳的方法，其特征在于，所述氟单体是至少一种选自以下单体的氟单体四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、CF2＝C(ORf)nF2-n(式中Rf是分子中包含一个或多个醚键的C1-9全氟烷基或全氟(烷氧基烷基)，n是1或2的整数，各碳链可为线形的或包含支链，或可具有环状结构)表示的全氟(烷基乙烯基醚或烷氧基烷基乙烯基醚)和三氟氯乙烯；该氟单体可任选地与选自以下单体的单体共聚烃单体，它选自至少一种CH2＝CHOR(式中R是包含一个或多个醚键的C1-8烷基或烷氧基烷基，各碳链可为线形的或包含支链，或可具有环状结构)表示的乙烯基醚、丙烯和乙烯，以及0.001-10摩尔％的含可交联基团的单体。
8.如权利要求6或7所述的制备氟化高弹体胶乳的方法，其特征在于，所述氟化乳化剂为C2F5OCF2CF2OCF2COOA(式中A为氢原子、碱金属或NH4)。
9.如权利要求6-8中的任一项所述的制备氟化高弹体胶乳的方法，其特征在于，所述氟单体是在作为链转移剂的CnFmI2n+2-m(式中n为1-16的整数，m为1至(2n+1)的整数)的存在下进行乳液聚合的。
10.一种氟化高弹体，它是由权利要求1-5中的任一项所述的氟化高弹体胶乳凝固而制得的。
11.如权利要求10所述的氟化高弹体，使用直径为38.1毫米，厚5.54毫米的大转子根据JIS K6300在100℃、预热时间为1分钟，转子旋转时间为4分钟下进行测定，所述氟化高弹体的门尼粘度为5-200。
12.一种氟橡胶模制产品，它是通过对权利要求10或11所述的氟化高弹体进行交联制得的。
全文摘要
一种氟化高弹体胶乳，包含水性介质、分散在水性介质中的10－60质量％的氟化高弹体和式(1)表示的氟化乳化剂C
文档编号C08F2/24GK1827657SQ200510003599
公开日2006年9月6日 申请日期2005年12月26日 优先权日2005年3月4日
发明者舟木宙, 関隆司, 大春一也, 神谷浩树 申请人:旭硝子株式会社