专利名称：一种低气味、低挥发份聚丙烯复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低气味、低挥发份的聚丙烯复合材料，更具体是涉及通过添加一种能有效抑制聚丙烯复合材料中难闻气味、降低聚丙烯复合材料中挥发份的气味抑制剂，从而制备出一种低气味、低挥发份的聚丙烯复合材料。本发明还涉及该复合材料的制备方法。
背景技术：
近年来，由于聚丙烯材料工程化改性技术的快速发展，因此，其在汽车领域的应用越来越广泛。然而，作为工程化聚丙烯材料在汽车领域中的一个重要组成部分，由工程化聚丙烯材料制成的各种汽车内饰制件，虽然其在各方面的使用性能上均能符合相应要求，但是由于这些材料在不同程度上都会释放出含某些难闻气味或对人体健康有害的挥发份物质，因此受到了消费者越来越多的质疑。而且，随着人们环保健康意识不断地增强，聚丙烯材料在这一方面所受到的挑战将会越来越严重。为此，为了进一步拓展聚丙烯材料在相关领域的应用，必须寻找到一个有效途径以制备出低气味、甚至无气味的低挥发份聚丙烯材料。
通常，人们认为，聚丙烯材料中的刺激性气味或其他对人体有害的挥发份物质是由于以下几个方面造成的。首先，在聚丙烯树脂基体合成过程中使用的催化剂体系含有一些带有刺激性异味的化合物，如酯类化合物或烷烃类化合物。这类化合物在树脂聚合完成之后不可能完全去除，它们残留在聚丙烯树脂当中，从而使得聚丙烯材料带有刺激性异味。其次，在聚丙烯树脂基体进行改性加工的过程当中，聚丙烯树脂在熔融的状态下或多或少会产生某些降解的低分子化合物，如酮类、醛类化合物。这些物质部分停留在改性后的材料当中，在制件的使用过程中逐步散发出刺激性的气味或其他对人体有害的挥发份物质。再次，改性聚丙烯材料中所添加的一些填料组分，如滑石粉，它们同样会带有某些刺激性气味或其他对人体有害的挥发份物质。最后，改性聚丙烯材料中所添加的某些稳定剂也带有一定的刺激性异味。
围绕着上述几方面的因素，人们做了不少工作，所涉及的基本方法无外乎物理吸附及化学反应两大类。
化学反应方法是指在材料配方当中加入能和这些释放出气味的小分子或其他对人体有害的挥发份物质反应的添加剂，通过这些添加剂和小分子之间的反应产生分子量较大、在正常使用热环境下，如小于100℃，不会从材料中挥发出来的另一种化合物，从而达到消除异味的效果。虽然这种方法所涉及的反应极其复杂，但由于这种方法理论上可以控制不影响材料的其他性能，因此近年来逐步引起了人们的兴趣。
Rifi等在美国专利USP.4,851,499中指出了，在等规聚丙烯树脂聚合过程当中会有催化剂体系中酯类化合物，如苯甲酸乙酯的残留物，这类残留物本身是一些带有刺激性异味的化合物。对于去除聚丙烯树脂基体所含有的这些物质，他提出的方法是采用一种酯化甘油酯类化合物、一种环氧类化合物、一种一元醇或是多元醇类化合物、一种脂肪酸酯类化合物或是上述几种化合物的混合物，通过将上述化合物和聚丙烯树脂熔融挤出，在挤出的过程当中使这些化合物和带有异味的酯类残留物进行酯交换反应形成另一些大分子的化合物固定在树脂当中，从而达到去除气味、降低挥发份物质的目的。
Fukui等在美国专利USP.5,109,056中提到了在聚丙烯树脂聚合过程当中有关催化剂体系里存在的另一种媒介，烷烃类化合物。这类化合物的残留物也会对聚丙烯材料的气味产生影响。他提出的解决方案是采用高温挤出造粒的方法，并且在挤出的过程当中采用抽真空的方式，最后再对造好的粒子进行高温烘燥，以此对这些残留物进行物理脱除。
Burch等在美国专利USP.5,041,483中提到了使用一种松香酯的方法来解决聚丙烯材料在改性受热过程当中裂解出的带刺激性异味的挥发份小分子。
Abe等在美国专利USP5,023,286中提出了使用一种氧化锌、二氧化钛和水的混合物来解决改性聚丙烯材料中添加的滑石粉的气味或其他对人体有害的挥发份物质问题。
Yui等在美国专利USP4,080,359中采用一种烷基3，5-二-特-丁基-4-羟基-羧化肉桂酸和二烷基硫代二丙酸盐醋酸盐混合物的方法来解决改性聚丙烯材料当中所添加的一些稳定剂所带来的气味问题。
上述这些方法，从某些角度上来说，对降低聚丙烯材料的气味、减少材料中挥发份物质均具有不同程度的解决。然而，作为汽车内饰制件使用的聚丙烯材料而言，其在改性过程所要考虑的有关上述问题的因素不仅仅是其中某个别的因素。首先，解决这类改性聚丙烯材料气味及其他挥发份物质的根本出发点当然必须考虑到聚丙烯树脂基体自身在聚合过程当中的一些带有刺激性异味的残留物问题；其次，这类改性聚丙烯材料都必须经过熔融挤出造粒，因此要考虑到挤出造粒过程中的热裂解小分子问题；再次，所添加矿物组分的气味及挥发份物质问题也必须顾及；最后，这类聚丙烯材料的热氧老化要求通常也很高，因此必须添加相应的稳定剂体系，而此又必须考虑到稳定剂组分中所可能带来的某些气味问题。上述的各种方法都是侧重对其中某个方面进行改进，因此并不能解决所有各个方面产生气味或其他对人体有害的挥发份物质的问题。
物理吸附从理论上来说，可以对任何产生气味或其他挥发份的小分子进行吸附，因此有可能对产生这一问题的各个方面都有一个理想的效果。然而，传统的物理吸附方法通常只能是采用活性炭作为吸附剂，通过活性炭中的微孔对高分子材料中释放出气味的小分子起到吸附作用，从而降低材料的气味或其他对人体有害的挥发份物质。这种方法不可避免会产生很多问题。首先，由于活性炭自身为黑色的颜色，所以只能在黑色材料中使用。其次，活性炭添加量对材料的力学性能影响极大。同时，我们发现材料在添加了活性炭作为吸附剂之后，由于活性炭中的微孔孔径大小分布不均，差异极大，最大的孔径大到1000埃左右，因此往往将同时添加的其他中等分子量添加剂一起吸附，这样又影响了材料的其他特性，如热氧稳定性等。因此，这种方法实用价值不大。
为此，如果能找到一种能有效吸附产生气味或其他挥发份的小分子，同时又没有活性炭上述缺陷的吸附材料，则能开发出一种能充分考虑到上述各方面因素的，全面解决上述各种气味问题的低气味或是无气味的低挥发份聚丙烯复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种低气味的聚丙烯材料，更具体是涉及通过添加一种能有效降低聚丙烯材料气味的气味去除剂，从而制备出一种低气味、低挥发份的聚丙烯材料。同时，本发明再一目的是提供一种低气味、低挥发份聚丙烯材料的制备方法。
为实现以上目的，本发明的技术方案是一种低气味、低挥发份聚丙烯材料，在聚丙烯复合材料中加入一种气味去除剂，由以下重量配比的原料配制成(％)聚丙烯 55-95滑石粉 0-40细孔硅胶0.5-5增韧剂poe 0-10热稳定剂DSTP0.1-1.0热稳定剂31140.1-1.0热稳定剂618 0.1-0.5其中，所述的聚丙烯为高结晶均聚丙烯或嵌段共聚丙烯中的一种或其组合，其中嵌段共聚丙烯的共聚单体常见为乙烯，其含量在4-10mol％的范围内，聚丙烯的熔体流动速率(230℃×2.16kg)为5-50g/10min，所述的高结晶聚丙烯的结晶度在70％以上，等规度大于99％；所述的细孔硅胶粉体粒径大于800目，细孔硅胶微孔孔径为20-30埃；增韧剂poe为一种乙烯-辛烯的共聚物；在上述方案基础上，所述的聚丙烯用量为50-90％，熔体流动速率(230℃×2.16kg)为5-30g/10min。
在上述方案基础上，所述的滑石粉粒径为1-10微米。
所述的增韧剂poe为一种乙烯-辛烯的共聚物，密度为0.88-0.90g/cm3，熔融指数为1-50g/10min。
所述的热氧稳定剂3114为Ciba公司产，商品牌号为Irganox3114，化学名称为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯。
所述的热氧稳定剂618为GE公司产，商品牌号为Weston 618，化学名称为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯。
所述的热氧稳定剂DSTP为英国ICE公司产，商品牌号为NegonoxDSTP，化学名称为硫代二丙酸十八酯。热氧稳定剂DSTP化学名称为硫代二丙酸十八酯。
本发明一种低气味、低挥发份聚丙烯复合材料，其制备方法如下(1)按上述组份的重量配比秤取原料；(2)将聚丙烯、滑石粉、细孔硅胶、热稳定剂DSTP、热稳定剂3114、热稳定剂618在高速混合器中干混3-5分钟；(4)将混合的原料置于双螺杆机中经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
本发明的机理是在聚丙烯材料的基础配方中加入一种气味去除剂，这种气味去除剂能够有效地降低聚丙烯材料的气味，减少材料中的挥发份。如加入的气味去除剂为一种微孔孔径在20-30埃、细度在800-6000目的细孔硅胶材料。通过细孔硅胶孔径大小特定且分布均匀的微孔，可以有效降低聚丙烯材料的气味，并且同时不对材料中同时添加的其他中等分子量添加剂起吸附作用，从而对材料的其他特性，如热氧稳定性等不会产生影响；另一方面，通过对细孔硅胶细度的控制，从而消除了细孔硅胶的添加对材料力学性能，特别是冲击性能的影响。
本发明采用一种多组分的气味去除体系，这种稳定剂体系能够有效地降低聚丙烯材料的气味、减少材料中的挥发份物质，从而制备出一种低气味、低挥发份的聚丙烯复合材料。
本发明的优点是1、本发明使用了有效的气味去除体系，所制得复合材料具有低气味、低挥发份的特性。
2、本发明所制得的低气味的聚丙烯复合材料在保证材料低气味、低挥发份特性的同时，材料的各项物理力学性能优异。
3、本发明提出的低气味、低挥发份的聚丙烯复合材料的制备工艺简单、成本低。
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明。
具体实施例方式
在实施例及对比例复合材料配方中，聚丙烯为不同流动性的高结晶均聚丙烯和嵌段共聚丙烯，用量为50-90％。其中嵌段共聚丙烯的共聚单体常见为乙烯，其含量在4-10mol％的范围内，聚丙烯的熔体流动速率(230℃×2.16kg)为5-50g/10min，更为常用为5-30g/10min，高结晶聚丙烯的结晶度在70％以上，等规度大于99％；所述的滑石粉粒径范围为1-10微米；所述的细孔硅胶粉体粒径要求大于800目，细孔硅胶微孔孔径为20-30埃；所述的增韧剂poe为一种乙烯-辛烯的共聚物，密度为0.88-0.90g/cm3，熔融指数为1-50g/10min；热氧稳定剂3114为Ciba公司产，商品牌号为Irganox 3114，化学名称为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯；热氧稳定剂618为GE公司产，商品牌号为Weston 618，化学名称为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯；热氧稳定剂DSTP为英国ICE公司产，商品牌号为NegonoxDSTP，化学名称为硫代二丙酸十八酯。
实施例1将聚丙烯53.65％、滑石粉40％、细孔硅胶5％、热稳定剂DSTP 0.9％、热稳定剂3114 0.3％、热稳定剂618 0.15％在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例2将聚丙烯55.65％、滑石粉40％、细孔硅胶3％、热稳定剂DSTP 0.9％、热稳定剂3114 0.3％、热稳定剂618 0.15％在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例3将聚丙烯56.65％、滑石粉40％、细孔硅胶2％、热稳定剂DSTP 0.9％、热稳定剂3114 0.3％、热稳定剂618 0.15％在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例4将聚丙烯57.65％、滑石粉40％、细孔硅胶1％、热稳定剂DSTP 0.9％、热稳定剂3114 0.3％、热稳定剂618 0.15％在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例5将聚丙烯96.65％、细孔硅胶2％、热稳定剂DSTP 0.9％、热稳定剂3114 0.3％、热稳定剂618 0.15％在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例6将聚丙烯91.65％、细孔硅胶2％、增韧剂POE5％、热稳定剂DSTP0.9％、热稳定剂3114 0.3％、热稳定剂618 0.15％在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例7将聚丙烯92.65％、细孔硅胶2％、增韧剂POE4％、热稳定剂DSTP0.9％、热稳定剂3114 0.3％、热稳定剂618 0.15％在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为～区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例8将聚丙烯93.65％、细孔硅胶2％、增韧剂POE3％、热稳定剂DSTP0.9％、热稳定剂3114 0.3％、热稳定剂618 0.15％在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例9将聚丙烯94.65％、细孔硅胶2％、增韧剂POE2％、热稳定剂DSTP0.9％、热稳定剂3114 0.3％、热稳定剂618 0.15％在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
对比例1将聚丙烯98.65％、热稳定剂DSTP 0.9％、热稳定剂3114 0.3％、热稳定剂618 0.15％在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
对比例2将聚丙烯58.65％、滑石粉40％、热稳定剂DSTP 0.9％、热稳定剂3114 0.3％、热稳定剂618 0.15％在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
对比例3将聚丙烯56.65％、滑石粉40％、活性炭2％、热稳定剂DSTP 0.9％、热稳定剂3114 0.3％、热稳定剂618 0.15％在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
性能评论方式及实行标准将按上述方法完成造粒的粒子材料事先在90～100℃的鼓风烘箱中干燥2～3小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样。
拉伸性能测试按ISO 527-2进行，试样尺寸为150*10*4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ISO 178进行，试样尺寸为80*10*4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；简支梁冲击强度按ISO 179进行，试样尺寸为80*6*4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一；热变形温度按ISO 75进行，试样尺寸为120*10*3.0mm，载荷为1.8MPa；材料的热氧老化性能按IS04577进行，试样尺寸为50*10*10mm，测试温度为150℃；材料的气味特性按德国大众汽车公司PV3900进行测试，试样质量为40~60g，容器容量大小为1升；材料有机化合物挥发份按自定义标准进行测试，试样质量为10，放置温度为100℃，放置时间为16小时。
材料的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度，断裂伸长率，弯曲模量，热变性温度以及冲击强度的数值进行评判；材料的热氧老化性能根据按标准所测定的耐热氧老化时间长短进行评判时间越长，材料的耐热氧老化性能越好；材料的气味特性根据标准规定分为1级无气味，2级有气味，但无干扰性气味，3级有明显气味，但无干扰性气味，4级有干扰性气味，5级有强烈干扰性气味，6级有不能忍受的气味；材料有机化合物挥发份根据公式挥发份％＝(材料初始质量-材料在标准规定下放置后的质量)/材料初始质量*100％，进行计算，计算所得的数值越高表示材料有机化合物挥发份越大，反之则越小。
实施例1-10及对比例1-7的配方及各项性能测试结果见下各表表1实施例1-4配方及材料性能表
表2实施例5-9配方及材料性能表
表3对比例1-3配方及材料性能表
从实施例1-4及5-9同对比例1、2的对比可以看到，细孔硅胶材料对材料气味特性的影响。细孔硅胶材料的添加使得PP材料的气味显著降低，同时材料中有机化合物挥发物的含量也有不同程度的减少。这种现象的产生说明细孔硅胶材料对产生气味的挥发物具有良好的吸附效果。细孔硅胶材料中分布的均匀的超细微孔能很好的将这些产生气味的挥发物牢牢地锚固在微孔当中，所以表现出PP材料良好的气味特性和有机挥发物含量低的特性。
从实施例1-4还可以看出细孔硅胶的添加量控制在2％左右最为适宜。此时，材料不仅具备良好的气味特性和有机挥发物含量低的特性，同时材料的基本物理力学性能也好。
从实施例5-9可以看到，PP材料在添加了细孔硅胶材料作为气味去除剂之后，若需要对PP材料进行进一步的增韧处理的话，则通过添加适量的增韧剂poe则可。
通过实施例2与对比例3的对比，说明传统吸附剂活性炭虽然同样可降低PP材料的气味特性，但其对材料的基本物理力学性能的影响极大，基本无实用价值。同时由于活性炭当中的微孔孔径大小相差极大，最大孔径可以达到1000埃，因此，在PP材料的熔融挤出过程中，可能大部分所添加的中等分子量的稳定剂等各种助剂也同时被吸附，造成材料的其他物理化学特性也损失极大。这通过表3对比例3的耐热氧老化性能与其它各实施例与对比例的耐热氧老化性能的对比可以清楚看到。
权利要求
1.一种低气味、低挥发份聚丙烯复合材料，其特征在于，在聚丙烯复合材料中加入一种气味去除剂，由以下重量配比的原料配制成(％)聚丙烯55-95滑石粉0-40细孔硅胶 0.5-5增韧剂poe 0-10热稳定剂DSTP 0.1-1.0热稳定剂3114 0.1-1.0热稳定剂618 0.1-0.5其中，所述的聚丙烯为高结晶均聚丙烯或嵌段共聚丙烯中的一种或其组合，其中嵌段共聚丙烯的共聚单体常见为乙烯，其含量在4-10mol％的范围内，聚丙烯的熔体流动速率(230℃×2.16kg)为5-50g/10min，所述的高结晶聚丙烯的结晶度在70％以上，等规度大于99％；所述的细孔硅胶粉体粒径大于800目，细孔硅胶微孔孔径为20-30埃；增韧剂poe为一种乙烯-辛烯的共聚物；
2.根据权利要求1所述的一种低气味、低挥发份聚丙烯复合材料，其特征在于，聚丙烯用量为50-90％，熔体流动速率(230℃×2.16kg)为5-30g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种低气味、低挥发份聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的滑石粉粒径为1-10微米。
4.根据权利要求1所述的一种低气味、低挥发份聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的增韧剂poe为一种乙烯-辛烯的共聚物，密度为0.88-0.90g/cm3，熔融指数为1-50g/10min。
5.根据权利要求1所述的一种低气味、低挥发份聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的热氧稳定剂3114化学名称为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯。
6.根据权利要求1所述的一种低气味、低挥发份聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的热氧稳定剂618化学名称为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种低气味、低挥发份聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的热氧稳定剂DSTP化学名称为硫代二丙酸十八酯。
8.根据权利要求1至7之一所述的一种低气味、低挥发份聚丙烯复合材料，其制备方法如下(1)按权利要求1的组份重量配比秤取原料；(2)将聚丙烯、滑石粉、细孔硅胶、热稳定剂DSTP、热稳定剂3114、热稳定剂618在高速混合器中干混3-5分钟；(3)将混合的原料置于双螺杆机中经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
全文摘要
本发明涉及一种低气味、低挥发份的聚丙烯复合材料，其组成(按重量％计)为聚丙烯55－95％，滑石粉0－40％，细孔硅胶0.5－5％，增韧剂poe0－10％，热稳定剂DSTP 0.1－1.0％，热稳定剂3114 0.1－1.0％，热稳定剂618 0.1－0.5％。其制备方法是将聚丙烯、滑石粉、细孔硅胶、增韧剂、热稳定剂DSTP、热稳定剂3114、热稳定剂618组成的混合物置于双螺杆挤出机经熔融挤出，造粒。该复合材料具有制备工艺简单、成本低、各项物理化学综合性能优异、气味特性优良等特点。
文档编号C08K5/00GK1727389SQ200510028339
公开日2006年2月1日 申请日期2005年7月29日 优先权日2005年7月29日
发明者翁永华, 张祥福, 周文 申请人:上海普利特复合材料有限公司