专利名称：一种可生物降解的淀粉基高分子组合物、由其制得的薄膜，及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于可生物降解的淀粉基高分子组合物及其制备方法，以及由该高分子组合物制得的薄膜及该薄膜的制备方法。
背景技术：
塑料的广泛应用，给人类带来了很多方便，同时也形成了公认的白色污染。自二十世纪六十年代以来，就有人致力于加速塑料降解的研究或努力寻找取代它的替代品，并在七十年代提出降解塑料这一概念。到目前，人们已开发出为数众多的由不同材料制成的降解薄膜。但是，制备这些可降解的薄膜制品的材料大多数是填充型塑料，其中含有较大比例的不可降解成分，不但未能解决白色污染，反而引起管理上的混乱。而真正可降解的薄膜，有的在其应用性能上存在缺陷，如耐水性不好，湿强度差。有的则投资巨大，成本昂贵，无法与市场接轨，致使降解薄膜难以大规模推广。
发明内容
本发明的目的就是要克服现有技术的上述不足，提供一种可代替用于制造塑料薄膜的传统高分子材料，尤其是适合作为包装材料的可生物降解淀粉基高分子组合物，以及该高分子组合物的制备方法。本发明还提供了一种由该高分子组合物制造的薄膜及其制造方法。本发明的淀粉基高分子组合物不但可以完全生物降解，而且由其制得的薄膜具有现有技术中不可降解的塑料薄膜的各种优良性能，如耐温性和耐候性，以及一定的耐水性能。本发明薄膜的成型加工采用传统的挤出法，投资小，生产能耗低，从而使产品成本低廉，易被市场接受。
本发明选用与淀粉具有较好相容性的可降解高分子材料聚乙烯醇与淀粉共混，同时添加了在其加工过程中能提高产品稳定性及成品力学性能的复配助剂。本发明组合物在高于淀粉玻璃化温度和熔点的温度下，经挤出机塑化挤出成型。在该加工过程中，淀粉粒的分子结构中发生无序化，并与聚乙烯醇及各种助剂等形成互穿网络机构的均质聚合物，成为具有一定流变性及热稳定性的淀粉基高分子组合物。另外，本发明组合物可用传统的吹塑工艺吹塑成膜。
本发明的可生物降解的淀粉基高分子组合物包含淀粉、聚乙烯醇、增塑剂，其中各组分在所述组合物中的重量份数为(a)淀粉 10.0-20.0(b)聚乙烯醇 5.0-13.3(c)增塑剂3.3-13.3所述各组分在该组合物中的重量份数优选(a)淀粉 10.0-14.0(b)聚乙烯醇 5.3-10.0(c)增塑剂5.0-7.5需要时，本发明可生物降解的高分子组合物还可以含有复配助剂，其中各组分在该组合物中的重量份数为(a)淀粉 10.0-20.0(b)聚乙烯醇 5.0-13.3(c)增塑剂3.3-13.3(d)复配助剂 0.3-2.0含有所述复配助剂的本发明可生物降解的高分子组合物中各组分在所述组合物中的重量份数优选(a)淀粉 10.0-14.0(b)聚乙烯醇 5.3-10.0(c)增塑剂5.0-7.5(d)复配助剂 0.5-1.5。
本发明所使用的淀粉为直链淀粉含量大于20％的淀粉，如玉米淀粉；化学改性淀粉，如预糊化淀粉、氧化淀粉；或其混合物。
本发明所使用的聚乙烯醇可根据使用本发明高分子组合物制得的薄膜功能的不同而选用不同的醇解度。例如，如果需要生产水溶性膜，可选用醇解度为88％的聚乙烯醇；如需生产不溶于水的薄膜，则可选用醇解度小于50％的聚乙烯醇。本发明所使用的聚乙烯醇的聚合度优选大于1000。
本发明所使用的增塑剂为按10.0-18.6∶2.9-8.6∶5.7-14.3比例混合的多元醇、聚乙二醇和水的混合物。其中，所述多元醇优选乙二醇、丙二醇、丙三醇或山梨醇。
本发明优选使用分子量在200-600的聚乙二醇。本发明中的复配助剂是由聚乙烯醇(PVA)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制备而成，各组分在本发明所述复配助剂中所占的重量百分比为PVA 20-30％、EVOH18-29％、EAA17-28％、PMMA15-35％，优选PVA 23-28％、EVOH21-25％、EAA21-26％、PMMA22-28％。
本发明中复配助剂的制备方法如下(1)将PVA、EVOH、EAA、PMMA按上述比例加至搅拌机中搅拌5-10分钟。
(2)用双螺杆挤出机挤出，温度设定在120-160℃之间，利用双螺杆强大的剪切力破坏EVOH、EAA、PMMA原有的分子结构，使其与聚乙烯醇和淀粉更好地相容。
本发明还提供了一种由上述淀粉基高分子组合物制得的可生物降解的塑料薄膜。该可生物降解薄膜的制备方法包括以下步骤a.在高搅机中按比例加入淀粉、聚乙烯醇，升温至40℃-80℃，搅拌，优选搅拌3-5分钟；b.缓慢加入增塑剂，充分搅拌，优选搅拌5-15分钟；c.将所得物料通过温度设定在110℃-160℃范围内的挤出机塑化熔融挤出，制得淀粉基高分子组合物混和料；d.使用传统的吹膜机组将上述混和料吹塑成薄膜。由于本发明组合物含有较高含量的淀粉，在较高的温度下会发生急剧降解，因此加工时应采用较短的停留时间。例如，当加工温度在120℃-200℃之间时，上述混和料的安全停留时间为4-8分钟。
本发明的优点为1、本发明组合物中淀粉含量高，成本低廉，适合大规模推广使用。
2、薄膜制品的机械强度和抗撕裂，耐穿孔等性能方面均达到同类聚乙烯薄膜的性能指数，能够满足作为各种包装材料的要求，同时，具有使用后短时间内完全生物降解性能。本发明制得的薄膜厚度在0.04mm时，测得的拉伸强度纵向为30.50MPa，横向为26.93MPa，断裂伸长率纵向为152％，横向为175％；直角撕裂长度纵向为49.91N、mm，横向为68.34N/mm。经“纤维素酶侵蚀试验方法”测定，具完全生物降解性能。
3、设备投资小，生产工艺简单，尤其成膜可使用传统的吹膜设备，不仅大大地降低生产成本，而且对大规模生产极其有利。
除非另有说明，本发明所使用的百分比和比例均为重量比。
具体实施例方式以下具体实施例用于对本发明的进一步解释，但这些实施例不应被理解为是对本发明的限制。
复配助剂的制备复配助剂1将PVA、EVOH、EAA、PMMA分别按23.7％、24.8％、23.8％、27.7％的比例加入搅拌机中搅拌8分钟，在140℃用双螺杆挤出机将上述混合料挤出，即制得复配助剂1。
复配助剂2将PVA、EVOH、EAA、PMMA分别按27％、23％、24％、26％的比例加入搅拌机中搅拌7分钟，在155℃用双螺杆挤出机将上述混合料挤出，即制得复配助剂2。
实施例1将甘油12份、聚乙二醇6份及水8份加至容器中，搅拌至甘油和聚乙二醇完全溶解，制得增塑剂。将玉米淀粉40份和聚乙烯醇30份加至已升温至60℃的搅拌机中，高速搅拌3分钟。然后低速搅拌，缓慢倒入制得的增塑剂，再高速搅拌10分钟，然后出料。把制得的混合料用单螺杆挤出机挤出并制粒。挤出机各区温度为110℃、120℃、130℃、130℃、120℃(机头)，螺杆转速45转/分钟。用常规吹膜机组可将本实施例制得的淀粉基高分子组合物吹塑成膜，螺杆温度为160℃-200℃，筛网处温度为140℃-170℃，机头温度160℃-200℃，膜口温度130℃-160℃。
经检测，本实施例所制得的膜厚度为0.042mm时，测得的拉伸强度纵向为31.77mm MPa，横向为183％，直角撕裂强度纵向为51.83N/mm，横向为72.41N/mm。
实施例2按照与实施例1相同的方法以及下述原料比例制得可降解的淀粉基高分子组合物
玉米淀粉 45份聚乙烯醇 28份甘油 12份聚乙二醇 5份水10份经检测，本实施例所制得的膜厚度在0.038mm时，测得的拉伸强度纵向为30.70MPa，横向为26.54MPa；断裂伸长率纵向为163％，横向为175％；直角撕裂强度纵向为49.71N/mm，横向为70.81N/mm。
实施例3将甘油9份、聚乙二醇6份及水6份加至容器中，搅拌至甘油和聚乙二醇完全溶解，制得增塑剂。将玉米淀粉48份和聚乙烯醇25份加至已升温至60℃的搅拌机中，高速搅拌4分钟。然后低速搅拌，缓慢倒入制得的增塑剂和复配助剂2份，再高速搅拌10分钟，然后出料。
经检测，本实施例所制得的膜厚度在0.042mm时，测得的拉伸强度纵向为31.61MPa，横向为28.29MPa，断裂伸长率纵向为168％，横向为180％；直角撕裂强度纵向为50.48N/mm，横向为72.27N/mm。
实施例4按照与实施例1相同的方法以及下述原料比例制得可降解的淀粉基高分子组合物玉米淀粉 53份聚乙烯醇 22份甘油 11份聚乙二醇 6份水8份复配助剂2 4份经检测，本实施例所制得的膜厚度在0.04mm时，测得的拉伸强度纵向为27.90MPa，横向为26.46MPa；断裂伸长率纵向为142％，横向为173％；直角撕裂强度纵向为49.37MPa为64.24/mm。
实施例5按照与实施例1相同的方法以及下述原料比例制得可降解的淀粉基高分子组合物玉米淀粉 35份氧化淀粉 20份聚乙烯醇 20份甘油 11份聚乙二醇 6份水 8份复配助剂2 4份经检测，本实施例所制得的膜厚度在0.038mm时，测得的拉伸强度纵向为24.50MPa，横向为24.23MPa；断裂伸长率纵向为118％，横向为165％；直角撕裂强度；纵向为48.18N/mm，横向为61.95N/mm。
权利要求
1.一种可生物降解的淀粉基高分子组合物，包含淀粉、聚乙烯醇、增塑剂，其中各组分在所述组合物中所占的重量份数为(a)淀粉 10.0-20.0(b)聚乙烯醇 5.0-13.3(c)增塑剂 3.3-13.3
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述各组分在所述组合物中所占的重量份数为(a)淀粉 10.0-14.0(b)聚乙烯醇 5.3-10.0(c)增塑剂 5.0-7.5
3.根据权利要求1的组合物，包含淀粉、聚乙烯醇、增塑剂，以及复配助剂，其中各组分在所述组合物中所占的重量份数为(a)淀粉 10.0-20.0(b)聚乙烯醇 5.0-13.3(c)增塑剂 3.3-13.3(d)复配助剂 0.3-2.0。
4.根据权利要求3的组合物，其特征在于，所述各组分在所述组合物中所占的重量份数为(a)淀粉 10.0-14.0(b)聚乙烯醇 5.3-10.0(c)增塑剂 5.0-7.5(d)复配助剂 0.5-1.5。
5.根据权利要求1-4之一的组合物，其特征在于，所述的淀粉为直链淀粉含量大于20％的天然淀粉，如玉米淀粉；化学改性淀粉，如预糊化淀粉、氧化淀粉；或其混合物。
6.根据权利要求1-4之一的组合物，其特征在于，所述的聚乙烯醇聚合度大于1000。
7.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述的增塑剂为按10.0-18.6∶2.9-8.6∶5.7-14.3比例混合的多元醇、聚乙二醇和水的混合物。所述多元醇优选乙二醇、丙二醇、丙三醇或山梨醇。
8.根据权利要求3或4之一的组合物，其特征在于，所述复配助剂包含聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯；所述各组分在本发明所述复配助剂中所占的重量百分比优选为PVA20-30％、EVOH18-29％、EAA17-28％、PMMA15-35％，更为优选的是PVA23-28％、EVOH21-25％、EAA21-26％、PMMA22-28％。
9.权利要求1-8所述淀粉基高分子组合物的制备方法，包括以下步骤a.在高搅机中按比例加入淀粉、聚乙烯醇，升温搅拌；优选升温至40℃-80℃，搅拌3-5分钟；b.缓慢加入所述增塑剂，充分搅拌，优选搅拌5-15分钟；c.将所得物料通过温度设定在110℃-160℃范围内的挤出机塑化熔融挤出，制得所述淀粉基高分子组合物。
10.一种由权利要求1-8所述淀粉基高分子组合物制得的可生物降解的塑料薄膜。
全文摘要
本发明提供了一种可代替用于制造塑料薄膜的传统高分子材料，尤其是适合作为包装材料的可生物降解淀粉基高分子组合物，以及该高分子组合物的制备方法。本发明还提供了一种由该高分子组合物制造的薄膜及其制造方法。
文档编号C08K5/053GK1648157SQ20051000733
公开日2005年8月3日 申请日期2005年2月6日 优先权日2005年2月6日
发明者丁春阳, 郑亿华, 张宪 申请人:北京金宝帝生物环保科技有限公司