专利名称：多层层压软管的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有较低的燃料渗透系数、极好的阻燃料性和对无氟聚合物的粘合性的含氟共聚物。更具体地说，本发明涉及一种多层层压软管，它具有一层含氟共聚物层以及一层直接层压在所述含氟共聚物层上的聚酰胺树脂层。
背景技术：
含氟聚合物(或氟碳树脂)如聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物或乙烯/四氟乙烯共聚物具有极好的性能，如耐热性、耐化学性、耐气候性和阻气体性，这样就可用于各种领域如半导体工业和汽车工业。
近些年来，对将含氟聚合物应用于部件如油罐、软管或管，特别是应用于暴露在恶劣的条件(例如高温环境)下的汽车发动机室所用的燃料软管进行了研究。燃料软管是用来输送含醇或芳香族化合物的汽油燃料的管道系统所用的软管。
特别地，对作为一种能满足各种所需性能的由多层含有含氟聚合物的层压材料制得的燃料软管进行了研究。作为在多层层压材料中与燃料直接接触的内层所用的材料，必须使用具有阻燃料性的树脂，由此使燃料难以渗透，并对燃料中所含的浸蚀液如乙醇或甲醇具有耐化学性。从这个角度考虑，含氟聚合物由于具有极好的耐热性、耐化学性和阻气体性，所以适宜作为内层所用的材料。特别地，由于乙烯/四氟乙烯共聚物(以下称ETFE)具有极好的阻燃料性，所以可较好地用作燃料软管的内层所用的材料。
另一方面，作为燃料软管的外层所用的材料，会使用机械性能和耐气候性极好的无氟聚合物。通常，聚酰胺树脂，如聚酰胺6、聚酰胺11或聚酰胺12由于具有这些极好的性能，所以适宜作为无氟聚合物。
为了得到上述由多层层压材料制得的燃料软管，重要的是需要一种牢固地结合一层含氟聚合物和一层无氟聚合物的技术。如果粘合强度不足，各层可能在使用中剥离，由此可能会产生软管阻塞或者燃料渗透性增加的问题。
因此，研究了一种增强多层层压材料中层间粘合性的技术。例如，提出了通过含氟聚合物的挤塑成型、然后使用比如试剂处理、电晕放电处理或等离子体放电处理的方法对含氟聚合物管的外表面进行处理来形成管，以将各种粘合剂官能团引到表面上。然后，视需要涂布粘合剂，接着通过挤出将无氟聚合物层压在含氟聚合物管的外面。使用该方法，可制得层间粘合强度极好的燃料软管。可是，该方法的缺点在于过程繁琐，且层压材料的生产率低。因此，需要开发一种含氟聚合物，它不需要进行表面处理，并能通过简便的方法如含氟聚合物与无氟聚合物的共挤出来成形，以得到由多层层压材料制得的燃料软管或燃料罐。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有极好的阻燃料性的多层层压软管，它是在上述背景下亟需开发的。
本发明提供一种多层层压软管，它具有一层含氟共聚物层以及一层直接层压在所述含氟共聚物层上的聚酰胺树脂层，所述含氟共聚物包含(A)四氟乙烯的聚合单元，(B)乙烯的聚合单元，以及(C)衣康酸酐或柠康酐的聚合单元，其中，(A)/(B)的摩尔比为20/80至80/20，(C)/((A)+(B))的摩尔比为1/10000至5/100，所述共聚物的体积流速为1-1000mm3/秒。
在一个优选的实施方式中，所述(C)/((A)+(B))的摩尔比为1/1000至5/100。
在另一个优选的实施方式中，所述层压物是通过共挤塑模塑来得到的。
具体实施例方式
以下，将参照较佳实施方式详细地描述本发明。
在本发明中，(A)以四氟乙烯(以下称TFE)为基的聚合单元与(B)以乙烯(以下称E)为基的聚合单元的摩尔比为20/80至80/20、较好是50/50至70/30、更好是50/50至60/40。如果(A)/(B)的摩尔比太小，则含氟共聚物的耐热性、耐气候性、耐化学性、阻气体性、阻燃料性等会下降，如果该摩尔比太大，则机械强度、熔体加工性等会下降。当摩尔比在此范围内时，含氟共聚物具有极好的耐热性、耐气候性、耐化学性、阻气体性、阻燃料性、机械强度和熔体加工性。
(C)以衣康酸酐或柠康酐为基的聚合单元的摩尔比(C)/((A)+(B))为1/10,000-5/100，更好是5/10,000-3/100，最好是7/10,000-1/100。如果摩尔比太小，则对无氟共聚物的粘合性将下降，如果太大，则阻燃料性将下降。如果在此范围内，则含氟共聚物的粘合性和阻燃料性将极好。这里，衣康酸酐(以下称IAN)和柠康酐(以下称CAN)可在聚合前部分水解。例如，IAN可以是IAN和由IAN部分水解得到的衣康酸的混合物。同样，CAN可以是CAN和由CAN部分水解得到的柠康酸的混合物。此外，在含氟共聚物中的一部分以IAN和CAN为基的聚合单元可在聚合之后水解。这些通过聚合前或聚合后的水解形成的聚合单元被视为本发明中的一部分聚合单元(C)。例如，聚合单元(C)的量表示以IAN为基的聚合单元和以由IAN部分水解形成的衣康酸为基的聚合单元的总量。
如果使用IAN或CAN来制造含氟共聚物，将不必使用如JP-A-11-193312所公开的使用马来酸酐的例子中所需的特殊聚合方法。即，较佳地，不使用全氟羧酸或者不共聚六氟丙烯就可得到具有以酸酐为基的聚合单元的乙烯/四氟乙烯共聚物。
除了以上述(A)、(B)和(C)为基的聚合单元以外，本发明的含氟共聚物还可包含以除(A)、(B)和(C)之外的另一个单体(D)为基的聚合单元。
此另一个单体可以是，例如烯烃，如丙烯或丁烯；由通式CH2＝CX(CF2)nY(式中，各个X和Y相互独立，为氢原子或氟原子，n是2-8的整数)表示的化合物；在不饱和基团上具有氢原子的氟烯烃，如偏二氟乙烯、氟乙烯或三氟乙烯；在不饱和基团上没有氢原子的氟烯烃，如六氟丙烯、三氟氯乙烯或全氟烷基乙烯基醚(除了TFE以外)；乙烯基醚，如烷基乙烯基醚、氟烷基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚或甲基乙烯氧基丁基碳酸酯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯(以下称VAC)、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或丁烯酸乙烯酯；或者(甲基)丙烯酸酯，如全氟烷基丙烯酸酯或全氟烷基甲基丙烯酸酯。此另一个单体可单独使用或者以它们中的两种或多种结合使用。
作为此另一个单体，较佳的是由上述通式CH2＝CX(CF2)nY表示的化合物。更好的是式中n为2-4的化合物，由此使含氟共聚物具有极好的阻燃料性和耐龟裂性。具体地说，可以是，例如CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H或CH2＝CH(CF2)4H。更好是CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)2H或CH2＝CF(CF2)2H，最好是CH2＝CH(CF2)2F。
此外，作为此另一个单体，乙烯基酯也是较佳的。如果含有基于乙烯基酯的聚合单元，则含氟共聚物的粘合性能将极好，而这正是所需要的。乙烯基酯更好是VAC、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或新戊酸乙烯酯，最好是VAC。
在含氟共聚物含有(D)以另一个单体为基的聚合单元的情况下，它的量较好是0.01-20mol％、更好是0.1-15mol％、最好是1-10mol％，以含氟共聚物中总的聚合单元计。
较佳地，本发明的含氟共聚物的模塑温度接近于无氟聚合物的模塑温度，使其能与无氟聚合物共挤出以形成多层层压材料。为此目的，较佳的是通过在上述范围内适当地调节(A)、(B)和(C)的比例以使含氟共聚物的熔点最佳。此外，较佳的是加入(D)，因为由此可通过进一步控制含氟共聚物的熔点来改善与无氟聚合物共挤出的加工性。此外，较佳的是控制(C)和(D)的比例以增强对多层层压材料中的一层无氟层的粘合性。
此外，在本发明中，较佳的是具有与无氟聚合物如聚酰胺反应的官能团，如酯基、碳酸酯基、羟基、羧基或碳酰氟基团作为含氟共聚物的末端基团，由此可增强对多层层压材料中其它层的粘合性。较佳的是通过适当地选择自由基聚合引发剂、链转移剂等引入此末端基团，用于含氟共聚物的生产。
本发明的含氟共聚物的体积流速(下文称为Q值)为1-1000mm3/sec。Q值是含氟共聚物的熔体流动性的指标，可作为分子量的粗略标准。即，Q值越大，分子量越低，Q值越小，分子量越高。本发明中的Q值是含氟共聚物的挤出速度，它是用Shimadzu公司生产的流动试验仪，在297℃、负载7kg下将含氟共聚物挤出通过直径2.1mm、长8mm的模孔时的值。如果Q值太小，则挤出变得困难，如果Q值太大，则含氟共聚物的机械强度会下降。Q值最好为5-500mm3/sec、更好是10-200mm3/sec。
制造本发明的含氟共聚物的方法没有特别的限制，可以应用常用自由基聚合引发剂的聚合方法。作为聚合方法的例子，可以提及本体聚合、使用有机溶剂如氟化烃、氯化烃、氟氯化烃、醇或烃的溶液聚合、使用水介质和(视需要)适宜的有机溶剂的悬浮聚合、或者使用水介质和乳化剂的乳液聚合。
较佳地，自由基聚合引发剂的10小时半衰期的分解温度为0-100℃、更好是20-90℃。作为具体的例子，可以是，例如偶氮化合物，如偶氮二异丁腈；无氟二酰基过氧化物，如过氧化异丁酰基、过氧化辛酰基、过氧化苯甲酰基或过氧化月桂酰基；过氧化二碳酸酯，如过氧化二碳酸二异丙基酯；过氧化酯，如叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯或叔丁基过氧化乙酸酯；氟化二酰基过氧化物，如由(Z(CF2)pCOO)2(式中，Z是氢原子、氟原子或氯原子，p是1-10的整数)表示的化合物；或者无机过氧化物，如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
此外，在本发明中，较佳的是还可使用链转移剂来控制含氟共聚物的Q值。链转移剂可以是，例如，醇如甲醇或乙醇、氯氟烃如1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷或1，1-二氯-1-氟乙烷、或者烃如戊烷、己烷或环己烷。此外，较佳的是使用具有官能团如酯基团、碳酸酯基团、羟基、羧基或碳酰氟基团的链转移剂，由此可引入与聚酰胺发生反应的末端基团。作为该链转移剂，例如可以提及醋酸、醋酸甲酯、乙二醇或丙二醇。
在本发明中，聚合条件没有特别的限制。聚合温度最好为0-100℃、更好是20-90℃。聚合压力最好是0.1-10MPa、更好是0.5-3MPa。聚合时间最好是1-30小时。
如果聚合过程中IAN和CAN的浓度过高，则聚合速率会下降。IAN或CAN的浓度较好是0.01-5％、更好是0.1-3％、最好是0.1-1％，以TFE和E的总摩尔比计。如果浓度在此范围内，则生产过程中的聚合速率将不下降，含氟共聚物的粘合性将极好。随着IAN或CAN的消耗，适当的是连续或间歇地向聚合容器中加入消耗量的IAN或CAN，以在聚合过程中将浓度维持在此范围内。
本发明的含氟共聚物具有极好的阻燃料性。作为阻燃料性的指标，最好是与根据JIS Z0208规定的杯法测定的燃料渗透系数进行比较。燃料的渗透系数越低，阻燃料性越好。本发明的含氟共聚物的特征在于，燃料的渗透系数较低。
最好是得到一层本发明的含氟共聚物和一层无氟聚合物直接相互粘合的层压材料。
在本发明的含氟共聚物中，较佳地，还可通过以下方法来增强多层层压材料中的含氟共聚物层与无氟聚合物层之间的粘合性能。
即，优选将有机过氧化物混合入本发明的含氟共聚物中，然后通过热处理制得的含氟共聚组合物(它也被称为含氟共聚物的改性产物、含氟共聚配混料或含氟共聚物混合产物)。
这里要使用的有机过氧化物，其1分钟半衰期的分解温度最好是150-280℃、更好是170-240℃。具体地说，它可以是，例如脂肪族过氧化物，如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二叔丁基或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3；芳香族过氧化物，如1，4-二(α-叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基枯基或过氧化二枯基；酮过氧化物，如过氧化甲基乙基酮；二酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰；过氧化二碳酸酯，如过氧化二碳酸二异丙基酯；烷基过氧化酯，如叔丁基过氧化异丁酸酯；或者氢过氧化物，如叔丁基氢过氧化物。有机过氧化物可以是液体或固体。要加入的有机过氧化物的量为0.01-10份/100份含氟共聚物、最好是0.1-5份/100份含氟共聚物。
作为将有机过氧化物混合入含氟共聚物中，然后进行热处理的方法，较佳的是使用以下方法使用混合器将有机过氧化物以粉状或粒状混合入含氟共聚物中，然后进行熔体挤出。通过该方法将有机过氧化物混合入含氟共聚物中，与此同时，进行热处理以得到粒料状含氟共聚组合物。热处理温度最好为150-280℃、更好是220-280℃，即至少为含氟共聚物的熔点。此外，热处理的时间宜短，更好是0.1-30分钟、特别好是0.5-10分钟。
对于熔体挤出，较佳的是使用单螺杆或双螺杆挤出机。挤出机的机筒温度最好为100-350℃，直角机头温度和模头温度各自最好为200-350℃。螺杆的旋转速度没有特别的限制，但最好是100-200rpm。含氟共聚物在挤出机中的保留时间最好为1-10分钟。模头的排料口直径最好是2-20mm。当熔融的并从排料口排出的线状的含氟共聚物延展时，用水或空气将其冷却并固化，然后用切割机切割，得到长1-5mm、直径为1-5mm的圆柱状粒料。
在本发明中，还优选接枝含氟共聚组合物，它是通过将除了有机过氧化物以外的具有能被接枝的结合基团和能赋予粘合性的官能团的化合物(以下称接枝化合物)混合入含氟共聚物中，然后进行热处理而得到的。通过该热处理，将接枝化合物接枝到含氟共聚物上，由此将用来赋予粘合性的官能团引入含氟共聚物中。在用接枝含氟共聚组合物的情况下，与含氟共聚物比较，对无氟聚合物的粘合性将增强到等于或高于上述含氟共聚组合物的水平。
通过接枝来增强粘合性的官能团是具有反应性或极性的基团，它可以是，例如羧基、在一个脱水缩合的分子中具有两个羧基的残基(以下称羧酸酐残基)、环氧基团、羟基、异氰酸酯基团、酯基、酰胺基、醛基、氨基、可水解的甲硅烷基、氰基、碳-碳双键、磺基或醚基。其中，优选羧基、羧酸酐残基、环氧基团、可水解的甲硅烷基或碳-碳双键。该官能团可以以单一类型包含在含氟共聚物的一个分子中，或者可包含两种或多种不同的类型。此外，两种或多种这些官能团可存在于含氟共聚物的一个分子中。
此外，接枝化合物是具有上述官能团，以及具有不饱和双键的有机基团或过氧基团的化合物。例如，它可以是不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、含环氧基团的不饱和化合物、含可水解的甲硅烷基的不饱和化合物、或者含环氧基团的过氧化合物。要使用的接枝化合物的量较好是0.001-10质量份、更好是0.005-5质量份、最好是0.01-3质量份，以每100质量份含氟共聚物计。
通过使用本发明的含氟共聚物形成的多层层压材料包含(F)一层上述含氟共聚物、含氟共聚组合物或接枝含氟共聚组合物，以及(G)一层无氟聚合物。它可以是，例如一个多层层压材料，如由(F)和(G)两层构成的(F)/(G)层压材料、由具有(F)、(G)和(H)一层层压的含氟聚合物的三层构成的(H)/(F)/(G)层压材料、或者还增加了一些层压层的(H)/(F)/(G)/(G)层压材料。这里，重要的是层压(F)和(G)使它们互相直接接触，由此可得到它们牢固地结合的层压材料。此外，较佳地，通过使用本发明的含氟共聚物形成的多层层压材料还可以是(F)和(H)的层压材料。它可以是，例如多层层压材料，如(F)/(H)层压材料、(F)/(H)/(H)层压材料或(H)/(F)/(H)层压材料。
本发明中的层压材料包含一层含氟共聚物和一层直接粘结在含氟共聚物上的无氟聚合物。
本发明的含氟共聚物与无氟聚合物之间的粘合强度最好是至少30N/cm、更好是至少40N/cm，作为(F)和(G)之间的层间剥离强度。
此外，在使用本发明的含氟共聚物形成的多层层压材料中，将与燃料直接接触的最内层的含氟共聚物最好具有导电性。特别好的是使用加入了导电性炭黑的含氟共聚物。作为导电性的程度，体积电阻率最好是最大1×109Ω·cm。
上述多层的层压材料最好通过含氟共聚物、含氟共聚组合物或接枝含氟共聚组合物、以及无氟聚合物的共挤出来得到。共挤出通常用来得到呈膜或管形式的两层或多层层压材料。从两个或多个挤出机的排料口排出的熔体将在熔融状态下接触并通过模头，由此它们将形成为层压材料。关于挤出温度，螺杆温度最好是100-350℃、模头温度最好是200-350℃。螺杆的旋转速度没有特别的限制，但通常最好是10-200rpm。熔体在挤出机中的保留时间最好是1-20分钟。用来与本发明的含氟共聚物、含氟共聚组合物和接枝含氟共聚组合物层压的无氟聚合物可以是，例如聚酰胺，如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺MXD6(半芳香族聚酰胺)；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸丁二酯；聚乙烯；聚(乙烯/乙酸乙烯酯)；聚丙烯；聚苯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚(乙烯/乙烯醇)；聚丙烯腈；聚甲醛；聚苯硫醚；聚苯醚；聚碳酸酯；聚酰胺酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚砜或聚丙烯酸酯。
无氟聚合物最好是聚酰胺，如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺MXD6；或者聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸丁二酯。特别好是聚酰胺11、聚酰胺12或聚萘二甲酸丁二酯。
本发明中的层压材料最好包含一层含氟共聚物和一层直接粘结在含氟共聚物上的聚酰胺层。
本发明的含氟共聚物和由其得到的多层层压材料具有极好的耐热性、耐化学性、耐腐蚀性、耐油性、耐气候性等，这样就可用于汽车零部件、工业材料、电气及电子零件、机械部件、办公设备用的部件、家用器具、容器、板、膜、纤维、单丝、以及其它各种任意形状和用途的模制品。
更具体地说，可以提及管子或者软管，如汽车燃料所用的管子或软管、进燃油箱加油管、冷却液软管、制动软管、空调软管、用于燃料输送的管子或软管、挖油用的管子、喷漆管、工业软管、或食品用的软管；膜或者板，如农业用膜、衬里、建筑用的室内材料(如墙纸)、或层压薄板；储藏容器，如汽车散热器所用的罐、化学品所用的瓶、化学品所用的罐、袋、化学品所用的容器或汽车油罐；或者粘合剂。
以下，将参照实施例(实施例1-7、9和10)和比较例(实施例8)进一步详细地描述本发明。但是，应该明白，本发明无论如何不限于这些具体的实施例。这里，燃料渗透系数、MIT耐折性和IAN或CAN的量通过以下方法来测定。
燃料渗透系数含氟共聚物的燃料渗透系数根据JIS Z0208规定的杯法来测定。将9.5-10g燃料E10(异辛烷∶甲苯∶乙醇的体积比为50∶50∶10)置于渗透面积28.26cm2的杯中，杯的顶部用通过压模得到的厚100 的含氟共聚物试样覆盖并在60℃保持10天，根据质量的减少来得到燃料渗透系数。燃料渗透系数越低，阻燃料性越好。
MIT耐折试验根据ASTM D2176来测定。即，将宽12.5mm、长130mm、厚0.23mm的试样安装于东洋精机制作所制造的MIT测量仪上，并使该试样在下述条件下折叠负载1.25kg、向左及向右的折叠角为135°、折叠次数为175次/分钟，由此测定直到试样断裂的折叠次数。该试验用来测试含氟共聚物耐挠曲疲劳性，测得的值将作为耐龟裂性的指标。次数越多，耐龟裂性越好。
IAN或CAN的量对含氟共聚物(A)压模，得到厚200 的膜。在红外吸收光谱中，以含氟共聚物(A)中IAN或CAN为基的聚合单元中C＝O的拉伸振动的吸收峰出现在1,870cm-1。测定该吸收峰的吸光度，并使用公式M＝aL(式中，L是在l,870cm-1处的吸光度，a是系数)确定以IAN或CAN为基的聚合单元的量M(mol％)。作为a，使用a＝0.87，它是通过使用IAN作为模型化合物来确定的。
实施例1将内部容量为94L、配备了搅拌器的聚合容器进行脱气，并加入92.1kg 1-氢十三氟己烷、16.3kg 1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷(以下称AK225cb，旭硝子株式会社制造)、752g VAC、73g CH2＝CH(CF2)4F和10.1g IAN。注入8.5kg TFE和1.3kg E，并使聚合容器的温度升高到66℃。作为聚合引发剂，加入433mL叔丁基过氧化新戊酸酯的1％AK225cb溶液来引发聚合。连续加入摩尔比51/49的TFE/E单体混合物气体，使得压力在聚合过程中恒定。此外，将VAC以相当于11mol％的量、IAN以相当于0.4mol％的量(以在聚合过程中加入的TFE和E的总摩尔量计)连续不断地加入。在引发聚合5.5小时终止后，并且当加入8.0kg单体混合物气体时，聚合容器的内部温度降低至室温，且将聚合容器吹扫至常压。
将呈浆状的所得含氟共聚物1置于装有75kg水的200L粒化容器中，然后将其搅拌粒化，同时通过将温度升高到105℃使溶剂馏出。将所得的颗粒在150℃干燥5小时，得到8.3kg含氟共聚物1的颗粒1。
从熔体NMR分析、氟含量分析和红外吸收光谱分析的结果可以看出，含氟共聚物1的组成为以TFE为基的聚合单元/以E为基的聚合单元/以IAN为基的聚合单元/以VAC为基的聚合单元/以CH2＝CH(CF2)4F为基的聚合单元的摩尔比为45.4/43.1/0.25/10.9/0.24。含氟共聚物1的熔点为191℃，Q值为160mm3/sec、MIT的折叠次数为28,000次，燃料渗透系数为4.36gmm/m2/24小时。
使用挤出机，将颗粒1在260℃熔体捏合保留2分钟以得到粒料1。此外，将15份炭黑(粒状乙炔黑，电气化学工业株式会社制造)混入100份颗粒1中，并且通过挤出机将该混合物在260℃熔体捏合，保留时间为2分钟，得到导电性含氟共聚物1b的粒料2。
向机筒提供聚酰胺12(3030JLX2，宇部工业株式会社制造)用以形成外层；提供粒料1用以形成中间层；提供粒料2用以形成内层；并将它们输送到各自机筒的输送段中。将聚酰胺12、粒料1和粒料2所用的输送段的加热温度分别调节为240℃、260℃和260℃。通过将共挤出模头的温度调节至260℃，进行三层共挤出以得到三层的层压管。层压管的外径为8mm、内径为6mm、厚度为1mm，外层的聚酰胺12、中间层的含氟共聚物1和内层的导电性含氟共聚物1b的厚度分别为0.7mm、0.1mm和0.2mm。
测定所得的管各层之间的剥离强度。在中间层的含氟共聚物1和内层的导电性含氟共聚物1b之间可能没有剥离，并且观察到局部的内聚破坏，这样就显示了较高的粘合强度。中间层的含氟共聚物1与外层的聚酰胺12之间的剥离强度为49.8N/cm。
实施例2除了在聚合之前，加入97.6kg 1-氢十三氟己烷、10.8kg AK225cb、7.2g CAN代替IAN，在聚合过程中，加入CAN代替IAN以外，用与实施例1相同的方法得到8.2kg含氟共聚物2的颗粒2。聚合时间为7.4小时。
从熔体NMR分析、氟含量分析和红外吸收光谱分析的结果可以看出，含氟共聚物2的组成为以TFE为基的聚合单元/以E为基的聚合单元/以CAN为基的聚合单元/以VAC为基的聚合单元/以CH2＝CH(CF2)4F为基的聚合单元的摩尔比为45.4/43.3/0.24/10.9/0.23。含氟共聚物2的熔点为187℃，Q值为165mm3/sec、MIT的折叠次数为26,000次，燃料渗透系数为4.27gmm/m2/24小时。
使用挤出机，将颗粒2在260℃熔体捏合，保留时间为2分钟以制备粒料3。此外，将15份炭黑(粒状乙炔黑，电气化学工业株式会社制造)混入100份颗粒2中，并且通过挤出机将该混合物在260℃熔体捏合，保留时间为2分钟，得到导电性含氟共聚物2b的粒料4。
向机筒提供实施例1的聚酰胺12用以形成外层，提供粒料4用以形成内层，并将它们输送到各自机筒的输送段中。将聚酰胺12和粒料4所用的输送段的加热温度分别调节为240℃和260℃。通过将共挤出模头的温度调节至260℃，进行两层共挤出以得到两层的层压管。层压管的外径为8mm、内径为6mm、厚度为1mm。外层的聚酰胺12和内层的导电性含氟共聚物2b的厚度分别为0.7mm和0.3mm。内层与外层之间的剥离强度为47.3N/cm。
实施例3向机筒提供实施例1的聚酰胺12用以形成外层，提供实施例1的粒料2用以形成内层，并将它们输送到各自机筒的输送段中。将聚酰胺12和粒料2所用的输送段的加热温度分别调节为240℃和260℃。通过将共挤塑模头的温度调节至260℃，进行两层共挤出以得到两层的层压管。层压管的外径为8mm、内径为6mm、厚度为1mm。外层的聚酰胺12和内层的导电性含氟共聚物1b的厚度分别为0.7mm和0.3mm。内层与外层之间的剥离强度为45.5N/cm。
实施例4向100份实施例1的颗粒1中均匀地混入1.5份过氧化叔丁基，然后，使用双螺杆挤出机将其在260℃熔体捏合保留3分钟，得到含氟共聚组合物1c的粒料5。
向机筒提供实施例1的聚酰胺12用以形成外层，提供粒料5用以形成中间层，提供粒料2用以形成内层，并将它们输送到各自机筒的输送段中。将聚酰胺12、粒料5和粒料2所用的输送段的加热温度分别调节为240℃、260℃和260℃。通过将共挤塑模头的温度调节至260℃，进行三层共挤出以得到三层的层压管。层压管的外径为8mm、内径为6mm、厚度为1mm。外层的聚酰胺12、中间层的含氟共聚组合物1c和内层的导电性含氟共聚物1b的厚度分别为0.7mm、0.1mm和0.2mm。
测定所得的管各层之间的剥离强度。在中间层的含氟共聚组合物1c和内层的导电性含氟共聚物1b之间可能没有剥离，并且观察到局部的内聚破坏，这样就显示了较高的粘合强度。中间层的含氟共聚组合物1c与外层的聚酰胺12之间的剥离强度为53.6N/cm。
实施例5向100份实施例1的颗粒1中均匀地混入1.5份过氧化叔丁基和15份炭黑(粒状乙炔黑，电气化学工业株式会社制造)，然后，使用双螺杆挤出机将其在260℃熔体捏合保留3分钟，得到导电性含氟共聚组合物1cb的粒料6。
向机筒提供实施例1的聚酰胺12用以形成外层，提供粒料6用以形成内层，并将它们输送到各自机筒的输送段中。将聚酰胺12和粒料6所用的输送段的加热温度分别调节为240℃和260℃。通过将共挤塑模头的温度调节至260℃，进行两层共挤出以得到两层的层压管。层压管的外径为8mm、内径为6mm、厚度为1mm。外层的聚酰胺12和内层的导电性含氟共聚组合物1cb的厚度分别为0.7mm和0.3mm。内层与外层之间的剥离强度为50.1N/cm。
实施例6除了在聚合之前，加入14.4gIAN、在聚合过程中，加入0.8mol％IAN(以TFE和E的总摩尔量计)以外，用与实施例1相同的方法进行聚合和粒化，得到7.5kg含氟共聚物3的颗粒3。聚合时间为10.7小时。含氟共聚物3的组成为以TFE为基的聚合单元/以E为基的聚合单元/以IAN为基的聚合单元/以VAC为基的聚合单元/以CH2＝CH(CF2)4F为基的聚合单元的摩尔比为45.6/42.8/0.50/10.8/0.27。含氟共聚物3的熔点为183℃，Q值为265mm3/sec、MIT的折叠次数为18,000次，燃料渗透系数为4.69gmm/m2/24小时。向100份颗粒3中混入15份炭黑(粒状乙炔黑，电气化学工业株式会社制造)，并用挤出机将该混合物在260℃熔体捏合，保留时间为2分钟，得到导电性含氟共聚物3b的粒料7。
向机筒提供实施例1的聚酰胺12用以形成外层，提供粒料7用以形成内层，并将它们输送到各自机筒的输送段中。将聚酰胺12和粒料7所用的输送段的加热温度分别调节为240℃和260℃。通过将共挤塑模头的温度调节至260℃，进行两层共挤出以得到两层的层压管。层压管的外径为8mm、内径为6mm、厚度为1mm。外层的聚酰胺12和内层的导电性含氟共聚物3b的厚度分别为0.7mm和0.3mm。内层与外层之间的剥离强度为52.2N/cm。
实施例7除了加入46g CH2＝CH(CF2)2F代替73g CH2＝CH(CF2)4F以外，用与实施例1相同的方法进行聚合和粒化，得到8.2kg含氟共聚物4和颗粒4。聚合时间为6.0小时。
含氟共聚物4的组成为以TFE为基的聚合单元/以E为基的聚合单元/以IAN为基的聚合单元/以VAC为基的聚合单元/以CH2＝CH(CF2)2F为基的聚合单元的摩尔比为46.1/42.9/0.25/10.5/0.28。含氟共聚物4的熔点为188℃，Q值为210mm3/sec、MIT的折叠次数为23,000次，燃料渗透系数为4.13gmm/m2/24小时。
向100份颗粒4中混入15份炭黑(粒状乙炔黑，电气化学工业株式会社制造)，并用挤出机将该混合物在260℃熔体捏合，保留时间为2分钟，得到导电性含氟共聚物4b的粒料8。
向机筒提供实施例1的聚酰胺12用以形成外层，提供粒料8用以形成内层，并将它们输送到各自机筒的输送段中。将聚酰胺12和粒料8所用的输送段的加热温度分别调节为240℃和260℃。通过将共挤出模头的温度调节至260℃，进行两层共挤出以得到两层的层压管。层压管的外径为8mm、内径为6mm、厚度为1mm。外层的聚酰胺12和内层的导电性含氟共聚物4b的厚度分别为0.7mm和0.3mm。内层与外层之间的剥离强度为51.0N/cm。
实施例8(比较例)除了在聚合前和聚合过程中不加入IAN，在聚合之前加入423g VAC，并在聚合过程中加入相当于5.0mol％(以TFE和E的总摩尔量计)的量的VAC以外，用与实施例1相同的方法得到8.0kg含氟共聚物5的颗粒5。聚合时间为1.8小时。
从熔体NMR分析和氟含量分析的结果可以看出，含氟共聚物5的组成为以TFE为基的聚合单元/以E为基的聚合单元/以VAC为基的聚合单元/以CH2＝CH(CF2)4F为基的聚合单元的摩尔比为48.3/46.2/5.2/0.3。含氟共聚物5的熔点为232℃，Q值为15.4mm3/sec。
向100份颗粒5中混入15份炭黑(粒状乙炔黑，电气化学工业株式会社制造)，并用挤出机将该混合物在260℃熔体捏合，保留时间为2分钟，得到导电性含氟共聚物5b的粒料9。
向机筒提供实施例1的聚酰胺12用以形成外层，提供粒料9用以形成内层，并将它们输送到各自机筒的输送段中。将聚酰胺12和粒料9所用的输送段的加热温度分别调节为240℃和260℃。通过将共挤出模头的温度调节至260℃，进行两层共挤出以得到两层的层压管。层压管的外径为8mm、内径为6mm、厚度为1mm，且外层的聚酰胺12和内层的导电性含氟共聚物5b的厚度分别为0.7mm和0.3mm。内层与外层之间的剥离强度为25.0N/cm。
实施例9将实施例1中使用的聚合容器进行脱气，并加入71.3kg 1-氢十三氟己烷、20.4kg AK225cb、562g CH2＝CH(CF2)2F和4.45g IAN。将聚合容器的温度升高到66℃，用TFE/E的摩尔比为89/11的气体将压力增加到1.5MPa/G。作为聚合引发剂，加入1L叔丁基过氧化新戊酸酯的0.7％氢十三氟己烷溶液来引发聚合。连续加入摩尔比59.5/40.5的TFE/E单体混合物气体，使得压力在聚合过程中恒定。
此外，将CH2＝CH(CF2)2F以相当于3.3mol％的量、IAN以相当于0.8mol％的量(以在聚合过程中加入的TFE和E的总摩尔量计)连续加入。在引发聚合9.9小时终止后，并且当加入7.28kg单体混合物气体时，将聚合容器的内部温度降低至室温，且吹扫至常压。
将呈浆状的所得含氟共聚物6置于装有77kg水的200L粒化容器中，然后，在搅拌下将温度升高到105℃，并且在馏出溶剂时进行粒化。将所得的颗粒在150℃干燥15小时，得到6.9kg含氟共聚物6的颗粒6。
从熔体NMR分析、氟含量分析和红外吸收光谱分析的结果可以看出，含氟共聚物6的组成为以TFE为基的聚合单元/以E为基的聚合单元/以IAN为基的聚合单元/以CH2＝CH(CF2)2F为基的聚合单元的摩尔比为57.4/38.6/0.48/3.5。含氟共聚物6的熔点为230℃，Q值为48mm3/sec、MIT的折叠次数为38,900次，燃料渗透系数为5.5gmm/m2/24小时。
使用挤出机，将颗粒6在260℃熔融，保留时间为2分钟以制备含氟共聚物6的粒料10。
向机筒提供实施例1的聚酰胺12用以形成外层，提供粒料10用以形成内层，并将它们输送到各自机筒的输送段中。将聚酰胺12和粒料10所用的输送段的加热温度分别调节为240℃和260℃。通过将共挤出模头的温度调节至260℃，进行两层共挤出以得到两层的层压管。层压管的外径为8mm、内径为6mm、厚度为1mm，外层的聚酰胺12和内层的含氟共聚物6的厚度分别为0.7mm和0.3mm。内层和外层牢固地粘结，不能被剥离，由此可不测定剥离强度。
实施例10
向机筒提供聚萘亚甲酸丁二酯(Perplane EN-5000，东洋纺株式会社制造)用以形成外层，提供实施例9的粒料10用以形成内层，并将它们输送到各自机筒的输送段中。将聚萘亚甲酸丁二酯和粒料10所用的输送段的加热温度分别调节为250℃和260℃。通过将共挤出模头的温度调节至260℃，进行两层共挤出以得到两层的层压管。层压管的外径为8mm、内径为6mm、厚度为1mm，外层的聚萘亚甲酸丁二酯和内层的含氟共聚物1的厚度分别为0.7mm和0.3mm。内层和外层牢固地粘结，不能被剥离。
如上所述，本发明的含氟共聚物具有较低的燃料渗透系数和极好的阻燃料性。此外，它还具有极好的耐龟裂性以及对无氟聚合物的粘合性。
此外，它能与另一个含氟共聚物或无氟聚合物共挤出以形成粘合性极好的层压材料。本发明的含氟共聚物适于作为用来构成由多层层压材料制得的燃料软管中的一层的材料，特别适于作为用来构成与无氟聚合物直接接触的一层的材料。
此外，具有掺入本发明的含氟共聚物中、接着进行热处理的有机过氧化物的含氟共聚组合物，以及具有有机过氧化物和具有掺入本发明的含氟共聚物中、接着进行热处理的能被接枝的结合基团及能赋予粘合性的官能团的化合物的接枝含氟共聚组合物，将对无氟聚合物如聚酰胺具有极好的粘合性，这样就适于作为用来构成粘结含氟共聚物层和无氟聚合物层的一层的材料。
将提交于2002年2月22日的日本专利申请No.2002-046424、提交于2002年5月20日的日本专利申请No.2002-144613、提交于2002年8月20日的日本专利申请No.2002-238810、提交于2002年12月12日的日本专利申请No.2002-360580以及提交于2003年1月20日的日本专利申请No.2003-11098的全部公开内容(包括说明书、权利要求书和摘要)并入此处作为参考。
权利要求
1.一种多层层压软管，它具有一层含氟共聚物层以及一层直接层压在所述含氟共聚物层上的聚酰胺树脂层，其特征在于，所述含氟共聚物包含(A)四氟乙烯的聚合单元，(B)乙烯的聚合单元，以及(C)衣康酸酐或柠康酐的聚合单元，其中，(A)/(B)的摩尔比为20/80至80/20，(C)/((A)+(B))的摩尔比为1/10000至5/100，所述共聚物的体积流速为1-1000mm3/秒。
2.如权利要求1所述的多层层压软管，其特征在于，所述(C)/((A)+(B))的摩尔比为1/1000至5/100。
3.如权利要求1或2所述的多层层压软管，其特征在于，所述层压物是通过共挤塑模塑来得到的。
全文摘要
一种多层层压软管，它具有一层含氟共聚物层以及一层直接层压在所述含氟共聚物层上的聚酰胺树脂层，所述含氟共聚物包含(A)四氟乙烯的聚合单元，(B)乙烯的聚合单元，以及(C)衣康酸酐或柠康酐的聚合单元，其中，(A)/(B)的摩尔比为20/80至80/20，(C)/((A)+(B))的摩尔比为1/10000至5/100，所述共聚物的体积流速为1－1000mm
文档编号C08F214/18GK1641253SQ20051000622
公开日2005年7月20日 申请日期2003年2月12日 优先权日2002年2月22日
发明者船木笃, 鹫见直子, 西荣一 申请人:旭硝子株式会社