专利名称：一种硅醚化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的硅醚化合物，该化合物的制备方法以及该化合物作为烯烃聚合催化剂组分的应用。在烯烃聚合或共聚合反应应用中，特别在丙烯聚合反应应用中，含有该化合物作为外给电子体组分的催化剂体系具有好的氢调敏感性，并可以较高收率获得具有较高立构规整性的聚合物。
背景技术：
用于烯烃聚合或共聚合的催化剂在文献中是众所周知的。这些催化剂典型地包括含过渡金属的活性组分，通常以镁、钛和卤素作为主要成分；助催化剂组分，通常为有机铝化合物；和外给电子体组分，通常为有机硅化合物。对于烯烃的定向聚合，特别是丙烯的定向聚合，在不采用外给电子体组分时，大多数催化剂所得聚合物的等规度较低，一般低于90％，很难得到工业应用。因此，外给电子体组分的加入经常是必要的。
目前，外给电子体化合物的种类已由最初的苯甲酸酯类发展到现在的有机硅氧烷类，例如WO 00/63261公开了用于烯烃聚合的外部给电子体化合物(外给电子体)，即通式为R11aR12bSi(OR13)c的硅化合物，其中a和b各选自0或1至2的整数，c为1～3的整数且(a+b+c)的和为4，R11、R12和13分别是C1～C18的烃基，任选含有杂原子。其中特别优选的硅化合物中，a为1，b为1，c为2，R11和R12中至少有一个是选自具有3～10个碳原子的支化烷基、链烯基、亚烷基、环烷基或芳基基团，任选含有杂原子，并且R13为C1～C10烷基基团，特别是甲基，如环己基甲基二甲氧基硅烷。此外，优选的硅化合物还有其中a为0，c为3，R12为支化烷基或环烷基，任选含有杂原子，且R13为甲基的化合物，如环己基三甲氧基硅烷等。
值得注意的是一般观点认为，上述通式为R11aR12bSi(OR13)c的硅化合物，如果c为1，则它不是优良的外给电子体。现有技术从未把2，2-二烷基-1-烷氧基-3-[(三烷基硅基)氧基]丙烷类化合物作为外给电子体用于烯烃聚合反应，但是，非常令人意外，本发明人发现一种具有通式(I)的硅醚类化合物(具体结构定义见以下发明内容)，当其用作烯烃聚合的外给电子体时，特别在丙烯聚合反应中应用时，催化体系具有好的氢调敏感性，并可以以较高收率获得较高等规性的聚合物。本发明所述的具有通式(I)的硅醚化合物是特殊的γ-[(三烃基硅基)氧基]醚类或硅醚化合物，至今未见文献报道此类化合物及其合成方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供具有如下通式(I)的硅醚类化合物 其中，R1～R4基团可相同或不同，代表直链或支链的C1～C5烷基；条件是，R1至R3不同时为乙基。
优选地，R3～R4为相同或不相同，选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
更优选地，R1和R2是甲基，R3～R4为相同或不相同，选自甲基、乙基和叔丁基。特别优选，R1是甲基或乙基。
具体地，通式(I)所述的硅醚化合物，包含如下化合物2，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(二甲基叔丁基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-乙氧基-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-乙氧基-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-乙氧基-3-[(二甲基叔丁基硅基)氧基]丙烷。
上述通式(I)的硅醚类化合物可采用多种方法制备。其优选的的制备方法可包含如下步骤在非质子惰性溶剂中，任选地在碱存在下，将2，2-二甲基-3-烷氧基丙醇类化合物与三烷基卤硅烷试剂反应，二者的摩尔比为1∶1～1.2，或将2，2-二甲基-3-烷氧基丙醇类化合物与六烷基二硅胺烷试剂反应，二者的摩尔比为1∶0.5～0.6，生成相应的通式(I)的硅醚化合物。其中所述的非质子惰性溶剂选自酰胺、卤代烃、烃、醚，具体如二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚和N，N-二甲基甲酰胺的一种或几种，优选的溶剂是二氯甲烷。所述的三烷基卤硅烷或六烷基二硅胺烷，具体如三甲基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、六甲基二硅亚胺等。上述反应通常在-20℃～100℃下进行，优选在较低的温度下进行，更优选-5℃至室温下进行反应，上述制备方法一个特定的实施方案为在碱存在下，进行三烷基卤硅烷和2，2-二甲基-3-烷氧基丙醇类化合物的反应，其中2，2-二甲基-3-烷氧基丙醇类化合物∶三烷基卤硅烷∶碱的摩尔比＝1∶(1～1.2)∶(1～1.2)。所用的碱包括无机碱和有机碱，例如Na，K，NaOH，KOH，NaH，KH，CaH2，Na2CO3，K2CO3，NH3，Et3N，Me3N，Bu3N，吡啶，咪唑，4-二甲氨基吡啶及其混合物。优选为有机碱，如Et3N，咪唑，4-二甲氨基吡啶。
上述制备方法另一个特定的实施方案为无需碱的存在，进行六烷基二硅胺烷和3-烷氧基丙醇类化合物的反应，其中3-烷氧基丙醇类化合物∶六烷基二硅胺烷的摩尔比＝1∶0.5～0.6。
上述的的2，2-二甲基-3-烷氧基丙醇类化合物可通过2，2-二甲基-1，3-丙二醇与卤代烷进行单羟基醚化反应得到。具体可包括以下步骤在溶剂的存在下，将2，2-二甲基-1，3-丙二醇，在碱的存在下，与卤代烷进行单羟基醚化反应，生成2，2-二甲基-3-烷氧基-1-丙醇，其中，所用的溶剂选自四氢呋喃、二甲基亚砜、乙醚、二甲基甲酰胺、脂肪烃如戊烷、己烷、庚烷和芳烃如苯、甲苯，在上述的单羟基醚化反应中，所用的碱为金属或碱土金属的氢化物、氢氧化物或碳酸盐，如氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾等，优选为氢化钠和氢氧化钠，并且碱的加入顺序优选在二元醇、卤代烷和溶剂加入之后再逐渐加入。
碱与2，2-二甲基-1，3-丙二醇的摩尔比是0.5～1.5∶1，优选为0.8～1.2∶1；卤代烷与2，2-二甲基-1，3-丙二醇的摩尔比是1～10∶1，优选为1～2.5∶1。
本发明还涉及一种烯烃聚合方法，其中使用本发明的硅醚化合物作为外给电子体化合物。按照一个优选的实施方案，该方法是丙烯均聚或共聚。烯烃聚合方法和外给电子体化合物的使用方式和用量是本领域所熟知的。
具体实施例方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法1、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
2、聚合物熔融指数的测定根据ASTM D1238-99测定。
一、硅醚化合物的合成1、反应物2，2-二甲基-3-烷氧基-1-丙醇的制备(1)2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇的制备反应瓶中加入34.4g 2，2-二甲基-1，3-丙二醇、150ml干燥过的四氢呋喃，在搅拌下慢慢加入11.3g氢化钠，加完后加热回流1小时。滴加51.1g碘甲烷与300ml四氢呋喃配成的溶液，滴完后反应6小时。蒸去四氢呋喃，加入50ml水搅拌均匀后，用3×50ml乙醚萃取，萃取液加无水硫酸镁干燥。过滤掉硫酸镁，蒸去乙醚，减压蒸馏，收集86～88℃/71mmHg馏分，得到无色透明的2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇液体重27.7g，收率71％。
1H-NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)0.91(s，6H，2CH3)，2.77(t，1H，OH)，3.25(s，2H，-CH2O-)，3.34(s，3H，OCH3)，3.44(d，2H，-CH2O-)。
(2)2，2-二甲基-3-乙氧基-1-丙醇的制备以2，2-二甲基-1，3-丙二醇和碘乙烷为原料，按制备2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇的的方法，减压蒸馏，收集83℃/37mmHg馏分，得到无色透明的2，2-二甲基-3-乙氧基-1-丙醇。
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ0.92(s，6H，-CH3)，1.19(t，3H，-CH3)，2.98(t，1H，-OH)，3.29(s，2H，-CH2O-)，3.44～3.51(m，4H，-OCH2CH3，-CH2O-)。
2、硅醚化合物的制备实施例12，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷的制备1g 2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇溶于20ml二氯甲烷。将该溶液用冰水浴冷却至5℃以下，加入1.65ml三乙胺，搅拌5分钟，然后滴加1.29ml三甲基氯硅烷，继续在冰水浴中搅拌2小时。室温下再搅拌1小时。反应液用水洗涤，分出的有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得1.33g浓缩物，用石油醚做溶剂经柱层析得无色纯品化合物。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)0.09(s，9H，3CH3)，0.85(s，6H，2CH3)，3.11(s，2H，-CH2O-)，3.30(s，2H，-CH2O-)，3.32(s，3H，CH3O-)。
实施例22，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷的制备以中间体2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇和试剂二甲基乙基氯硅烷为反应物，按上述实施例1方法得到2，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)0.06(s，6H，2CH3)，0.54(q，2H，CH2)，0.85(s，6H，2CH3)，0.95(t，3H，CH3)，3.11(s，2H，CH2O)，3.31(2s，5H，CH3O，CH2O)。
实施例32，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(二甲基叔丁基硅基)氧基]丙烷的制备将1g 2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇和10ml N，N-二甲基甲酰胺混合，称取0.29g咪唑加入到混合液中，用冰浴冷却该溶液。于混合液中加入1.65ml三乙胺，搅拌5分钟，将1.65g二甲基叔丁基氯硅烷溶于10ml N，N-二甲基甲酰胺中，缓慢加入到反应液中。冰浴下搅拌4小时。用10ml水稀释剩余的物料，用二氯甲烷萃取两次，每次用20ml。合并二氯甲烷萃取液，加入无水硫酸钠干燥。干燥后的二氯甲烷溶液蒸干后，得到1.78g 2，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(二甲基叔丁基硅基)氧基]丙烷浓缩物，用石油醚做溶剂经柱层析得无色纯品化合物。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)0.01(s，6H，2CH3)，0.85(s，6H，2CH3)，0.88(s，9H，3CH3)，3.10(s，2H，CH2O)，3.30(s，5H，CH2O，OCH3)。
实施例42，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷的制备以中间体2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇和试剂二甲基苯基氯硅烷为反应物，按上述实施例1方法得到2，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)0.35(s，6H，2CH3)，0.87(s，6H，2CH3)，3.13(s，2H，CH2O)，3.30(s，3H，OCH3)，3.37(s，2H，CH2O)，7.38(m，3H，3ArH)，7.58(m，2H，2ArH)。
实施例52，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷的制备以中间体2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇和试剂三乙基氯硅烷为反应物，按上述实施例1方法得到2，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)0.56(q，6H，3CH2)，0.86(s，6H，2CH3)，0.96(t，9H，3CH3)，3.12(s，2H，CH2O)，3.31(s，3H，OCH3)，3.33(s，2H，CH2O)。
实施例62，2-二甲基-1-乙氧基-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷的制备以中间体2，2-二甲基-3-乙氧基-1-丙醇和试剂三甲基氯硅烷为反应物，按上述实施例1方法得到2，2-二甲基-1-乙氧基-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)0.07(s，9H，3CH3)，0.83(s，6H，2CH3)，1.16(t，3H，CH3)，3.12(s，2H，CH2O)，3.30(s，2H，CH2O)，3.43(q，2H，CH2O)。
实施例72，2-二甲基-1-乙基氧基-3-[(二甲基叔丁基硅基)氧基]丙烷的制备以中间体2，2-二甲基-3-乙氧基-1-丙醇和试剂三甲基氯硅烷为反应物，按上述实施例3方法得到2，2-二甲基-1-乙氧基-3-[(二甲基叔丁基硅基)氧基]丙烷。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)0.01(s，6H，2CH3)，0.83(s，6H，2CH3)，0.88(s，9H，3CH3)，1.15(t，3H，CH3)，3.13(s，2H，CH2O)，3.31(s，2H，CH2O)，3.43(q，2H，CH2O)。
二、含钛固体催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml。搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解。加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl456ml。缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物。加入邻苯二甲酸二正丁酯6mmol，维持温度1小时。过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃，处理两小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃，处理两小时，排去滤液。加入甲苯60ml，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温洗涤两次后，得到含钛固体催化剂组分。
三、丙烯聚合实验容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mmol，上述实施例制备的硅醚化合物0.1mmol，上述制备的含钛固体催化剂组分10mg以及1L氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，得到PP树脂，聚合结果见表1。
表1
四、不同氢气下的聚合试验比较采用上述的丙烯聚合条件，只是改变氢气的加入量为1L和4L，比较所得聚合物熔融指数的变化，见表2。
表2
从表1和表2可以看出，本发明的硅醚化合物在作为烯烃聚合催化剂中外给电子体组分使用时，催化剂的聚合活性和聚合产物的等规度均较为理想。而且在相同的氢气加入量下，本发明的这种硅醚化合物所得聚合的熔融指数要高于现有技术中常用的硅烷化合物，而且随着氢气的增加，熔融指数的增加更为明显，这充分说明采用本发明的硅醚化合物作为催化剂的外给电子体组分时，催化剂体系显示了很好的氢调敏感性，这一点对于开发不同牌号的聚合物是十分有利的。
本发明旨在开发新的聚丙烯外给电子体化合物。一般观念认为三烃基烃氧基硅烷不是优良的聚烯烃外给电子体，不适宜用于提高聚烯烃产物的等规度。但是，本发明人将本发明优选出的硅醚化合物代替现有外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷，用于烯烃聚合反应，保持了现有催化剂的高的催化活性，和所制备聚丙烯的高等规度，并且显示了较好的氢调敏感性，表明本发明的硅醚化合物是一类高效外给电子体化合物。
权利要求
1.一种具有通式(I)的硅醚化合物 其中，R1～R4基团可相同或不同，代表直链或支链的C1～C5烷基；条件是，R1至R3不同时为乙基。
2.根据权利要求1所述的硅醚化合物，其中，R3～R4为相同或不相同，选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
3.根据权利要求1所述的硅醚化合物，其中，R1～R2是甲基，R3～R4为相同或不相同，选自甲基、乙基和叔丁基。
4.根据权利要求3所述的硅醚化合物，R4是甲基或乙基。
5.根据权利要求1所述的硅醚化合物，包含如下化合物2，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-甲氧基-3-[(二甲基叔丁基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-乙氧基-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-乙氧基-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；2，2-二甲基-1-乙氧基-3-[(二甲基叔丁基硅基)氧基]丙烷。
6.权利要求1所述的的硅醚化合物的制备方法，包括如下步骤在非质子惰性溶剂中，任选地在碱存在下，将2，2-二甲基-3-烷氧基丙醇类化合物与三烷基硅化试剂反应，二者的摩尔比为1∶1～1.2，生成相应的通式(I)的硅醚化合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述非质子惰性溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚和N，N-二甲基甲酰胺的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于在碱存在下，进行三烷基卤硅烷和2，2-二甲基-3-烷氧基丙醇类化合物的反应，其中2，2-二甲基-3-烷氧基丙醇类化合物∶三烷基卤硅烷∶碱的摩尔比＝1∶1～1.2∶1～1.2。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所用的碱选自Na，K，NaOH，KOH，NaH，KH，CaH2，Na2CO3，K2CO3，NH3，Et3N，Me3N，Bu3N，吡啶，咪唑，4-二甲氨基吡啶及其混合物。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于将2，2-二甲基-3-烷氧基丙醇类化合物与六烷基二硅胺烷进行反应，其中2，2-二甲基-3-烷氧基丙醇类化合物∶六烷基二硅胺烷的摩尔比＝1∶0.5～0.6。
11.一种烯烃聚合方法，其中使用权利要求1所述的硅醚化合物作为外给电子体化合物。
12.权利要求11的方法，其中该方法是丙烯均聚或共聚。
全文摘要
本发明涉及一种具有通式(I)所示的硅醚化合物，该化合物的制备方法以及该化合物作为烯烃聚合催化剂组分的应用，特别是在丙烯聚合反应的应用中，含有该化合物作为外给电子体组分的催化剂体系具有较好的氢调敏感性，并以较高收率获得具有较高立构规整性的聚合物。
文档编号C08F10/06GK1814602SQ200510007250
公开日2006年8月9日 申请日期2005年2月6日 优先权日2005年2月6日
发明者谢伦嘉, 高明智, 赵思源, 马晶, 孙竹芳, 刘海涛, 李天益 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院