专利名称：乙烯共聚催化剂、合成方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烯与其它烯烃的共聚催化剂、合成方法和用途。该乙烯共聚催化剂是一种含卤素取代基的β-二亚胺类前过渡金属钛的配合物，该配合物是由含卤素取代基的β-二亚胺和前过渡金属钛合成而成。该配合物能用于乙烯与其它烯烃的共聚。
背景技术：
高分子材料是国民经济的支柱产业之一，其中聚烯烃一直是最重要的产品。据统计全球有机高分子合成材料已超过1.5亿吨，作为聚烯烃的典型代表聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及它们相应的共聚物，约占合成树脂的75％。
共聚合反应的研究一直是高分子合成领域最为活跃的研究方向之一，共聚合对于改善聚合物的性能，满足日益增长的多种需要具有重要的意义。例如乙烯与α-烯烃(C4-C10)共聚得到的线型低密度聚乙烯(LLDPE)就是其中最重要的工业产品之一，由于它兼有高密度聚乙烯(HDPE)的优点和低密度聚乙烯(LDPE)的特性，其成膜性、抗张强度和抗撕裂强度优于LDPE，而耐环境应力开裂又优于HDPE，因而得到了迅速的发展，需求量快速增长，它的产量从1996年到2005年的年增长率为9％，是聚烯烃产品中增长速率最快的品种；乙烯和环烯烃(如降冰片烯)的共聚物由于具有良好的光学透明性、低双折射、低吸水性、高玻璃化转变温度等，是一种潜在的光学材料。
上世纪八十年代由德国科学家Kaminsky发展起来的茂金属催化体系催化烯烃聚合不仅具有高活性，分子量分布窄的特点，而且它催化乙烯与α-烯烃的共聚合与传统的Zieg1er-Natta催化剂相比，共聚单体在聚合链中具有较高的插入率，在所形成的共聚物中共单体在分子内和分子间的分布较为均匀；但是茂金属催化体系价格昂贵，特别是其配体及催化剂的设计及合成受到了较大的局限性，较难突破专利覆盖，得到自主知识产权的催化剂。
自上世纪九十年代中期起，不含环戊二烯基团的第三代新型烯烃聚合催化剂——非茂过渡金属催化剂成为新的研究和开发的热点。由于其时间出现在茂金属之后，又称为“茂后”烯烃聚合催化剂。部分非茂过渡金属催化剂具有茂金属催化剂类似的活性和优点，并且生产成本较茂金属低；更主要的是非茂催化剂的设计和合成上较少受配体和金属的限制，因而较容易开发出具有自主知识产权的新型催化剂。
含N-N类多齿配体的过渡金属配合物是最常见的非茂金属烯烃聚合催化剂。1995年Brookhart等人首次发现二亚胺后过渡金属配合物可高活性催化烯烃聚合(Johnson L.K.，Killian C.M.，Brookhart M.J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414.；Johnson L.K.，Ecking S.M.，Brookhart M.J.Am.Chem.Soc.1996，118，267.)McConville等人于1996年报告的一类螯合β-二胺的Ti、Zr配合物(I)是第一例高活性催化烯烃聚合的含N-N类多齿配体的前过渡金属配合物(Scollard J.D.，McConville D.H.，Payne N.C.，Vittal J.J.Macrornolecules 1996，29，5241. Scollard J.D.，McConville D.H.J.Am.Chem.Soc.1996，118，10008.)。
β-二亚胺类配合物(II)也是一类重要的含N-N类配体的非茂金属烯烃聚合催化剂。β-二亚胺与许多过渡金属形成的配合物，如Sc(Hayes，P.G.；Piers，W.E.；Lee，L. W.M.；Knight，L.K.；Parvez，M.；Elsegood，M.R.J.；Clegg，W.Organometallics 2001， 20，2533.Hayes，P.G.；Piers，W.E.；McDonald，R.J. Am.Chem.Soc.2002，124，2132.)、Ti(Kim，W.K.；Fevola，M.J.；Liable-Sands，L.M.；Rheingold，A.L.；Theopold，K.H.Organometallics 1998，17，4541.Budzelaar，P.H.M.；van Oort，A.B.；Orpen，A.G.Eur.J.Inorg Chem.1998，1485.)、Zr(Jin，X.；Novak，B.M.Macromolecules 2000，33，6205.Vollmerhaus，R.；Rahim，M.；Tomaszewski，R.；Xin，S.X.；Taylor，N.J.；Collins，S.Organometallics 2000，19，2161.)、V(Kim，W.K.；Fevola，M.J.；Liable-Sands，L.M.；Rheingold，A.L.；Theopold，K.H.Organometallics1998，17，4541.)、Cr(Gibson，V.C.；Newton，C.；Redshaw，C.；Solan，G.A.；White，A.J.P.；Williams，D.J.Eur.J.Inorg.Chem.2001，1895.MacAdams.L.A.；Kim，W.-K.；Liable-Sands，L.M.；Guzei，I.A.；Rheingold，A.L.；Theopold，K.H.Organometallics 2002，21，952.)、Mn等，都能用作乙烯聚合催化剂。所报道的这些β-二亚胺类配合物也能用作其它烯烃聚合以及乙烯与其它烯烃共聚的催化剂，但是其催化活性一般为低活性到中等活性，因而实用价值不高。
本发明人曾在后过渡金属催化剂——吡啶双亚胺铁系配合物中引入卤素，应用卤素不同的电子效应和位阻效应，可以对催化剂的催化性能实行调控，高活性地实现了乙烯的选择性聚合和齐聚(Yaofeng Chen，Changtao Qian，Jie Sun.Organometallics 2003，22，1231.Yaofeng Chen，Ruifang Chen，Changtao Qian，Xicheng Dong，Jie Sun.Organometallics 2003，22，4312.)。本发明人将卤素引入β-二亚胺配合物中，用卤素的电子效应和位阻效应对配合物的配位环境进行调控，从而调节配合物的催化性能，开发出有应用前景的乙烯共聚催化剂体系。
发明目的本发明的目的是提供一种新的乙烯与其它烯烃的共聚催化剂，它是一种含卤素取代基的β-二亚胺类钛配合物。
本发明的目的还提供一种上述含卤素取代基的β-二亚胺类有机钛配合物的合成方法。是由含卤素取代基的β-二亚胺和前过渡金属钛合成而成。含卤素取代基的β-二亚胺可由β-二酮与芳胺，在有机溶剂中，用有机酸、无机酸、路易斯酸或硅、铝的氧化物复合物作催化剂，反应2-40小时而成。
本发明的另一目的是提供一种上述含卤素取代基的β-二亚胺类有机钛配合物的用途，它能用于催化乙烯与其它烯烃的共聚。
发明内容
本发明提供的乙烯共聚催化剂，是一种结构如下的含卤素取代基的β-二亚胺类有机钛配合物。
上述结构式中，Ra-Rc为氢、C1-30的烃基、芳基或卤代C1-4的烷基；Ra-Rc可以相同也可以不同，Ra与Rc和/或Rb与Rc之间可分别或同时再成环；R1-R10中至少有一个为卤素或含卤素的基团，其余为氢、卤素、C1-6的烃基、芳基或三卤代甲基；R1-R10可以相同也可以不同，它们之间可以彼此成键成芳环；所述的芳环是苯环、萘环或蒽环；X是包括卤素、C1-C30的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位基团；这里的卤素包括氟、氯、溴或碘；所述的含氧基团可以是环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基或乙酰丙酮；所述的含氮基团可以是仲胺，尤其是二(C1-16烷基)胺；m＝1或2，表示与金属钛配位的配体的个数；n＝1、2、3或4；上述的卤代C1-4的烷基，优选自三卤代甲基，尤其是三氟甲基。所述的芳基可以是苯基或苯基取代的C1-4的烷基；结构式中阴离子负电荷总数应与金属氧化态相同。
本发明的乙烯共聚催化剂，可以是一种结构式如下的有机钛配合物 上述结构式中，R1-R10、X如前所述。
尤其是一种结构式如下的有机钛配合物
上述结构式中，R1’和/或R5’和/或R6’和/或R10’＝F、Cl、Br或I；R3’和/或R8’＝H、CH3或CH2(CH3)2。
本发明的催化剂的合成本发明的催化剂的合成方法是由含卤素取代基的β-二亚胺类配体或配体的负离子与前过渡金属钛的化合物TiXn在有机溶剂中混合，在-78℃到回流的温度范围内反应0.1～48小时得到，配体或配体的负离子与钛的化合物TiXn的摩尔比为1∶0.1-10；X为卤素、C1-C30的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位基团；所述的芳基可以是苯基或苯基取代的C1-4的烷基。这里的卤素包括氟、氯、溴或碘；n＝1、2、3或4；有机溶剂可以是四氢呋喃、乙醚、石油醚、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、CCl4、2，4-二氧六环或1，2-二氯乙烷等。反应一般收率为30～100％。
所述的含卤素取代基的β-二亚胺类配体的结构式可以为 其中，Ra-Rc为氢、C1-30的烃基、芳基或卤代C1-4的烷基；Ra-Rc可以相同也可以不同，Ra与Rc和/或Rb与Rc之间可分别或同时再成芳环；所述的芳环是苯环、萘环或蒽环；R1-R10中至少有一个为卤素或含卤素的基团，其余为氢、卤素、C1-6的烃基、芳基或卤代C1-4的烷基；R1-R10可以相同也可以不同，它们之间可以彼此成键成环；上述的卤代C1-4的烷基，优选自三卤代甲基，尤其是三氟甲基。所述的芳基可以是苯基或苯基取代的C1-4的烷基。
本发明所采用的部分配体如下
所述的β-二亚胺类配体的一种合成方法可以由β-二酮与芳胺衍生物为原料，以有机酸、无机酸、路易斯酸或硅、铝的氧化物复合物为催化剂，在有机溶剂中反应1-50小时得到。反应中可加或不加分子筛作为脱水剂。其中β-二酮、芳胺衍生物、催化剂和分子筛的摩尔比为1∶1-10∶0.001-3∶0-100，推荐为1∶1-5∶0.001-2∶0-50；有机溶剂可以是四氢呋喃、乙醚、石油醚、C5-8的烷烃、C5-8的环烷烃、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、CCl4、2，4-二氧六环或1，2-二氯乙烷等；配体的收率为20％～98％。
所述的有机酸可以是冰乙酸、对甲苯磺酸、三氟甲基磺酸等；所述的无机酸可以是磷酸、硫酸、盐酸等；所述的路易斯酸可以是TiCl4、AlCl3、BF3、BCl3、稀土的氯化物等。
本发明的含卤素取代基的β-二亚胺类有机钛配合物的用途，系用于催化乙烯与其它烯烃的共聚。
乙烯聚合反应在圆底烧瓶或高压釜中进行，乙烯压力为0.1～100×105Pa，聚合温度为-30～300℃，以烷烃、环烷烃、芳烃等为溶剂，以MAO(甲基铝氧烷)，MMAO(修饰的甲基铝氧烷)，EAO(乙基铝氧烷)，BAO(丁基铝氧烷)，LiR(R＝C1-4的烷基)，AlRmCln(R＝C1-3的烷基，m＝1-3，n＝0-2)，Lewis acid(路易斯酸)，LiR/Lewisacid(R＝C1-4的烷基)，AlRmCln/Lewis acid(R＝C1-3的烷基，m＝1-3，n＝0-2)，硼烷如B(C6F5)3等作助催化剂。反应一定时间后，用含5％盐酸的甲醇或乙醇终止反应，离心或者过滤，固体用甲醇或乙醇洗涤，再离心或过滤，固体于30～70℃真空干燥至恒重，称重计算产率。
本发明提供的乙烯共聚催化剂不仅合成方法简单，催化剂成本较低，而且催化乙烯与其它烯烃共聚合反应的活性非常高。尤其是催化乙烯与α-烯烃共聚的活性极高。当以甲苯为溶剂，MMAO为助催化剂，常温常压下，配合物催化乙烯与1-己烯共聚的活性高达26148g/mmolTi·h，共聚物中己烯单体的含量高达28.5％，共聚单体均匀分布在共聚物中。
具体实施例方式
通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但并不能限制本发明的内容。
下述实例显示了本发明的不同侧面，所给出的数据包括化合物的合成、配体的合成、金属配合物的合成，聚合反应操作。除非特别注明，金属配合物的合成以及聚合反应都在氩气或氮气气氛下进行。原料和溶剂都用标准方法纯化处理。所有反应均用薄层硅胶色谱跟踪，使用烟台化工研究所生产的高效薄层层析硅胶板，紫外、碘缸或高锰酸钾显色，快速柱层析在硅胶H上进行，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯。实验中使用的温度计未经校正。1H NMR在Varian EM-390，BrukerAMX-300型核磁仪上测定。元素分析由中科院上海有机化学研究所分析中心测定。
实施例1配体1a的合成 在带有分水器和回流冷凝管的100ml三口瓶中，依次加入β-二酮(2.0g，0.020mol)、2，6-二氟苯胺(5.3g，0.041mol)和冰乙酸(0.02ml)，然后加入60ml甲苯，回流分水24小时。停止反应，真空旋干甲苯溶剂，加入40ml水和少量Na2CO3至溶液呈碱性，再加入50ml乙醚，分出乙醚层，水层用60ml乙醚分两次萃取，合并乙醚层，用无水Na2SO4干燥；旋干乙醚，得黄绿色固体，加入约10ml正庚烷重结晶，得浅黄色固体5.575g，收率为86.6％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.23(s，1H，N-H)，7.09-6.87(m，6H，Ph-H)，5.11(s，1H，＝CH)，1.94(s，6H，-CH3).元素分析C17H14F4N2计算值C，63.35；H，4.38；N，8.69.实测值C，63.47；H，4.33；N，8.69.
实施例2配体1b的合成在100ml三口瓶中，依次加入1.0gβ-二酮、3.7g五氟苯胺、3g分子筛和0.6gSi-Al氧化物催化剂载体(grade 135)，然后加入60ml甲苯，常温下搅拌48小时。停止反应，过滤后旋干甲苯溶剂，初产品中加入约6ml正己烷重结晶，产品收率为66.5％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.08(s，1H，N-H)，5.20(s，1H，＝CH)，1.95(s，6H，-CH3).元素分析C17H8F10N2计算值C，47.46；H，1.87；N，6.51.实测值C，47.54；H，2.15；N，6.39.
实施例3配体1c的合成在带有分水器和回流冷凝管的250ml三口瓶中，依次加入2.0g β-二酮、6.5g2，6-二氯苯胺和3.6g对甲苯磺酸，然后加入100ml甲苯，回流分水24小时。停止反应，静置后顷出上层清液，下层固体中加入50ml乙醚、40ml水和3.3g Na2CO3，搅拌10分钟使固体完全溶解，分出乙醚层，水层用60ml乙醚分两次萃取，合并乙醚层，用无水Na2SO4干燥；旋干乙醚，加入约10ml正庚烷重结晶，得浅黄色固体，收率为77％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.15(s，1H，N-H)，7.34-6.98(m，8H，Ph-H)，5.07(s，1H，＝CH)，1.84(s，6H，-CH3).元素分析C17H16Cl2N2计算值C，63.96；H，5.05；N，8.78.实测值C，63.90；H，5.03；N，8.78.
实施例4配体1d的合成在100ml三口瓶中，依次加入5.02g 2，6-二溴苯胺、1.0g β-二酮和50ml的己烷，氮气保护下缓慢滴加2ml的TiCl4，常温下搅拌2小时。减压旋干己烷溶剂，加入水洗，乙醚萃取，初产物用庚烷进行重结晶，得到配体1d，收率为80.6％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.20(s，1H，N-H)，7.57-7.53(d，4H，Ph-H)，6.90-6.81(t，2H，Ph-H)，5.06(s，1H，＝CH)，1.84(s，6H，-CH3).元素分析C17H14Br4N2计算值C，36.08；H，2.49；N，4.95.实测值C，35.86；H，2.62；N，4.82.
实施例5配体1e的合成 在带有分水器和回流冷凝管的250ml三口瓶中，依次加入1.1g β-二酮、1.4g2-萘胺和0.02g对甲苯磺酸，然后加入100ml甲苯，回流分水18小时，再加入1.6g 4-三氟甲基苯胺，继续回流24小时，停止反应，抽干溶剂，产物用Na2CO3的水溶液洗，然后用乙醚萃取，得到的初产品再用乙醇重结晶，得到配体1e，收率为67.4％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.7-7.2(m，11H，Ph-H)，1.90(s，2H，CH2)，0.9(d，6H，-CH3).元素分析C22H19F3N2计算值C，71.73；H，5.20；N，7.60.实测值C，71.98；H，5.34；N，7.64.
实施例6配体1f的合成 在250ml三口瓶中，依次加入1.11gβ-二酮、2.2g 2-碘苯胺和0.1ml浓硫酸，然后加入100ml甲苯，回流25小时，停止反应，抽干溶剂，产物用无水甲醇重结晶，得到配体1f，收率为58.1％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.6-7.0(m，11H，Ph-H)，1.45(s，2H，CH2).元素分析C20H13F3I2N2S计算值C，38.48；H，2.10；N，4.49.实测值C，38.58；H，2.14；N，4.54.
实施例7配体1g的合成 在250ml三口瓶中，依次加入2.40g原料1g-1、2.65g 2，6-二溴-4-甲基苯胺和0.1ml冰乙酸，然后加入100ml无水乙醇，回流20小时，停止反应，抽干溶剂，产物通过柱层析，得到配体1g，收率为83.1％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.10(s，1H，N-H)，7.2-6.6(m，9H，Ph-H)，2.35(s，9H，CH3)，1.05(s，3H，CH3).元素分析C23H22Br2N2计算值C，56.81；H，4.56；N，5.76.实测值C，56.68；H，4.54；N，5.64.
实施例8配体1h的合成 在100ml三口瓶中，依次加入1.60g 1，8-二萘酚、2.55g对氯苯胺、3g分子筛和0.6g Si-Al氧化物催化剂载体(grade 135)，然后加入60ml甲苯，常温下搅拌48小时。停止反应，过滤后旋干甲苯溶剂，初产物通过柱层析，得到配体1h，收率为71.6％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ11.90(s，2H，N-H)，7.13-6.40(m，6H，Ph-H).元素分析C22H16Cl2N2计算值C，69.67；H，4.25；N，7.39.实测值C，69.68；H，4.25；N，7.34.
实施例9配合物3a的合成 配体1a 0.8g(2.48mmol)溶于20ml甲苯中，-78℃下缓慢滴加1.6M正丁基锂1.55ml(2.48mmol)，10分钟加完，升至室温搅拌4小时；0.272ml(2.48mmol)四氯化钛溶于20ml甲苯中，四氯化钛的甲苯溶液于-78℃下缓慢加入上述锂盐溶液2a中，升至室温，搅拌过夜；离心，导出上层黑红色溶液，下层棕黑色固体用40ml热的甲苯分两次抽提，合并甲苯溶液，真空浓缩，-30℃重结晶，得到棕黑色固体0.768g，收率65％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.32-7.04(m，6H，Ph-H)，6.26(s，1H，＝CH)，2.20(s，6H，-CH3).元素分析C17H13Cl3F4N2TiC，42.94；H，2.76；N，5.89.实测值C，42.85；H，2.82；N，5.98.
实施例10配合物3b的合成 1.07g配体1b溶于20ml己烷中，-78℃下缓慢滴加溶有0.56g Ti(NMe2)4的10ml己烷溶液，10分钟加完，缓慢升至室温，加热至50℃，搅拌12小时。减压抽干溶剂，真空干燥3小时，初产品用甲苯重结晶，得配合物3b，收率为66％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.29(s，1H，＝CH)，2.47(s，18H，-CH3)，2.23(s，6H，-CH3).元素分析C23H25F10N5Ti计算值C，45.34；H，4.14；N，11.49.实测值C，45.00；H.4.32；N，11.34.
实施例11配合物3c的合成1.123g配体1c溶于20ml甲苯中，-78℃下缓慢滴加1.6M正丁基锂3.5ml，10分钟加完，缓慢升至室温，再搅拌4小时，得到黄色的锂盐溶液。边搅拌边往该锂盐溶液中缓慢加入溶有0.62ml TiCl4的10ml橙黄色的甲苯溶液，溶液立即变为黑红色，室温下搅拌24小时。溶液过滤，固体用60ml热甲苯分两次提取，合并滤液，真空浓缩至溶液体积的一半，-30℃下冷冻，有紫黑色固体析出，过滤后真空干燥，得配合物3c，收率为84.7％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.42-7.19(m，8H，Ph-H)，6.48(s，1H，＝CH)，2.15(s，6H，-CH3).元素分析C17H15Cl5N2Ti计算值C，43.22；H，3.20；N，5.93.实测值C，45.00；H，4.32；N，11.34.
实施例12配合物3d的合成 0.932g配体1d溶于20ml甲苯中，-78℃下缓慢滴加1.6M正丁基锂1.75ml，10分钟加完，缓慢升至室温，再搅拌4小时，得到黄色的锂盐溶液。边搅拌边往该锂盐溶液中缓慢加入溶有0.61g TiBr4的甲苯溶液，溶液立即变为黑红色，室温下搅拌24小时。溶液过滤，固体用50ml甲苯分两次提取，合并滤液，真空浓缩至溶液体积的一半，-30℃下冷冻，有紫黑色固体析出，过滤后真空干燥，得配合物3d，配合物3d的收率为72％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.66-7.63(d，4H，Ph-H)，7.09-7.03(t，2H，Ph-H)，6.48(s，1H，=CH)，2.19(s，6H，-CH3).元素分析C17H13Br7N2Ti计算值C，23.95；H，1.54；N，3.29.实测值C，24.10；H，1.32；N，3.34.
实施例13配合物3e的合成
1.23g配体1e溶于20ml二氯甲烷中，缓慢滴加到溶有0.08g NaH的10ml的二氯甲烷溶液中，10分钟加完，搅拌10小时，离心、过滤后，边搅拌边往该钠盐溶液中缓慢加入溶有1.10g TiCl4(THF)2的10ml二氯甲烷溶液，溶液立即变为黑红色，室温下搅拌24小时。溶液过滤，固体用20ml二氯甲烷分两次提取，合并滤液，抽干溶剂，用甲苯重结晶，得配合物3e，收率为53％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.7-7.2(m，11H，Ph-H)，5.90(s，1H，＝CH)，3.75(t，4H，-CH2)，2.19(d，6H，-CH3)，1.85(m，4H，-CH2). 元素分析C26H25Cl3F3N2OTi计算值C，52.69；H，4.25；N，4.73.实测值C，52.09；H，4.39；N，4.90.
实施例14配合物3f的合成
1.04g配体1f溶于20ml乙醚中，-78℃下缓慢滴加溶有0.18g Ti(CH3)4的10ml乙醚溶液，10分钟加完，缓慢升至室温，加热至40℃，搅拌12小时。减压抽干溶剂，真空干燥3小时，初产品用己烷重结晶，得配合物3f，收率为77％。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ7.52-6.86(m，11H，Ph-H)，5.45(s，1H，=CH)，1.3(s，9H，CH3).元素分析C23H21F3I2N2STi计算值C，38.57；H，2.96；N，3.91.实测值C，38.06；H，2.52；N，3.64.
实施例15配合物3g的合成 1.21g配体1g溶于20ml甲苯中，-78℃下缓慢滴加1.6M正丁基锂1.56ml，10分钟加完，缓慢升至室温，再搅拌4小时，得到黄色的锂盐溶液。边搅拌边往该锂盐溶液中缓慢加入溶有0.32ml TiCl4的10ml橙黄色的甲苯溶液，溶液立即变为棕红色，室温下搅拌24小时。溶液过滤，固体用60ml甲苯分两次提取，合并滤液，真空浓缩至溶液体积的一半，-30℃下冷冻，有棕红色固体析出，过滤后真空干燥，得配合物3g，收率为63.7％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.15-6.46(m，9H，Ph-H)，2.35(s，9H，CH3)，1.05(s，3H，CH3).元素分析C46H42Br4Cl2N4Ti计算值C，50.72；H，3.89；N，5.14.实测值C，50.30；H，4.32；N，5.34.
实施例16配合物3h的合成 0.95g配体1h溶于20ml甲苯中，-78℃下缓慢滴加溶有1.03g Ti(CH2Ph)4的10ml甲苯溶液，升温至50℃搅拌24小时。溶液真空浓缩至原体积的一半，-30℃下冷冻，得到3h，收率68.1％。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ7.13-6.20(m，24H，Ph-H)，2.60(s，4H，-CH2).元素分析C36H28Cl2N2Ti计算值C，71.19；H，4.65；N，4.61.实测值C，71.25；H，5.22；N，4.38.
实施例17100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入26.8ml甲苯和1ml的1-己烯，温度控制在15℃，边搅拌边加入1.2ml(2mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入1ml含有1μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应5分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示，共聚活性为5148g/mmolTi.h.atm。
实施例18100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入26.8ml甲苯和1ml的1-己烯，升温至30℃，边搅拌边加入1.2ml(2mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入1ml含有1μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应5分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示，共聚活性为17520g/mmolTi.h.atm，共聚物中己烯含量为5.8％。
实施例19100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入26.8ml甲苯和1ml的1-己烯，升温至50℃，边搅拌边加入1.2ml(2mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入1ml含有1μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应5分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示，共聚活性为4596g/mmolTi.h.atm。
实施例20100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入24.8ml甲苯和3ml的1-己烯，升温至30℃，边搅拌边加入1.2ml(2mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入1ml含有1μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应5分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示，共聚活性为20376g/mmolTi.h.atm，共聚物中己烯含量为26.5％。
实施例21100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入22.8ml甲苯和5ml的1-己烯，升温至30℃，边搅拌边加入1.2ml(2mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入1ml含有1μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应5分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示，共聚活性为26148g/mmolTi.h.atm，共聚物中己烯含量为28.5％。
实施例22100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入24.8ml甲苯和3ml的1-己烯，升温至30℃，边搅拌边加入1.2ml(2mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入1ml含有1μmol配合物3b的甲苯溶液并开始计时。反应5分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示，共聚活性为3072g/mmolTi.h.atm，共聚物中己烯含量为31.7％。
实施例23100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入16ml甲苯和3ml的1-己烯，升温至30℃，边搅拌边加入6ml(10mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3d的甲苯溶液并开始计时。反应20分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示，共聚活性为409.8g/mmolTi.h.atm，共聚物中己烯含量为8.2％。
实施例24100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入16ml甲苯和3ml的1-己烯，升温至30℃，边搅拌边加入6ml(10mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3e的甲苯溶液并开始计时。反应30分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示，共聚活性为156.8g/mmolTi.h.atm，共聚物中己烯含量为15.6％。
实施例25100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入26.8ml甲苯和含有1g降冰片烯的1ml甲苯溶液，升温至30℃，边搅拌边加入1.2ml(2mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入1ml含有1μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应15分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表2所示，共聚活性为3972g/mmolTi.h.atm，共聚物中降冰片烯含量为16.8％。
实施例26100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入25.8ml甲苯和含有2g降冰片烯的2ml甲苯溶液，升温至30℃，边搅拌边加入1.2ml(2mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入1ml含有1μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应15分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表2所示，共聚活性为1588g/mmolTi.h.atm，共聚物中降冰片烯含量为27.1％。
实施例27100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入23.8ml甲苯和含有4g降冰片烯的4ml甲苯溶液，升温至30℃，边搅拌边加入1.2ml(2mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入1ml含有1μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应15分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表2所示，共聚活性为896g/mmolTi.h.atm，共聚物中降冰片烯含量为30.9％。
实施例28100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入18ml甲苯和含有1g降冰片烯的1ml甲苯溶液，升温至30℃，边搅拌边加入6ml(10mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3c的甲苯溶液并开始计时。反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表2所示，共聚活性为907.2g/mmolTi.h.atm，共聚物中降冰片烯含量为13.2％。
实施例29100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入18ml甲苯和含有1g降冰片烯的1ml甲苯溶液，升温至30℃，边搅拌边加入6ml(10mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3f的甲苯溶液并开始计时。反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表2所示，共聚活性为524.4g/mmolTi.h.atm，共聚物中降冰片烯含量为6.1％。
实施例30100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入18ml甲苯和含有1g降冰片烯的1ml甲苯溶液，升温至30℃，边搅拌边加入6ml(10mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3g的甲苯溶液并开始计时。反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表2所示，共聚活性为1513.2g/mmolTi.h.atm，共聚物中降冰片烯含量为18.5％。
实施例31100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在latm乙烯气氛下，加入26.8ml甲苯和1ml的苯乙烯，升温至30℃，边搅拌边加入1.2ml(2mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入lml含有1μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应15分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表3所示，共聚活性为3932g/mmolTi.h.atm，共聚物中苯乙烯含量为12.1％。
实施例32100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在latm乙烯气氛下，加入24.8ml甲苯和3ml的苯乙烯，升温至30℃，边搅拌边加入1.2ml(2mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入1ml含有1μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应15分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表3所示，共聚活性为2104g/mmolTi.h.atm，共聚物中苯乙烯含量为18.5％。
实施例33100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入22.8ml甲苯和5ml的苯乙烯，升温至30℃，边搅拌边加入1.2ml(2mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入1ml含有1μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应15分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表3所示，共聚活性为1468g/mmolTi.h.atm，共聚物中苯乙烯含量为25.3％。
实施例34100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入18ml甲苯和1ml的苯乙烯，升温至30℃，边搅拌边加入6ml(10mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3b的甲苯溶液并开始计时。反应20分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表3所示，共聚活性为380.4g/mmolTi.h.atm，共聚物中苯乙烯含量为13.6％。
实施例35100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入18ml甲苯和1ml的苯乙烯，升温至30℃，边搅拌边加入6ml(10mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3e的甲苯溶液并开始计时。反应30分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表3所示，共聚活性为94.8g/mmolTi.h.atm，共聚物中苯乙烯含量为4.3％。
实施例36100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入18ml甲苯和1ml的苯乙烯，升温至30℃，边搅拌边加入6ml(10mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3h的甲苯溶液并开始计时。反应30分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表3所示，共聚活性为235.2g/mmolTi.h.atm，共聚物中苯乙烯含量为8.2％。
表1β-二亚胺钛配合物催化乙烯与1-己烯的共聚a
a溶液总体积30ml，1atm，Al/Ti＝2000；bg/mmolTi.h.atm；c共聚物中己烯含量，用13CNMR测试表2β-二亚胺钛配合物催化乙烯与降冰片烯的共聚a
a溶液总体积30ml，1atm，Al/Ti＝2000；bg/mmolTi.h.atm；c共聚物中降冰片烯含量，用13CNMR测试表3β-二亚胺钛配合物催化乙烯与苯乙烯的共聚a
a溶液总体积30ml，1atm，Al/Ti＝2000；bg/mmolTi.h.atm；c共聚物中苯乙烯含量，用13CNMR测试附注entry表示序号，complex表示配合物，temp表示温度，Al/Ti表示铝钛比，time表示时间，Polymer表示聚合物重量，Activity表示催化活性，Hexene为1-己烯，N0rbomene为降冰片烯，Styrene为苯乙烯。
权利要求
1.一种乙烯与其它烯烃共聚合催化剂，其特征是一种结构式如下的含卤素取代基的β-二亚胺类前过渡金属钛的有机配合物 Ra-Rc为氢、C1-30的烃基、芳基或卤代(C1-4)烷基；Ra-Rc可以相同也可以不同，Ra与Rc和/或Rb与Rc之间可分别或同时再成芳环；所述的芳环是苯环、萘环或蒽环；R1-R10中至少有一个为卤素或含卤素的基团，其余为氢、卤素、C1-6的烃基、芳基或卤代(C1-4)烷基；R1-R10可以相同也可以不同，它们之间可以彼此成键成环；X是包括卤素、C1-C30的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位基团；这里的卤素包括氟、氯、溴或碘；上述的芳基是苯基或苯基取代的C1-4的烷基；m＝1或2，表示与金属钛配位的配体的个数；n＝1、2、3或4；结构式中阴离子负电荷总数应与金属氧化态相同。
2.如权利要求1所述的一种乙烯共聚催化剂，其特征是所述的含氧基团是环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基或乙酰丙酮。
3.如权利要求1所述的一种乙烯共聚催化剂，其特征是所述的含氮基团是仲胺。
4.如权利要求1所述的一种乙烯共聚催化剂，其特征是所述的卤代(C1-4)烷基是三氟甲基。
5.如权利要求1所述的一种乙烯共聚催化剂，其特征是一种结构式如下的有机钛配合物 上述结构式中，R1-R10、X如上所述。
6.如权利要求5所述的一种乙烯共聚催化剂，其特征是一种结构式如下的有机钛配合物 上述结构式中，R1’和/或R5’和/或R6’和/或R10’＝F、Cl、Br或I；R3’和/或R8’＝H、CH3或CH2(CH3)2。
7.一种如权利要求1所述的乙烯共聚催化剂的合成方法，其特征是由含卤素取代基的β-二亚胺类配体或配体的负离子与前过渡金属钛的化合物TiXn在有机溶剂中混合，在-78℃到回流的温度范围内反应0.1～48小时得到，配体或配体的负离子与钛的化合物TiXn的摩尔比为1∶0.1-10；X为卤素、C1-C30的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位基团；这里的卤素包括氟、氯、溴或碘；n＝1、2、3或4；所述的含卤素取代基的β-二亚胺类配体的结构式如下 其中，Ra-Rc为氢、C1-30的烃基、芳基或卤代(C1-4)烷基；Ra-Rc可以相同也可以不同，Ra与Rc和/或Rb与Rc之间可分别或同时再成环；R1-R10中至少有一个为卤素或含卤素的基团，其余为氢、卤素、C1-6的烃基、芳基或卤代(C1-4)烷基；R1-R10可以相同也可以不同，它们之间可以彼此成键成环。
8.一种如权利要求7所述的乙烯共聚催化剂的合成方法，其特征是所述的含卤素取代基的β-二亚胺类配体的合成方法是以β-二酮与芳胺衍生物为原料，以有机酸、无机酸、路易斯酸或硅、铝的氧化物复合物为催化剂，在有机溶剂中反应1-50小时得到；反应中可加或不加分子筛作为脱水剂；其中β-二酮、芳胺衍生物、催化剂和分子筛的摩尔比为1∶1-10∶0.001-3∶0-100，推荐为1∶1-5∶0.001-2∶0-50。
9.一种如权利要求1所述的乙烯共聚催化剂的用途，其特征是用于催化乙烯与其它烯烃共聚。
10.一种如权利要求9所述的乙烯共聚催化剂的用途，其特征是与助催化剂一起催化乙烯与其它烯烃共聚得到高分子量的聚合物。
11.如权利要求10所述的乙烯聚合催化剂的用途，其特征是所述的助催化剂是甲基铝氧烷，修饰的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、C1-4的烷基Li、C1-3的烷基Al1-3Cl0-2、路易斯酸、C1-4的烷基Li/路易斯酸、C1-3的烷基Al1-3Cl0-2/路易斯酸、或硼烷。
12.一种如权利要求9所述的催化剂的用途，其特征是用于催化乙烯与α-烯烃的共聚。
13.一种如权利要求9所述的催化剂的用途，其特征是用于催化乙烯与1-己烯的共聚。
14.一种如权利要求9所述的催化剂的用途，其特征是用于催化乙烯与苯乙烯的共聚。
15.一种如权利要求9所述的催化剂的用途，其特征是用于催化乙烯与降冰片烯的共聚。
全文摘要
本发明涉及一种乙烯与其它烯烃共聚合催化剂、合成方法和用途；该催化剂能用于催化乙烯与其它烯烃的共聚；是一种结构式如图催化剂。本发明提供的乙烯共聚催化剂不仅合成方法简单，催化剂成本较低，而且催化乙烯与其它烯烃共聚合反应的活性非常高。尤其是催化乙烯与α－烯烃共聚的活性极高。当以甲苯为溶剂，MMAO为助催化剂，常温常压下，配合物催化乙烯与1－己烯共聚的活性高达26148g/mmol Ti·h，共聚物中己烯单体的含量高达28.5％，共聚单体均匀分布在共聚物中。
文档编号C08F4/00GK1727372SQ20051002828
公开日2006年2月1日 申请日期2005年7月29日 优先权日2005年7月29日
发明者谢光勇, 钱长涛, 姜卫华 申请人:中国科学院上海有机化学研究所