专利名称：粘接剂组合物、光盘制造用薄片以及光盘的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘接剂组合物、光盘制造用薄片以及光盘，尤其是涉及光盘制造时保护层的粘着或适宜压膜接受层形成的粘接剂组合物和光盘制造用薄片，以及使用此光盘制造用薄片制造的光盘。
背景技术：
通常情况下，光盘由聚碳酸酯形成的光盘基板、在光盘基板上形成的信息记录层和通过粘合层与信息记录层粘着的保护膜构成。只用于读光盘的情况下，在信息记录层形成构成坑洞的凹凸图案，在可写入光盘的情况下，在信息记录层形成构成凹槽和凸缘的凹凸图案。
作为形成信息记录层的方法，例如专利第2956989号公报提到的，首先，将由能量线固化性树脂形成的能量线固化性膜(相当于压膜接受层)层合在由聚碳酸酯形成的光盘基板上，然后，将压模压合在能量线固化性膜上，在此状态下，通过光照使能量线固化性膜固化，然后分离光固化后的膜和压模，在光固化后的膜的压纹面形成光反射层。
另外，作为保护膜和信息记录层的粘合方法，例如在特开平10-283683号公报中提到的，在保护膜或信息记录层上涂布能量线固化性树脂，形成粘合层。通过此粘合层使保护膜和信息记录层粘结在一起。
通过光照，能量线固化性树脂伴随固化反应而收缩，由于能量线固化性树脂的固化收缩，使压膜接受层对光盘基板的粘合力、粘合层对保护膜或信息记录层的粘合力下降，在光盘的制造中或在所制造的光盘的保管中产生层间剥离的问题，或所制得的光盘发生弯曲的问题。
发明内容
本发明是鉴于这样的现状而研究的，其目在于提供固化时体积收缩小、粘着性优异的粘接剂组合物，能抑制所制得光盘的弯曲、并与被粘结层的粘着性优异的光盘制造用薄片，以及弯度小、层间粘着性优异的光盘。
为实现所述的目的，第1，本发明提供一种粘接剂组合物，其特征在于，含有含聚合物的能量线固化性成分和平均粒径小于等于30nm的微粒，所述微粒的固体成分含有率为5重量％～60重量％(发明1)。
在所述发明(发明1)中，所述微粒优选由有机物改性的无机氧化物粒子(发明2)。
第2，本发明提供光盘制造用薄片，其特征在于，具有由所述粘接剂组合物(发明1，2)形成的粘接剂层(发明3)。
在所述发明(发明3)中，可以在所述粘接剂层的一面层合构成光盘保护层的薄片，在所述粘接剂层的另一面，根据需要层合剥离薄片(发明4)，所述粘接剂层是压膜接受层，在所述压膜接受层的一面或两面根据需要层合剥离薄片(发明5)。
在所述发明(发明3～5)中，优选所述粘接剂层固化前的储能弹性模量是1×103～5×106Pa，固化后的储能弹性模量大于等于1×108Pa(发明6)。
第3，本发明提供光盘，其特征在于，是利用所述光盘制造用薄片(发明3～6)制得(发明7)。
本发明的粘接剂组合物固化时的体积收缩小，自身粘合力强。另外，由本发明粘接剂组合物形成的粘接剂层固化后的刚性高，而且能防止与该粘接剂层接触的层的金属腐蚀。在本发明的粘接剂组合物中，由于能量线固化性成分含有聚合物，并且涂布到基材上后进行干燥，所以易形成所规定厚度的粘接剂层。
本发明光盘制造用薄片的粘接剂层由于固化时的体积收缩小，自身粘合力强，所以能抑制所得光盘的弯曲，防止层间剥离。由于固化后粘接剂层的刚性高，可以使所得光盘的刚性提高，进而能防止与粘接剂层相邻的信息记录层的金属薄膜的腐蚀。
本发明的光盘由于是使用所述光盘制造用薄片制得，所以抑制了弯曲，层间不易剥离，刚性高，信息记录层的金属薄膜的耐腐蚀性也优异。
图1表示与本发明的一个实施方式的光盘制造用薄片的断面图。
图2表示使用相同实施方式的光盘制造用薄片的光盘制造方法的一例的切面图。
图3表示本发明其他实施方式的光盘制造用薄片的断面图。
图4表示使用相同实施方式的光盘制造用薄片的光盘制造方法的断面图。
具体实施例方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
粘接剂组合物本实施方式的粘接剂组合物含有含聚合物的能量线固化性成分(I)和平均粒径小于等于30nm的微粒(II)以及根据需要的第三种成分(III)。
此粘接剂组合物适宜形成光盘制造中粘结层(例如保护层)与其它层(例如信息记录层)的粘接剂层，以及形成压膜接受层。以下，就这些使用用途进行说明。但是，本发明的粘接剂组合物的用途并不限定于这些，只要至少一个与本发明有关的粘接剂组合物的用途奏效，与本发明有关的粘接剂组合物就可以在所需要的用途中使用。
I、含有聚合物的能量线固化性成分含有聚合物的能量线固化性成分(I)可以以具有能量线固化性的聚合物为主要成分，也可以以不具有能量线固化性的聚合物和能量线固化性的多官能单体和/或低聚物的混合物为主要成分。
以下，对含有聚合物的能量线固化性成分(I)是以具有能量线固化性的聚合物为主要成分的情况进行说明。
具有能量线固化性的聚合物优选侧链上含有能量线固化性基团的丙烯酸酯共聚物。此丙烯酸酯共聚物优选通过使具有含有官能团的单体单元的丙烯酸系共聚物(a1)与具有与此官能团结合的取代基的含有不饱和基团的化合物(a2)反应制得，同时侧链上含有能量线固化性基团的重均分子量大于等于100,000的能量线固化型聚合物(A)。
在这里，能量线固化性基团的平均侧链倒入率优选0.1摩尔％～50摩尔％，特别优选5摩尔％～30摩尔％。能量线固化性基团的平均侧链倒入率如果小于0.1摩尔％，不能得到所需要的能量线固化性，能量线固化性基团的平均侧链倒入率如果大于50摩尔％，有可能造成粘接剂组合物固化时的体积收缩率不能充分减小。
能量线固化性基团的平均侧链导入率按照下面的公式计算。
能量线固化性基团的平均侧链导入率＝(能量线固化性基团的摩尔数/构成丙烯酸系共聚物的单体的总摩尔数)×100丙烯酸系共聚物(a1)由含有官能团的单体衍生的构成单元和(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物衍生的构成单元组成。说明书中的(甲基)丙烯酸酯单体是指丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体。
丙烯酸系共聚物(a1)所具有的含有官能团的单体是分子内含有聚合性的双键、羟基、羧基、氨基、取代氨基、环氧基等官能团的单体，优选使用含有羟基的不饱和化合物、含有羧基的不饱和化合物。
含有所述官能团的单体的具体例子可举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等含有羧基的化合物，这些化合物可以单独使用，或两种以上组合使用。
作为构成丙烯酸系共聚物(a1)的(甲基)丙烯酸酯单体可以使用环烷基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、烷基的碳原子数为1～18的烷基(甲基)丙烯酸酯。其中，特别优选烷基的碳原子数为1～18的烷基(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
丙烯酸系共聚物(a1)含有由具有所述官能团的单体衍生的构成单元通常为3重量％～100重量％，优选5重量％～40重量％，特别优选10重量％～30重量％，含有由(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物衍生的构成单元通常0重量％～97重量％，优选60重量％～95重量％，特别优选70重量％～90重量％。
丙烯酸系共聚物(a1)是通过将含有所述官能团的单体与(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物按照通常的方法共聚而制得，不过，除这些单体以外，还可以将二甲基丙烯酰胺、甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等以少量(例如，小于等于10重量％，优选小于等于5重量％)比例共聚。
使所述具有含有官能团的单体单元的丙烯酸系共聚物(a1)与具有能与该官能团结合的取代基的含有不饱和基团的化合物(a2)反应，可以得到能量线固化性共聚物(A)。
含有不饱和基团的化合物(a2)所具有的取代基可以根据丙烯酸系共聚物(a1)具有的含官能团的单体单元的官能团的种类进行适当选择。例如，官能团是羟基、氨基或取代氨基的情况下，取代基优选异氰酸酯基，官能团是羧基的情况下，取代基优选异氰酸酯基、吖丙啶基、环氧基或噁唑啉基，官能团是环氧基的情况下，取代基优选氨基、羧基或吖丙啶基。在含有不饱和基团的化合物(a2)的每一个分子中分别含有这样一个取代基。
在含有不饱和基团的化合物(a2)的每一个分子中，含有光聚合性的碳-碳双键1～5个，优选1～2个。作为这种含有不饱和基团的化合物(a2)的具体例，可以例举2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α，α二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯；二异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应所得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；二异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物、(甲基)丙烯酸羟乙酯反应所得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸、2-(1-吖丙啶基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉等。
相对所述丙烯酸系共聚物(a1)的含有官能团的单体100当量，使用含有不饱和基团的化合物(a2)通常为10～100当量、优选20～95当量、更优选25～90当量的比例。
丙烯酸系共聚物(a1)与含有不饱和基团的化合物(a2)反应时，根据官能团和取代基的组合，适当选择反应的温度、压力、溶剂、时间、催化剂的有无、催化剂的种类。存在于丙烯酸系共聚物(a1)的侧链中的官能团与含有不饱和基团的化合物(a2)中的取代基反应，使不饱和基团导入丙烯酸系共聚物(a1)的侧链上，制得能量线固化型共聚物(A)。此反应中官能团与取代基的反应率通常大于等于70％，优选大于等于80％，未反应的官能团可以残留在能量线固化型共聚物(A)中。
以单体换算，能量线固化型共聚物(A)中存在(残留)的羧基和/或羟基的量(二者都存在的情况下，以二者的总量计)优选0.01摩尔％～30摩尔％，更优选0.5摩尔％～25摩尔％。另外，丙烯酸系共聚物(a1)的含有官能团的单体所含有的羧基和/或羟基与含有不饱和基团的化合物(a2)反应的情况下，基于下面的计算式计算的值作为羧基和/或羟基的存在量。
(含有羧基和/或羟基的单体的摩尔数)-(含有不饱和基团的化合物的摩尔数)所述能量线固化型共聚物(A)中如果存在羧基和/或羟基，则由此粘接剂组合物形成的粘接剂层与信息记录层的粘合力增强，从而提高所得光盘的强度、耐久性。
能量线固化型共聚物(A)的重均分子量优选大于等于100,000，较优选150,000～1,500,000，更优选200,000～1,000,000。
能量线使用紫外线的情况下，由于向所述能量线固化型共聚物(A)中添加光聚合引发剂(B)，从而能减少聚合固化时间以及光照射量。
作为光聚合引发剂(B)，具体包括苯甲酮、苯乙酮、苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因异丙基醚、苯偶因异丁基醚、苯偶姻安息香酸、苯偶姻安息香酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮、2，4-二乙基噻吨酮、1-羟基环己基苯基酮、苄基二苯基硫醚、四甲基秋兰姆单硫醚、偶氮二异丁腈、苄基、二苄基、二乙酰基、β-氯蒽醌、(2，4，6-三甲基苄基二苯基)氧化膦、2-苯并噻唑-N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-丙烯基)苯基]丙酮}、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上并用。相对100重量份能量线固化型共聚物(A)(在配有后述的能量线固化性多官能度单体或低聚物成分(D)的情况下，能量线固化型共聚物(A)和能量线固化性多官能度单体或低聚物成分(D)的总计量100重量份)，光聚合引发剂(B)使用量为0.1重量份～10重量份，特别优选0.5重量份～5重量份。
在含有聚合物的能量线固化性成分(I)中，可以向能量线固化型共聚物(A)和光聚合引发剂(B)中适当添加其他成分。其他成分，例如包括不含有能量线固化性的聚合物成分或低聚物成分(C)、能量线固化性的多官能度单体或低聚物成分(D)以及交联剂(E)。
作为不含有能量线固化性的聚合物成分或低聚物成分(C)可以举出聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、聚烯等。优选重均分子量为3,000～2,500,000的聚合物或低聚物。
作为能量线固化性的多官能度单体或低聚物成分(D)可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯低聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯低聚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等。
作为交联剂(E)，可以使用与能量线固化型共聚物(A)具有的官能团具有反应性的多官能度化合物。这样的多官能度化合物的例子包括异氰酸酯化合物、环氧化合物、胺化合物、三聚氰胺化合物、氮丙啶化合物、肼化合物、醛化合物、噁唑啉化合物、烷氧基金属化合物、金属螯合物、金属盐、铵盐、反应性酚树脂等。
含有聚合物的能量线固化性成分(I)中由于配混了其他成分(C)～(E)，使固化前的粘着性和剥离性、固化后的强度、与其它层的粘着性、存放稳定性等得到改善。对这些其他成分的配合量没有特别限定，相对100重量份能量线固化型共聚物(A)，其使用量可以在0重量份～150重量份的范围内适当决定。
下面对含有聚合物的能量线固化性成分(I)以不具有能量线固化性的聚合物成分和能量线固化性的多官能度单体或低聚物的混合物为主要成分的情况进行说明。
作为这样的用于含有聚合物的能量线固化性成分(I)的聚合物成分，可以使用与所述丙烯酸系共聚物(a1)相同的成分。如果在丙烯酸系共聚物(a1)中选择含有羧基官能团的丙烯酸系共聚物，将增强对信息记录层的粘合力，所以优选。
另外，能量线固化性的多官能度单体或低聚物可以选择与所述成分(D)相同的物质。聚合物成分和能量线固化性的多官能度单体或低聚物的配混比例是相对100重量份聚合物成分，多官能度单体或低聚物优选10重量份～150重量份，特别优选25重量份～100重量份。
与上述相同，在此种情况下也可以适当添加光聚合引发剂(B)和交联剂(E)。
II、微粒微粒(II)优选无机氧化物粒子，特别优选使用由有机物改性的无机氧化物粒子。无机氧化物粒子本身极性强，容易在水等极性溶剂中分散，而对有机溶剂或有机溶剂形成的聚合物溶液、或多官能度单体或低聚物等的分散性低，不易混合。通过被有机物改性，能提高对所述有机溶剂等的分散性。
无机氧化物粒子可举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化锑、氧化铈等粒子，可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。由于光透过性好，所以优选使用粒径容易控制的二氧化硅。
有机物对所述无机氧化物粒子的改性可以按照通常的方法进行。例如，将具有CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3结构的硅烷偶合剂加入胶体状硅溶胶中，加热至50℃左右，搅拌数小时后二氧化硅粒子表面被改性。所使用的硅烷偶合剂的结构和用量根据无机氧化物粒子的分散性的要求适当选择。
微粒(II)优选以有机溶胶(胶体状)的状态使用。由于以有机溶胶的状态使用，本粘接剂组合物中微粒(II)的分散性良好，并且提高了所得粘着基层的均匀性和光透过性。
此种情况下使用的有机溶剂优选与含有聚合物的能量线固化性成分(I)的相溶性以及粘接剂层形成时的挥发性优异的甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。
有机溶胶中微粒(II)的含量优选10重量％～50重量％，特别优选20重量％～40重量％。
微粒(II)的平均粒径有必要小于等于30nm，优选5～20nm，特别优选10～15nm。微粒(II)的平均粒径如果超过30nm，所形成的粘接剂层的光透过性变差，另外，粘合力或体积收缩等特性的改善幅度减小。微粒(II)的形状优选球形。
微粒(II)的粒径一致度越高，光的透过率越高，所以微粒(II)的粒度分布窄好。
以上说明的微粒(II)可以使用市售的物质，其中优选使用日产化学社制的有机硅溶胶MEK-ST、MIBK-ST等。
在本实施方式的粘接剂组合物中，通过含有微粒(II)，固化时的体积收缩率变小，同时粘合力增强。而且，提高固化后粘接剂层的刚性，由于抑制水分透过粘接剂层，所以能防止与粘接剂层相邻的信息记录层的金属薄膜的腐蚀。
粘接剂组合物中微粒(II)的固体成分含有率优选5重量％～60重量％，特别优选20重量％～40重量％。微粒(II)的含有率低于5重量％时，微粒(II)引起的上述效果不显著，微粒(II)的含有率超过60重量％时，粘着性变差，固化后的粘合力变小，造成粘接剂层的机能下降。
III、第三成分本粘接剂组合物中除含有聚合物的能量线固化性成分(I)和微粒(II)以外，还可以含有第三种成分(III)。作为第三种成分(III)包括溶剂、各种添加剂等。
作为溶剂，如果能很好的分散上述各成分，并且粘接剂层形成时挥发性优异，没有特别的限制，但是，在以有机溶胶的状态使用微粒(II)的情况下，优选使用与以有机溶胶使用的有机溶剂的相溶性优异的物质。
根据粘接剂组合物所要求的粘度、固体成分浓度，或根据所要求的涂布性，适当调整溶剂的含量。
各种添加剂包括紫外线吸收剂、防氧化剂、增粘剂、偶合剂、染料等。相对100重量份含有聚合物的能量线固化性成分(I)，各种添加剂的含量，以各种添加剂的总量计算，优选0重量份～50重量份，特别优选0重量份～20重量份。
以上说明的粘接剂组合物，通过涂布在所规定的基材上，进行干燥，能在基材的表面形成粘接剂层。另外，基材也可以是剥离材。
本粘接剂组合物的涂布按照通常的方法进行，例如，棒涂法、刮刀涂法、滚涂法、刮板刀涂布法、模涂法、凹版印刷法。粘接剂组合物涂布完成后，优选将涂膜在60～100℃左右干燥大约30秒～2分钟。
本粘接剂组合物的固化是通过对本粘接剂组合物的涂膜进行光照完成的。光线通常使用紫外线、电子射线等。光线的照射量根据光线的种类而不同。例如，紫外线的情况下，光照射量优选100～500mJ/cm2左右，电子射线的情况下优选10～1000krad左右。
在本实施方式中，对用于形成光盘保护层的光盘制造用薄片进行说明。
图1表示本实施方式的光盘制造用薄片的断面图。图2(a)～(d)表示使用相同实施方式的光盘制造用薄片的光盘制造方法的一个例子的断面图。
如图1所示，本实施方式的光盘制造用薄片1由粘接剂层11、与粘接剂层11的一面(图1中的上面)层合的保护薄片(保护层)12以及与粘接剂层11的另一面(图1中的下面)层合的剥离薄片13组成。保护薄片12在光盘中作为保护层，剥离薄片13在光盘制造用薄片1的使用时剥离。
粘接剂层11是用来粘结在光盘基板2上形成的信息记录层3(参照图2)与保护薄片12的层，是通过涂布所述的粘接剂组合物并使其干燥而制得。
此粘接剂层11固化前的储能弹性模量为1×103～5×106Pa，特别优选1×104～5×105Pa，固化后的储能弹性模量大于等于1×108Pa，特别优选1×108～1×1010Pa。
粘接剂层11固化前的储能弹性模量的测定温度采用与压合光盘制造用薄片1和光盘基板2的作业环境相同的温度。通常，光盘制造用薄片1和光盘基板2在室温下压合，所以储能弹性模量也在室温下测定。粘接剂层11固化后的储能弹性模量的测定温度与所制造的光盘的使用温度相同，即，进行激光读写时记录层附近的温度(约80℃)。
粘接剂层11固化前的储能弹性模量如果在所述的范围内，通过将光盘制造用薄片1压合到光盘基板2上，使保护薄片12和信息记录层3能容易地粘结在一起。另外，粘接剂层11固化后的储能弹性模量如果在所述的范围内，保护薄片12和光盘基板2确实地粘结、固定，能确保所得光盘D1的强度和耐久性等。
粘接剂层11的厚度根据光盘中记录层的数据和光盘结构等因素决定，通常为1～100μm左右，优选5～30μm左右。
本实施方式中的保护薄片12是用来保护光盘D1上的信息记录层3，构成光盘D1的受光面。
作为保护薄片12的材料，基本的要求是对信息读写的光波长区域具有充分的光通透性，另外，为了便于光盘D1的制造，优选具有适宜的刚性和柔软性的物质，另外为了光盘D1的保管，优选热稳定性的物质。例如，可以使用聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环烯等树脂。
保护薄片12的线膨胀系数，优选在高温下不引起光盘弯曲、并与光盘基板2的线膨胀系数几乎相同的值。例如，光盘基板2由聚碳酸酯树脂形成的情况下，优选保护薄片12也由相同的聚碳酸酯树脂形成保护薄片12的厚度根据光盘D1的种类和光盘基板2的厚度等决定，通常为25～300μm，优选50～200μm。
作为剥离薄片13，可以使用已经知道的物质，例如，用硅系列剥离剂等剥离处理聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚丙烯等树脂膜后的物质。
为了赋予粘接剂层11平滑性，剥离薄片13优选剥离处理侧(与粘接剂层11接触的一侧)的表面粗糙度(Ra)小于等于0.1μm。剥离薄片13的厚度，通常为10～200μm左右，优选20～100μm左右。
本实施方式的光盘制造用薄片1是通过将所述粘接剂组合物涂布在保护薄片12上，并使其干燥，形成粘接剂层11后，在粘接剂层11的表面压合剥离薄片13的剥离处理面，使二者层合，或将所述粘接剂组合物涂布在剥离薄片13的剥离处理面，并使其干燥，形成粘接剂层11后，在粘接剂层11的表面层合保护薄片12而制得。
下面对使用所述光盘制造用薄片1的光盘D1(单面一层式)的制造方法的一个例子进行说明。
首先，如图2(a)所示，制造具有球状和凸缘的凹凸图案的光盘基板2。此光盘基板2通常由聚碳酸酯形成，利用射出成形等成形法成形。
如图2(b)所示，在所述光盘基板2的凹凸图案上形成信息记录层3。在专用于读光盘的情况下，此信息记录层3通常由反射膜(金属薄膜)组成，在可读写光盘的情况下，此信息记录层3通常由无机材料形成的膜或该膜的层合体组成，在多数情况下从下向上依次为反射膜(金属薄膜)、电介质膜、相变化膜和电介质膜构成的层合体构成。这些膜可以通过溅射等方法形成。
其次，如图2(c)所示，剥离除去光盘制造用薄片1的剥离薄片13，使粘接剂层11暴露，如图2(d)所示，将粘接剂层11压合到光盘基板2的信息记录层3表面。
在此状态下，使用光照射装置，从保护薄片12侧或光盘基板2侧对粘接剂层11进行能量线照射，使粘接剂层11固化。
由于使用具有由所述粘接剂组合物形成的粘接剂层11的光盘制造用薄片1进行制造，所以所得到的光盘D1，粘接剂层11的固化收缩小，抑制所得的光盘D1的弯曲。另外，由于粘接剂层11的粘着性优异，并且粘接剂层11的固化收缩小的共同作用效果，使保护薄片12与信息记录层3粘结牢固，在光盘D1的制造中或在所制造的光盘D1的保管中，防止了保护薄片12与信息记录层3的剥离。而且，由于固化后粘接剂层11的刚性提高，与使用不含微粒(II)的粘接剂层的光盘比较，光盘D1的刚性也提高。另外还提高了光盘D1中信息记录层3的金属薄膜的耐腐蚀性。所以光盘D1的强度和耐久性优异。
在本实施方式中，对用于形成光盘压膜接受层的光盘制造用薄片进行说明。
图3表示与本发明的本实施方式有关的光盘制造用薄片的切面图，图4(a)～(g)表示使用与相同实施方式有关的光盘制造用薄片的光盘制造方法的一个例子的切面图。
如图3所示，与本实施方式有关的光盘制造用薄片4由压膜接受层(粘接剂层)41和在压膜接受层41的两面层合的剥离薄片42、42’组成。但是，剥离薄片42、42’在光盘制造用薄片4的使用时剥离。
压膜接受层41是复制在压膜上形成的凹凸图案，形成坑或球状/凸缘的层，然后涂布上述的粘接剂组合物，并进行干燥而得到的层。
压膜接受层41固化前的储能弹性模量为1×103～5×106Pa，特别优选1×104～5×105Pa，固化后的储能弹性模量大于等于1×108Pa，特别优选1×108～1×1011Pa。
压膜接受层41固化前的储能弹性模量的测定温度采用与压合压模和光盘制造用薄片4的作业环境相同的温度。压模和光盘制造用薄片4在室温压合的情况下，储能弹性模量在室温下测定，压模和光盘制造用薄片4加热压合的情况下，储能弹性模量在与加热温度相同的温度下测定。压膜接受层41固化后的储能弹性模量的测定温度与所制造的光盘的使用温度相同。即，进行激光读写时记录层附近的温度(约80℃)。
压膜接受层41固化前的储能弹性模量如果在所述的范围内，只要蒋压模压合到压膜接受层41上，压模上形成的凹凸图案就被精密地复制到压膜接受层41，光盘的制造就变得极其简单。
压膜接受层41固化后的储能弹性模量如果在所述的范围内，在压膜接受层41上所复制的坑或球状/凸缘由于固化而被充分固定，压模和压膜接受层41分离时，不会发生坑或球状/凸缘的损坏或变形。
压膜接受层41的厚度根据光盘中所含的记录层的数据和光盘结构等因素决定，通常为5～100μm，优选5～60μm。
作为剥离薄片42、42’，可以使用与上述实施方式相关的光盘制造用薄片1的剥离薄片13相同的物质，剥离薄片42、42’中先剥离的一方优选轻剥离型，后剥离的一方优选重剥离型。
与本实施方式有关的光盘制造用薄片4是通过将所述粘接剂组合物涂布在剥离薄片42的剥离处理面上，并使其干燥，形成压膜接受层41后，在压膜接受层41的表面再压合一片剥离薄片42’的剥离处理面，使二者层合而制得。
下面对使用所述光盘制造用薄片4和与上述实施方式有关的光盘制造用薄片1的光盘D2(单面二层式)的制造方法的一个例子进行说明。
首先，如图4(a)～(b)所示，制造具有坑或球状/凸缘的凹凸图案的光盘基板2。在此光盘基板2的凹凸图案上形成第1信息记录层3A。至此为止，与上述第1实施方式中光盘D1的制造方法相同地进行。
其次，如图4(c)所示，剥离除去光盘制造用薄片4的剥离薄片42’，使压膜接受层41露出，如图4(d)所示，将压膜接受层41压合到光盘基板2的信息记录层3A表面。并且，如图4(d)所示，剥离除去压膜接受层41上层合的剥离薄片42，使压膜接受层41露出。
下面，如图4(e)所示，将压模S压合到露出的压膜接受层41的表面，在压膜接受层41上复制压模S的凹凸图案。在此状态下，使用能量线照射装置，从压模S侧或光盘基板2侧对压膜接受层41进行能量线照射，使压膜接受层41固化。
压模S由镍合金等金属材料或环烯系树脂、聚碳酸酯等透明树脂材料构成。图4(e)所示的压模S的形状是板状，但并不限定于此，也可以是卷状的。
压膜接受层41如果固化，压模S从压膜接受层41上分离。这样压膜接受层41上就复制了压模S的凹凸图案，并固化，形成坑或球状/凸缘，然后，如图4(f)所示，在压膜接受层41的凹凸图案上，形成第2信息记录层3B。
在只读光盘的情况下，此第2信息记录层3B通常由半透明反射膜(金属薄膜)组成，在可读写光盘的情况下，此第2信息记录层3B通常由无机材料形成的膜或该膜的层合体构成，在多数情况下从下向上依次由半透明反射膜(金属薄膜)、电介质膜、相变化膜和电介质膜层合体构成。这些膜可以通过溅射等方法形成。
最后，如图4(g)所示，剥离除去与上述实施方式相关的光盘制造用薄片1的剥离薄片13，使粘接剂层11暴露，将粘接剂层11压合到信息记录层3B表面。
在此状态下，使用能量线照射装置，从保护薄片12侧或光盘基板2侧对粘接剂层11进行照射能量线，使粘接剂层11固化。
由于使用含有由所述粘接剂组合物形成的压膜接受层41的光盘制造用薄片4和含有由所述粘接剂组合物形成的粘接剂层11的光盘制造用薄片1制造光盘D2，所以所得到的光盘D2的压膜接受层41和粘接剂层11的固化收缩小，抑制所得的光盘D2的弯曲。另外，由于压膜接受层41和粘接剂层11的粘着性优异，并且压膜接受层41和粘接剂层11的固化收缩小的共同作用效果，使压膜接受层41与信息记录层3A、3B、保护薄片12与信息记录层3B粘结牢固，在光盘D2的制造中或在所制造的光盘D2的保管中，防止了压膜接受层41与信息记录层3A、3B、保护薄片12与信息记录层3B的剥离。而且由于固化后压膜接受层41和粘接剂层11的刚性提高，所以光盘D2的刚性也提高。另外还提高了光盘D2中信息记录层3A、3B的金属薄膜的耐腐蚀性。所以光盘D2的强度和耐久性优异。
上述光盘的制造方法只举一例，但使用与本实施方式相关的光盘制造用薄片的光盘的制造方法不只限于这些制造方法。
以上所说明的实施方式是为了便于对本发明的理解而叙述的，并不是为了限定本发明。所以，上述实施方式中所提出的各要素旨在包括属于本发明的技术范围的全部设计变更或均等物。
例如，光盘D2中粘接剂层11可以已知的粘接剂构成。另外，光盘制造用薄片1，4中剥离薄片13，42，42’也可以省略。
实施例下面，利用实施例等更详细地说明本发明。但本发明的范围并不限定于这些实施例。
实施例1向由80重量份丙烯酸正丁酯和20重量份丙烯酸在醋酸乙酯/甲基乙基酮(重量比＝50∶50)的混合溶剂中反应而得到的丙烯酸酯共聚物溶液(固体成分浓度为35重量％)中，加入含有不饱和基团的化合物2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯，其用量为相对100当量丙烯酸酯共聚物中丙烯酸的羧基，异氰酸酯基为30当量。在氮气氛围中，40℃反应48小时，得到侧链中含有能量线固化性基团的重均分子量为500,000的能量线固化型共聚物。所得能量线固化型共聚物中能量线固化性基团的平均侧链导入率是9.3摩尔％，该能量线固化型共聚物中存在的羧基量为21.5摩尔％。
在100重量份所述能量线固化型共聚物溶液的固体成分中，溶解100重量份的能量线固化性的2官能度环氧丙烯酸酯低聚物的固形成分(日本化药社制，KAYARAD UX-3204)和6.0重量份光聚合引发剂2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ社制，商品名イルガキユアI-651)以及1.67重量份聚异氰酸酯化合物形成的交联剂(日本聚氨酯社制，コロネ一トL，固体成分浓度75重量％)，调制固体成分的浓度至50重量％，作为能量线固化性成分。
在所得的414.5重量份能量线固化性成分中使100重量份有机硅溶胶(日产化学社制，MEK-ST，平均粒径12nm，溶剂甲基乙基酮，微粒含量30重量％)分散，调制固体成分的浓度至45重量％，作为粘接剂组合物(二氧化硅微粒的固体成分含有率12.6重量％)。
准备用重剥离型硅树脂剥离处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度38μm)的一面的重剥离型剥离薄片(リンテツク社制，SP-PET3811，表面粗糙度(Ra)0.016μm)、以及用轻剥离型硅树脂剥离处理PET膜(厚度38μm)的一面的轻剥离型剥离薄片(リンテツク社制，SP-PET38GS，表面粗糙度(Ra)0.016μm)两种剥离薄片。
利用刮刀涂布器将所述粘接剂组合物涂布在重剥离型剥离薄片的剥离处理面，90℃干燥1分钟，形成厚度约为25μm的粘接剂层(压膜接受层)，在此粘接剂层的表面贴合轻剥离型剥离薄片的剥离处理面，得到光盘制造用薄片。
实施例2除有机硅溶胶的配混量改为200.0重量份以外，与实施例1相同，调制粘接剂组合物(二氧化硅微粒的固体成分含有率22.5重量％)，使用此粘接剂组合物，与实施例1相同，制作光盘制造用薄片。
实施例3除有机硅溶胶的配混量改为333.3重量份以外，与实施例1相同，调制粘接剂组合物(二氧化硅微粒的固体成分含有率32.5重量％)，使用此粘接剂组合物，与实施例1相同，制作光盘制造用薄片。
实施例4除有机硅溶胶的配混量改为690.8重量份以外，与实施例1相同，调制粘接剂组合物(二氧化硅微粒的固体成分含有率50.0重量％)，使用此粘接剂组合物，与实施例1相同，制作光盘制造用薄片。
实施例5剥离实施例3中所制得的光盘制造用薄片的轻剥离型剥离薄片，利用滚式层合机将厚度为75μm的聚碳酸酯膜(帝人化成社制，ピユアエ-スC110-75)贴合在暴露的粘接剂层上。穿通所得的层合体，使其成为外径119.4mmφ、内径22.5mmφ的同心圆环状，将此作为保护层用的光盘制造用薄片。
比较例1除不加入有机硅溶胶以外，与实施例1相同，调制粘接剂组合物(二氧化硅微粒的固体成分含有率0重量％)，使用此粘接剂组合物，与实施例1相同，制作光盘制造用薄片。
比较例2除有机硅溶胶的配混量改为32.9重量份以外，与实施例1相同，调制粘接剂组合物(二氧化硅微粒的固体成分含有率4.5重量％)，使用此粘接剂组合物，与实施例1相同，制作光盘制造用薄片。
比较例3除有机硅溶胶的配混量改为2072.5重量份以外，与实施例1相同，调制粘接剂组合物(二氧化硅微粒的固体成分含有率75.0重量％)，使用此粘接剂组合物，与实施例1相同，制作光盘制造用薄片。
比较例4除有机硅溶胶的配混量改为1402.6重量份以外，与实施例1相同，调制粘接剂组合物(二氧化硅微粒的固体成分含有率67.0重量％)，使用此粘接剂组合物，与实施例1相同，制作光盘制造用薄片。
试验例1.储能弹性模量的测定利用粘弹性测定装置(Rheometrics社制，装置名DYNAMICANALYZER RDA II)在测定实施例或比较例制作的光盘制造用薄片的粘接剂层固化前的储能弹性模量在1Hz、25℃的值。结果如表1所示。
对实施例或比较例制作的光盘制造用薄片的粘接剂层进行紫外线照射(使用リンテツク社制的Adwill RAD-2000m/8。照射条件照度339mW/cm2，光量212mJ/cm2)，利用粘弹性测定装置(オリエンテツク社制，レオパイブロン DDV-II-EP)在80℃、3.5Hz测定固化后的粘接剂层的储能弹性模量。结果如表1所示。
2.体积收缩率、透过率以及厚度的测定对实施例或比较例制作的光盘制造用薄片的粘接剂层进行紫外线照射(使用リンテツク社制的Adwill RAD-2000m/8。照射条件照度339mW/cm2，光量212mJ/cm2)，测定固化后粘接剂层的体积收缩率、透过率以及厚度。
利用热机械分析法(TMA)测定体积收缩率。使用紫外可见分光光度计(岛津制作所社制，UV-3100PC)，在405nm波长处，测定透过率。使用接触式厚度计(TECLOCK社制，恒压厚度测定器PG-02)测定厚度。结果分别如表1所示。
3.粘合力和接合力的测定实施例(实施例5除外)或比较例中制作的光盘制造用薄片的粘接剂层的粘合力按照JIS Z0237测定。具体而言，切取面积为2.5cm×15.0cm的实施例或比较例中制作的光盘制造用薄片，作为试验片。从试验片上剥离轻剥离型剥离薄片，在露出的粘接剂层的表面以20N的压力压合聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度38μm)。
然后，从试验片上剥离重剥离型剥离薄片，暴露粘接剂层，将其以20N的压力压合到#280号砂纸打磨过的不锈钢板上。然后在30分钟内，将PET膜以180°的剥离角从粘接剂层上剥离，测定此时的负重(180°剥离强度)，将此结果作为粘合力(N/25mm)，如表1所示。
另一方面，从所述试验片上剥离轻剥离型剥离薄片，暴露粘接剂层的表面，将其以20N的压力压合到通过溅射法形成约为50nm厚的银合金薄膜的聚碳酸酯板。
对所得层合体从剥离薄片侧照射紫外线(使用リンテツク社制的Adwill RAD-2000m/8。照射条件照度339mW/cm2，光量212mJ/cm2)，使粘接剂层固化。然后剥下重剥离型剥离薄片，在固化的粘接剂层表面贴合粘合薄片(リンテツク社制，PET38 PLシン，厚度38μm)。为了将粘接剂层从聚碳酸酯板上的金属薄膜剥离，以180°剥离粘合板，测定此时的负重(180°剥离强度)，将此结果作为接合力(mN/25mm)，如表1所示。
4.腐蚀性的试验在利用溅射法形成了约为50nm厚的银合金薄膜的聚碳酸酯板的金属膜表面上，贴合从实施例(实施例5除外)或比较例中制作的光盘制造用薄片剥离轻剥离型剥离薄片后露出的粘接剂层，从剥离薄片侧照射紫外线(使用リンテツク社制的Adwill RAD-2000m/8。照射条件照度339mW/cm2，光量212mJ/cm2)，使粘接剂层固化。
然后剥下重剥离型剥离薄片，得到只有固化的粘接剂层在金属薄膜上形成的聚碳酸酯板。将此聚碳酸酯板在80℃、90％RH的恒温恒湿槽内放置150小时后，利用共焦点式显微镜(物镜50倍)观察金属薄膜面的腐蚀情况。确认完全没有腐蚀的用◎表示，有极微小的腐蚀点用○表示，有微小腐蚀点程度用△表示，明显腐蚀多用×表示，结果如表1所示。
5.光盘弯曲的测定在外径为120mmφ、厚度为1.1mm的聚碳酸酯基板表面，利用溅射法形成约为50nm厚的银合金薄膜。在此基板上形成的金属薄膜全面上贴合从实施例(实施例5除外)或比较例中制作的光盘制造用薄片剥离轻剥离型剥离薄片后露出的粘接剂层。然后剥下重剥离型剥离薄片，在露出的粘接剂层的表面贴合同基板大小相同、厚度为75μm的聚碳酸酯膜(帝人化成社制，ピユアエ-スC110-75)，将此作为固化前的光盘(dummy)。
对于实施例5中制作的光盘制造用薄片，从粘接剂层剥下重剥离型剥离薄片，使露出的粘接剂层与所述基板的金属薄膜贴合，将此作为固化前的光盘(dummy)。
然后从固化前的光盘的聚碳酸酯膜侧照射紫外线，(使用リンテツク社制的Adwill RAD-2000m/8。照射条件照度339mW/cm2，光量212mJ/cm2)，使粘接剂层固化，将此作为固化后的光盘(dummy)。
将所制得的光盘(固化前、固化后)放在盘检查用主轴电动机(千叶精密社制，发动机DSBF50G-38M-249，驱动器EDA-08C-012)的机械夹盘上，使用高精密激光角度测定器(キ-エンス社制，传感头LA-2010，控制器LA-2000)，垂直对准光盘的假象水平面，入射准直光，通过测定入射光K1和其反射光K2之间的偏转角α，测定光盘半径方向的弯曲(径向变形)。从光盘中心向半径方向延伸约40mm处，选择5个点作为测定部位，将粘接剂层固化前后弯曲变动的最大值作为测定值。结果如表1所示。
6.反射率的测定针对所述「光盘弯曲的测定」中制得的固化后的光盘测定反射率。反射率是使用紫外可见分光光度计(岛津制作所社制，UV-3100PC)，在405nm波长处测定。结果如表1所示。
从表1可发现，对于实施例的光盘制造用薄片，体积收缩率、粘合力、对金属薄膜的粘接力、对金属薄膜的耐腐蚀性以及弯曲都得到了所希望的测定结果。
本发明的粘接剂组合物适宜光盘制造中保护层的粘结或压膜吸收层的形成，本发明的光盘制造用薄片适宜制造弯曲小、层间不易发生剥离的光盘。
权利要求
1.一种粘接剂组合物，其特征在于，含有含聚合物的能量线固化性成分和平均粒径小于等于30nm的微粒，所述微粒的固体成分含有率为5重量％～60重量％。
2.如权利要求1所述的粘接剂组合物，其特征在于，所述微粒是由有机物改性的无机氧化物粒子。
3.光盘制造用薄片，其特征在于，具有由权利要求1所述的粘接剂组合物形成的粘接剂层。
4.如权利要求3所述的光盘制造用薄片，其特征在于，在所述粘接剂层的一面层合构成光盘保护层的薄片，在所述粘接剂层的另一面，根据需要层合剥离薄片。
5.如权利要求3所述的光盘制造用薄片，其特征在于，所述粘接剂层是压膜接受层，在所述压膜接受层的一面或两面根据需要层合剥离薄片。
6.如权利要求3所述的光盘制造用薄片，其特征在于，所述粘接剂层固化前的储能弹性模量是1×103～5×106Pa，固化后的储能弹性模量大于等于1×108Pa。
7.一种光盘，其特征在于，使用权利要求3～6中任一项所述的光盘制造用薄片制得。
全文摘要
本发明涉及粘接剂组合物，其中优选含有含聚合物的能量线固化性成分和平均粒径小于等于30nm的微粒，微粒中固体成分含有率为5重量％～60重量％。用此粘接剂组合物形成粘着保护层用的粘接剂层或压膜接受层、制成光盘制造用薄片。光盘制造用薄片固化时体积收缩率小，粘着性优异。如果使用此光盘制造用薄片，能制得弯曲小、层间粘着性优异的光盘。
文档编号C08K3/22GK1667069SQ20051005413
公开日2005年9月14日 申请日期2005年3月9日 优先权日2004年3月9日
发明者加藤一也, 久保田新, 宫田壮 申请人:琳得科株式会社