专利名称：带束层钢制帘线用橡胶组合物和用该组合物涂覆的钢制帘线的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于涂覆带束层钢制帘线的橡胶组合物，它能抑制从钢制帘线上脱离。
背景技术：
传统地，涂覆于带束层钢制帘线的橡胶组合物需要对钢制帘线具有粘附力。为了提高粘附力，已知的方法是在橡胶组合物中复合如钴盐、二氧化硅或树脂。但是，即使将这些组分复合到橡胶组合物中，对钢制帘线的粘附力也不充分，且存在因行驶导致橡胶组合物从钢制帘线脱离的问题。
为了解决这种问题，公开了一种含有自由基链抑制剂的钢制带束用橡胶组合物(JP-A-2003-313369)和一种含有特种炭黑的涂覆带束层钢制帘线用橡胶组合物(JP-A-7-258470)。但是，因为在两种情况下硫的量都很大，因此存在的问题是，当热氧化和降解时，硫交联密度增大而使橡胶变硬(断裂拉伸强度和断裂伸长增大)。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于涂覆带束层钢制帘线的橡胶组合物，其能抑制从钢制帘线脱离。
本发明涉及一种用于涂覆带束层钢制帘线的橡胶组合物，以100重量份橡胶组分为基础，它包括(A)2.5-4重量份的硫，(B)0.5-5重量份的间苯二酚或改性间苯二酚浓缩物，(C)0.3-3重量份的六羟甲基密胺五甲基醚的部分浓缩物或六甲氧基羟甲基密胺的部分浓缩物，和(D)有机酸钴，其中，以100重量份橡胶组分为基础，有机酸钴(D)中钴的含量为0.05-0.8重量份。
本发明还涉及一种含有该橡胶组合物的带束层。
具体实施例方式
本发明的用于涂覆带束层钢制帘线的橡胶组合物包括橡胶组分，硫磺(A)，间苯二酚或改性间苯二酚浓缩物(B)，六羟甲基密胺五甲基醚的部分浓缩物或六甲氧基羟甲基密胺的部分浓缩物(C)和有机酸钴(D)。
橡胶组分不受特别限制，其实例是二烯橡胶，例如天然橡胶(NR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)和丁基橡胶，他们都普遍用于橡胶工业中。其中，考虑到聚异戊二烯几乎为100％的顺式结构，且相比于其他橡胶组分，其拉伸强度非常优良，从而优选NR。橡胶组分可以是一种橡胶，也可以是两种或多种橡胶一起使用。
作为硫磺(A)，可使用在橡胶工业中硫化时常用的硫(硫粉末可得自Tsurumi化学品有限公司)。
以100重量份的橡胶组分为基础，硫(A)的含量至少为2.5重量份，优选至少2.75重量份。当含量少于2.5重量份时，硫不足以供应给钢制帘线的涂层，且粘附力变弱。同时，含量最多为4重量份，优选最多3.75重量份。当含量超过4重量份时，硫交联密度变大且断裂阻力和断裂伸长变小。
本发明的橡胶组合物含有间苯二酚或者改性间苯二酚浓缩物(B)。改性间苯二酚浓缩物是指如分子式(1)所示的烷基化间苯二酚浓缩物。在该分子式中，n是整数，R优选为烷基。改性间苯二酚浓缩物(B)的实例是间苯二酚-烷基苯酚-福尔马林共聚物(得自住友化学有限公司的Sumikanol 620)和间苯二酚-甲醛树脂(得自Indspeck Co.的1319S)。
以100重量份的橡胶组分为基础，间苯二酚或者改性间苯二酚浓缩物(B)的含量为至少0.5重量份，优选至少1重量份。当含量少于0.5重量份时，树脂交联密度和硬度很低。同时，该含量至多为5重量份，优选至多为3重量份。当含量超过5重量份时，发热量变大。
本发明的橡胶组合物含有六羟甲基密胺五甲基醚(HMMPME)的部分浓缩物或者六甲氧基羟甲基密胺(HMMM)的部分浓缩物(C)。HMMPME的部分浓缩物指分子式2所表示的化合物。HMMM的部分浓缩物指分子式3所表示的化合物。
以100重量份的橡胶组分为基础，HMMPME的部分浓缩物或六甲氧基羟甲基密胺HMMM的部分浓缩物(C)的含量为至少0.3重量份，优选为至少0.6重量份。当含量少于0.3重量份时，硬度不够。同时，该含量为至多3重量份，优选为至多2.5重量份。当含量超过3重量份时，发热量变大。
本发明的橡胶组合物含有有机酸钴(D)。有机酸钴(D)具有使帘线和橡胶发生交联的作用，因此，通过复合有机酸钴(D)，帘线和橡胶之间的粘附力能得以提高。有机酸钻(D)的具体的实例为硬脂酸钴，环烷酸钴和新癸酸钴。
以100重量份的橡胶组分为基础，有机酸钴(D)的含量至少为0.05重量份，优选至少0.1重量份。当含量少于0.05重量份时，钢制帘线的涂层和橡胶之间的粘附力不足。同时，其含量为至多为0.8重量份，优选至多0.2重量份。当含量超过0.8重量份时，橡胶的氧化和降解显著且断裂性能变差。
对本发明的橡胶组合物，除了橡胶组分、硫(A)、间苯二酚或者改性间苯二酚浓缩物(B)、HMMPME的部分浓缩物或者六甲氧基羟甲基密胺HMMM的部分浓缩物(C)和有机酸钻(D)之外，可以相应地加入增强剂，例如炭黑和二氧化硅，氧化锌，抗氧剂和硫化促进剂。
当混入碳黑作为增强剂时，以100重量份的橡胶组分为基础，炭黑的量优选为50-75重量份。当含量小于50重量份时，难以获得足够的增强效果、硬度和刚度。当含量超过75重量份时，发热量变大，橡胶组合物容易变硬，捏炼橡胶或者去梢的加工性能容易变差。
当混入二氧化硅作为增强剂时，以100重量份的橡胶组分为基础，二氧化硅的量优选至多为15重量份，更优选至多2.5重量份，进而优选至多2重量份，特别优选至多1重量份，甚至更为优选的是不含二氧化硅。当含量超过15重量份时，二氧化硅的分散性降低，不能获得足够的硬度。
抗氧化剂的实例是亚苯二胺型抗氧化剂，从能够有效地防止聚合物的氧化和降解考虑，优选使用亚苯二胺型抗氧化剂。
以100重量份的橡胶组分为基础，抗氧化剂的量优选为至少0.5重量份，更优选为至少0.7重量份。当含量少于0.5重量份时，不能防止聚合物的氧化和降解。同时，其含量优选为至多2重量份，更优选至多1.5重量份。当含量超过2重量份时，帘线的涂层被抗氧化剂破坏，且容易抑制与金属帘线的粘附力。
本发明的橡胶组合物涂覆在钢制帘线上以形成带束层，该带束层与其他轮胎部件层压在一起以形成未硫化轮胎，随后硫化以形成充气轮胎(例如，子午线轮胎)。这里，带束层指用于子午线轮胎并用来紧固胎体和增加轮胎面刚度的缓冲层。考虑到带束层由于轮胎压力而受到大的张力导致在带束层和另一个交错带束层之间由于滚动而产生大的扭曲，本发明的橡胶组合物最优选用于涂覆带束层中的钢制帘线。
本发明基于下面的实施例作详细地描述，但是本发明不受其限制。
实施例1-3和对照例1-5下面描述用于实施例和对照例中的各种化学制品。
天然橡胶RSS#3炭黑N219得自三菱化学公司的LI
氧化锌得自Toho Zinc有限公司的Ginrei R抗氧化剂得自Ohuchi Shinko化学工业有限公司的NOCRAC 6C硬脂酸钴得自Dainippon油墨和化学品公司的硬脂酸钴(含10％的钴)硫得自Tsurumi化学品公司的硫硫化促进剂DCBS得自Ohuchi Shinko Chemical Industrial有限公司的Nocceler-DZ-G改性间苯二酚树脂得自住友化学公司的Sumikanol 620(分子式4) 六羟甲基密胺五甲基醚(HMMPME)的部分浓缩物得自住友化学公司的Sumikanol 507(混合物含有约50％的含亚甲基物质，二氧化硅和油)按照表1所示的组合物，除硫和硫化促进剂之外的各种化学制品通过Banbury混炼机捏炼。在经过捏炼得到的橡胶中加入硫和硫化促进剂，混合物用开放辊捏炼以得到未硫化的橡胶组合物。该未硫化的组合物在150℃的温度下硫化30分钟以制备测试样品，对得到的测试样品进行如下的测试。
<硬度>
使用JIS-A硬度计测量所得测试样品的硬度。
<拉伸测试(断裂拉伸强度和断裂伸长)>
按照JIS-K6251，使用3号哑铃进行拉伸测试，分别测量断裂拉伸强度(MPa)和断裂伸长(％)。以相同的方法测量在80℃的温度下热氧化和降解96小时得到的测试样品的断裂拉伸强度(MPa)和断裂伸长(％)。
硬度、断裂拉伸强度和断裂伸长的测试结果见表1。
用未硫化的橡胶组合物涂覆钢制帘线以形成带束层，然后在150℃的温度下硫化30分钟以制备用于涂覆带束层钢制帘线的橡胶组合物。对获得的橡胶组合物进行下面的测试。
<粘附力测试(橡胶覆盖率和抗剥离性能)>
进行粘附力测试，分别测量橡胶组合物的橡胶覆盖率和抗剥离性能。橡胶覆盖率表示当钢制帘线和橡胶分离时，覆盖有橡胶的剥离面的比例(100％整个表面被覆盖)。抗剥离性能是指用Instron公司制造的拉伸测试机测量从轮胎上切下的样品的剥离抗拉伸性能，它用以实施例1的测量值为100作为基准的系数表示。同样，以相同的方法测量在80℃的温度和95％的湿度的条件下被热氧化和降解150小时的橡胶组合物的橡胶覆盖率和抗剥离性能。
橡胶覆盖率和抗剥离性能的评估结果示于表1中。
在使用未硫化的橡胶组合物涂覆钢制帘线来形成带束层后，带束层与其他轮胎部件一道层压形成未硫化轮胎，并硫化该轮胎以制备子午线轮胎。进行了下面的测试。
<再生脱离转鼓测试>
将轮胎防于于烘箱中在80℃下降解3周。此后，让轮胎以80km/h的速度在JIS标准的140％的最大载荷(最大内压条件)条件下在转鼓中运转，测量直到轮胎面发生膨胀时的行使距离，结果用以实施例1的测量值为100作为基准的系数表示。值越大，轮胎面(带束层)的耐用性越好，是有利的。
再生脱离转鼓测试的测试结果示于表1中。
表1
按照本发明，通过在用于涂覆带束层钢制帘线的橡胶组合物中复合特定量的硫、间苯二酚或改性间苯二酚浓缩物、六羟甲基密胺五甲基醚的部分浓缩物或六甲氧基羟甲基密胺的部分浓缩物和有机酸钴，降低了橡胶组合物老化后的断裂性能的下降率，提高了对金属材料的粘附力，尤其是抑制了轮胎行使时橡胶组合物从钢制帘线脱离。
权利要求
1.一种用于涂覆带束层钢制帘线的橡胶组合物，以100重量份的橡胶组分为基础它包括(A)2.5-4重量份的硫，(B)0.5-5重量份的间苯二酚或改性间苯二酚浓缩物，(C)0.3-3重量份的六羟甲基密胺五甲基醚的部分浓缩物或者六甲氧基羟甲基密胺的部分浓缩物，和(D)有机酸钴；其中，以100重量份的橡胶组分为基础，所述有机酸钴(D)中钴含量为0.05-0.8重量份。
2.一种用包含有如权利要求1所述的橡胶组合物的带束层涂覆的钢制帘线。
全文摘要
本发明提供一种用于涂覆带束层钢制帘线的橡胶组合物，它能抑制轮胎行使时从钢制帘线脱离。具体的，本发明提供一种用于涂覆带束层钢制帘线的橡胶组合物和用该橡胶组合物涂覆得到的钢制帘线，以100重量份橡胶组分为基础，所述橡胶组合物包括(A)2.5－4重量份的硫，(B)0.5－5重量份的间苯二酚或改性间苯二酚浓缩物，(C)0.3－3重量份的六羟甲基密胺五甲基醚的部分浓缩物或者六甲氧基羟甲基密胺的部分浓缩物，和(D)有机酸钴；其中，以100重量份橡胶组分为基础，有机酸钴(D)中钴含量为0.05－0.8重量份。
文档编号C08L21/00GK1660948SQ200510007058
公开日2005年8月31日 申请日期2005年1月26日 优先权日2004年2月26日
发明者宫崎达也 申请人:住友橡胶工业株式会社