层合膜的制作方法

专利名称：层合膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及在通过膜修饰法对成型制品进行修饰时使用的层合膜。
背景技术：
对于金属制品和塑料制品、无机制品、木制品等成型品，作为赋予耐久性及含有色彩的意匠性的目的，有时要进行涂饰处理以在该成型品表面上形成涂层。由于所涂饰成型品(以下称为被涂饰物)的材质和形状是多种多样的，为了能够比较容易地在被涂饰物的下凹部位和间隙形成涂层，喷涂法和浸涂法等得到了广泛的应用。
通常，通过对被涂饰物进行涂饰形成的涂层大多为由多个层进行层合得到的层合膜。例如，上述的层合膜是由用于确保对被涂饰物表面的粘结性和被涂饰物表面的耐腐蚀性的底膜、用于赋予美观性的面涂层、用于保护该面涂层的保护膜构成。因此，在使用上述的喷涂法和浸涂法的情况下，为了形成上述层合膜的各层，要反复进行对被涂饰物的涂料喷涂或将被涂饰物在涂料中进行浸渍的涂饰工序，和进行涂敷涂料的干燥和烘烤的涂料固定工序。
在伴有上述那样的反复进行涂饰工序和固定工序的多步骤工艺的上述喷涂法和浸涂法中，由于对应于上述多步骤工艺配备有较长的工装线，需要庞大的涂饰场所。另外，为了实施上述多步骤的涂饰工序和固定工序，工程管理变得复杂，涂饰工序和固定工序所消耗的挥发性物量及能量提高了。
因此，在上述采用喷涂法或浸涂法的涂饰中，难以通过以下方式谋求经济性的提高、涂饰工艺管理容易性和能耗降低等削减在涂饰场所的确保、涂饰、干燥方面所必需的维护费用、降低挥发性物质臭气及挥发量。
作为实现上述的经济性的提高、涂饰工艺管理容易性及能耗降低等的涂饰法，例如，在特开2000-79796号公报(日本公开特许公报，
公开日为2000年3月21日)、特开平10-58895号公报(日本公开特许公报，
公开日为1998年3月3日)等中，提出了采用由多个层进行层合形成的层合膜来涂饰被涂饰物的所谓膜修饰法。该膜修饰法是在被涂饰物表面上以贴合的方式设置层合膜，对被涂饰物进行包覆。因而，像喷涂法和浸涂法等在涂饰时的多步骤工艺是不需要的，并且工程管理也变得容易、能耗也得到了抑制。
但是，对于上述层合膜，在采用喷涂法或浸涂法等实现时，在确保硬度、不粘结性、耐溶剂性、耐药品性等特性(以下称为涂层特性)的同时，要求确保所修饰的被涂饰物的意匠性、及适宜地对被涂饰物进行修饰的加工性。在本文中，所谓意匠性是指用层合膜对被涂饰物进行修饰时，表示该层合膜的闪烁程度的光亮感、光散射性、表示明暗对比的闪变性(すフリツプフロツプ性)等。另外，所谓加工性是指对被涂饰物形状的仿形性、或被涂饰物三维形状的再现性、层合膜卷取容易性等操作容易性。
但是，上述历来的层合膜在确保上述涂层特性的同时，难以确保加工性和意匠性。也就是说，历来的层合膜存在以下问题如果注重于确保涂层特性，加工性和意匠性就会降低，如果注重于加工性，就难以确保涂层特性和意匠性。
更具体而言，在注重于层合膜加工性的情况下，例如，若要根据成型品的形状进行仿形，必须赋予层合膜以柔软性。这种柔软性通过采用使用低玻璃化转变温度树脂的层合膜，或降低层合膜的交联密度来实现。但是，如果像上述那样注重于柔软性，就难以确保层合膜的涂层特性。另外，显现层合膜闪烁感或闪变性的光亮材料等的排列易于发生混乱，存在着难于确保意匠性的问题。
因此，一直以来，存在着以下问题如果要确保在采用层合膜对被涂饰物进行修饰时的加工性，就不能得到与通过上述喷涂法和浸涂法等达到的相应水平以上的涂层特性和意匠性。
发明概述本发明是为了解决上述的问题而作出的，其目的是在确保涂饰处理中所要求的涂层特性的同时，提供能够随着被涂饰物的形状进行均匀伸长、以均匀厚度的膜进行修饰的，具有优异加工性、且显现出超过历来的喷涂法和浸涂法等相应水平的优异意匠性和涂层特性的层合膜。
本发明人鉴于以上的问题进行了专心研究，结果发现了以下的重要事实为了同时确保层合膜的上述加工性和涂层特性及意匠性，在层合膜制造工艺中形成着色层时或对被涂饰物进行修饰时等通过热、及通过在修饰时对层合膜进行拉伸等使透明层变形，可形成不会发生着色层中着色颜料等排列混乱的不良影响的透明层。还发现通过在侧链上引入可通过电磁射线照射进行固化交联的反应性双键，且对该反应性双键的长度进行限制，可以提供在赋予透明层以优异的加工性的同时充分满足历来被认为是该加工性的反面性能的涂层特性和意匠性的层合膜，以至于完成了本发明。
也就是说，本发明涉及的层合膜是为了解决上述问题，在防护膜层(A)上形成了透明层(B)而得到的层合膜，上述的透明层(B)是由至少含有丙烯酸类聚合反应物(B1)、氨基甲酸酯类低聚物(B2)和聚合引发剂(B3)的透明涂料组合物形成的，上述的丙烯酸类聚合物(B1)的特征是具有通过分子量为150以上的长链不饱和羧酸引入的作为侧链的长侧链不饱和双键，同时还具有通过分子量不到150的短链不饱和羧酸引入的作为侧链的短侧链不饱和双键，并且上述的丙烯酸类聚合物(B1)的重均分子量范围为50,000以上、500,000以下，上述的丙烯酸类聚合物(B1)的含量相对于丙烯酸类聚合物(B1)的固体成分重量(固体成分重量)和氨基甲酸酯类低聚物(B2)的(固体成分重量)的总量(B1+B2)100质量份，按固体成分重量计为30质量份以上、70质量份以下，上述的氨基甲酸酯类低聚物(B2)的含量相对于上述总量(B1+B2)100质量份，按固体成分重量计为30质量份以上、70质量份以下。
通过下述内容，本发明的其它目的、特征及优点会变得足够清楚。并且通过下述参照附图
进行的说明，本发明的优点会变得明显。
实施方案的描述以下对本发明的最佳实施形式进行说明。
本发明的层合膜是由含有相互不同的涂饰材料的层进行多层层合形成的。可以通过使用粘结剂，将该层合膜贴合在汽车部件或电子部件等基材(成型品)的表面而进行设置，从而对基材表面进行修饰。
另外，用本发明的层合膜对基材进行修饰时，在基材表面层合膜的平滑性和基材三维形状的再现性、对基材形状的仿形性等加工性方面是优异的，同时在硬度、不粘结性、耐溶剂性、耐药品性等涂层特性、及光亮感、光散射性、闪变性等意匠性及层合膜与基材的粘结性、耐候性、耐擦伤性、耐冲击性方面也是优异的。
因此，如果使用本发明的层合膜，能适宜地对基材进行修饰，同时还能赋予所修饰的基材(修饰成型体)以优异的涂层特性和意匠性。总之，本发明的层合膜可以实现修饰基材时的加工性、修饰成型体的意匠性及基材涂饰所需要的涂层特性的共存。
本发明的层合膜在防护膜层(A)的上面形成有含有作为涂饰材料的透明涂料的透明层(B)，在该透明层(B)上，还可以形成含有作为涂饰材料的着色涂料的着色层(C)。另外，根据需要，还可以在本发明层合膜的着色层(C)上，再依次形成粘合剂层、内膜层，后文将进行详细说明。下面对此进行依次说明。
还有，在以下内容中，所谓的透明层(B)及着色层(C)分别表示构成层合膜的未固化膜，所谓透明涂层及着色涂层分别表示被装饰在基材表面的，即修饰成型体表面的层合膜通过电磁射线照射或加热而固化的膜。防护膜层(A)是用于负载下述透明层(B)及着色层(C)等中所含涂料的载体，是为了较好地保证对上述基材进行修饰时的作业性而使用的。并且，在使用层合膜对上述基材进行修饰而得到修饰成型体的情况下，保护了上述的透明层(B)、着色层(C)等，从而提高上了述成型品表面的耐伤痕性，同时也赋予上述的修饰成型体以平滑性。
上述的防护膜层(A)在20℃时所具有的断裂强度的下限值可以为10kg/cm2以上，优选为50kg/cm2以上，并且上限值可以为200kg/cm2以下，优选为100kg/cm2以下。如果断裂强度不足10kg/cm2，对基材进行修饰时层合膜的膜厚变得不均匀，如果断裂强度超过200kg/cm2，对基材进行修饰时，对基材三维形状的仿形性就会下降，难以进行适宜的修饰。
还有，上述的断裂强度(kg/cm2)是指采用Tensilon HTM-500(商品名，TOYO BALDWIN社制造)、在20℃的温度条件下、以50mm/min的拉伸速度对上述防护膜层(A)进行拉伸、该防护膜层(A)断裂时单位面积上被施加的力。
另外，优选上述的防护膜层(A)在20℃时的断裂伸长率为50％以上，更优选为100％以上。如果断裂伸长率超过50％，由于表现出对基材三维形状的优异地仿形性，使进行良好的修饰成为可能。
上述的断裂伸长率是采用上述断裂强度测定中使用的TensilonHTM-500确定的。即，在20℃的温度条件下、以50mm/min的拉伸速度对上述防护膜层(A)进行拉伸、使该防护膜层(A)断裂。然后，通过将断裂时防护膜层(A)的长度与拉伸前防护膜层(A)的长度进行比较，来确定上述的断裂伸长率。
并且，为了在修饰后能够有良好的透光性，优选上述的防护膜层(A)对于波长365nm的透光率为50％以上，更优选为70％以上。如果透光率不足50％，基材修饰后，隔着防护膜层(A)照射透明层(B)时，透光率下降，难以通过光照固化上述的透明层(B)。
另外，由于上述的防护膜层(A)形成于通过层合膜进行修饰的基材表面，优选其水接触角为60度以上、120度以下，更优选为70度以上、110度以下。如果水接触角不足60度，基材修饰后，防护膜层(A)难以剥离。另一方面，如果水接触角超过120度，在防护膜层(A)上涂敷作为透明层(B)的涂饰材料的透明涂料组合物时，会发生透明涂料组合物的不粘接，难以在防护膜层(A)上较好地形成透明层(B)。
如果上述的防护膜层(A)具有上述的断裂强度、断裂伸长率、透光率、水接触角，其材质和形态没有特别的限制。具体而言，可以列举ノバクリア(注册商标)SG007(商品名，三菱化学社制造)、デイアクレ一ル(注册商标)シリ一ズ(三菱树脂社制造)等聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)类膜；オピユラン(注册商标)TPXシリ一ズ(三井化学社制造)、トレフアン(注册商标)シリ一ズ(東レ合成フイルム社制造)等聚烯烃类膜；アクリプレン(注册商标)シリ一ズ(三菱レイヨン社制造)等丙烯酸类膜等。
另外，作为上述防护膜层(A)的形态，可以列举，例如单一膜、共挤出膜、层压膜、施行了剥离处理的剥离处理膜等。在上述剥离处理膜上施行的剥离处理没有特别的限定，可以通过有机硅类处理、非有机硅类处理、聚氨酯树脂涂层处理等进行。透明层(B)在赋予用层合膜修饰基材形成的修饰成型体以硬度、不粘结性、耐溶剂性、耐药品性等涂层特性和耐候性、耐伤痕性、耐冲击性、耐水性、耐乙醇汽油溶液性(汽油浸渍评价)等物理、化学特性的同时，还使其显现出透明性、光泽性、平滑性。上述透明层(B)是用层合膜修饰基材后，通过进行电磁射线照射或加热使层合膜中的透明层(B)固化而形成的透明涂层。还有，由于基材的耐热性根据基材的种类而变化，优选上述的透明层(B)是采用可通过电磁射线照射进行固化的透明涂料组合物而形成的。
优选上述透明层(B)的断裂伸长率在80℃的温度条件下为400％以上。如果断裂伸长率不足400％，在基材修饰时，透明层(B)的流动性变得不均匀，难以确保均匀的膜厚。
还有，作为上述透明层(B)的断裂伸长率，是指在PET类膜上涂敷透明涂料组合物并使干燥厚度为40μm，在80℃下干燥15分钟，然后对剥离了上述PET类膜后的试样进行测定得到的值。即，在80℃的温度条件下、用上述的Tensilon HTM-500以50mm/min的拉伸速度对上述试样进行拉伸、测定使该试样断裂时的伸长率，作为断裂伸长率。
另外，在上述透明层(B)固化的情况下，透明涂层具有的万能硬度(N/mm2)优选是在25℃的温度条件下为40N/mm2以上，更优选为120N/mm2以上。如果万能硬度不到40N/mm2，透明涂层的耐擦伤性会降低。
还有，上述万能硬度是通过在防护膜层(A)上形成透明层(B)、用在该透明层(B)固化后形成的透明涂层上所施加的载荷进行评价的。具体而言，使用フイツシヤ一スコ一プ(注册商标)H-100(フイツシヤ一·インストルメンツ社制造)，在防护膜层(A)上的透明涂层表面施加5mN的载荷30秒，得到透明涂层由于载荷而被压入的最大深度。然后，基于该最大深度来评价万能硬度。
并且，在上述透明层(B)固化的情况下，透明涂层的断裂强度优选是在25℃的温度条件下为400kg/cm2以上，更优选为450kg/cm2以上。如果断裂强度不到400kg/cm2，层合膜的耐擦伤性和耐冲击性会下降。另外，上述透明层(B)固化形成的透明涂层的断裂伸长率优选为5％以上，更优选为7％以上。如果断裂伸长率不足5％，层合膜的耐擦伤性和弯曲性会下降。
还有，上述透明涂层的断裂强度及断裂伸长率是采用以下所示的透明涂层评价用试样进行评价的。即，透明涂层评价用试样是按下述方式形成在PET类膜上涂敷下文所述的透明涂料组合物并使干燥厚度为40μm，在80℃下干燥15分钟形成透明层(B)。接着，在该透明层(B)上再设置PET类膜，通过光照使透明层(B)固化而形成透明涂层，通过全部剥离上述的PET类膜制得透明涂层评价用试样。
使用该透明涂层评价用试样，在25℃的温度条件下、用上述的TensilonHTM-500以50mm/min的拉伸速度对上述固化试样进行拉伸、使该固化试样断裂，确定断裂强度及断裂伸长率。
优选上述的透明层(B)是通过满足上述各种条件、并含有透明涂料组合物而形成的，该透明涂料组合物中至少含有丙烯酸类聚合物(B1)、氨基甲酸酯类低聚物(B2)和聚合引发剂(B3)。另外，在上述的透明涂料组合物中，除了上述各成分外，还可以含有粘结用树脂或交联剂、紫外线吸收剂(UVA)或光稳定剂(HALS)、表面调节剂、消泡剂、阻聚剂、溶剂等其它成分。下面对此进行说明。
<丙烯酸类聚合物(B1)>
上述丙烯酸类聚合物(B1)是指在主链结构中含有由丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物(以下将两者统称为(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯)聚合形成的含丙烯酸树脂结构的聚合物。另外，上述的丙烯酸类聚合物(B1)在结合于主链结构的侧链上含有不饱和双键。在本文中，所谓的不饱和双键是指通过分子内或分子间的反应产生交联的取代基，是通过使不饱和羧酸或含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸化合物与下述的丙烯酸类聚合物前体进行加合反应而引入的。
上述丙烯酸类聚合物(B1)中含有的不饱和双键的下限值优选为300当量以上，更优选为450当量以上，上限值优选为1500当量以下，更优选为900当量以下。
如果丙烯酸类聚合物(B1)中含有的不饱和双键不足300当量，则与透明涂料组合物中所含有的丙烯酸类聚合物(B1)之外的成分，即氨基甲酸酯类低聚物及其它成分的相溶性下降，发生凝胶化，难以形成透明层(B)，因而不是优选的。并且，会有透明层(B)不粘结性下降、柔软性不足的倾向。另一方面，如果上述的不饱和双键的上限值超过1500当量，透明层(B)固化后得到的透明涂层的交联度下降。从而，透明涂层达不到足够的硬度，导致透明涂层产生粘结性，耐乙醇汽油溶液性有下降的倾向。
另外，上述的丙烯酸类聚合物(B1)的采用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算值)评价的重均分子量Mw的下限值为50,000以上，优选为80,000以上，重均分子量Mw的上限值为500,000以下，优选为400,000以下。
如果丙烯酸类聚合物(B1)的重均分子量Mw不足5万，会有透明层(B)产生粘结性的倾向，并且，断裂伸长率降低，成型时层合膜有可能发生断裂。另外，如果上述的重均分子量Mw不足5万，透明层(B)固化所形成的透明涂层的耐擦伤性有下降的倾向。
另一方面，如果丙烯酸类聚合物(B1)的重均分子量Mw超过50万，则与透明涂料组合物中所含有的丙烯酸类聚合物(B1)之外的氨基甲酸酯类低聚物及其它成分的相溶性下降，透明涂层的粘度有提高的倾向，容易发生凝胶化。并且，如果为了改善这种粘度的上升而用有机溶剂稀释透明涂料组合物，透明涂料组合物中的固体部分的量会显著下降，加工性会恶化。因此，如果上述的重均分子量Mw超过50万，透明层(B)的形成变得困难。
另外，上述的丙烯酸类聚合物(B1)中含有羟基。由于含有羟基，提高了与透明涂料组合物中所含有的氨基甲酸酯类低聚物(B2)等丙烯酸类聚合物(B1)之外的成分的相溶性，能够防止透明涂层发生白浊而浑浊。上述丙烯酸类聚合物(B1)中含有的羟基值(OHV)的下限值优选为30mgKOH/g以上，更优选为50mgKOH/g以上，上限值优选为125mgKOH/g以下，更优选为100mgKOH/g以下。如果上述的OHV不足30mgKOH/g，丙烯酸类聚合物(B1)和氨基甲酸酯类低聚物(B2)的相溶性下降，涂层发生浑浊，因而不是优选的。与此相对，如果上述的OHV超过125mgKOH/g，透明涂层的耐水性下降，因而不是优选的。
上述的丙烯酸类聚合物(B1)是通过下述方法得到的使长链不饱和羧酸(B1d1)及短链不饱和羧酸(B1d2)与该丙烯酸类聚合物(B1)的前体进行加合反应得到加合产物，使含有异氰酸酯基(-NCO)的(甲基)丙烯酸化合物(B1e)与该加合产物的羟基或上述含环氧基的共聚物(B1c)的羟基进行加合反应。
上述含环氧基的共聚物(B1c)可以通过在自由基聚合引发剂的存在下，将分子内含有一个环氧基且含有一个可聚合性不饱和键的含环氧基不饱和化合物(B1a)与分子内含有一个可聚合性不饱和键的不饱和化合物(B1b)用溶液聚合等公知的方法进行共聚反应而得到。作为上述的(B1b)，可以是分子内含有一个可聚合性不饱和键的化合物，优选为丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物(以下将两者统称为(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯)。
作为上述的含环氧基不饱和化合物(B1a)，可以在分子内含有一个环氧基且含有一个可聚合性不饱和键，具体来说，可以列举缩水甘油(甲基)丙烯酸酯(2，3-环氧丙基(甲基)丙烯酸酯)、3，4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯。
作为上述的不饱和化合物(B1b)，具体来说，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯(ジシクロペンタニル(メタ)アクリレ一ト)等脂环状(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯；乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯；2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等羟烷基(甲基)丙烯酸酯；2-甲氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等烷氧基烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯等(甲基)丙烯酸烷氧基(多)烷撑二醇酯；八氟戊基(甲基)丙烯酸酯；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述的不饱和化合物(B1b)，可以使用上述(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合。
作为上述的含环氧基不饱和化合物(B1a)和不饱和化合物(B1b)的配比，相对于含环氧基不饱和化合物(B1a)的固体成分重量(固体成分质量)和不饱和化合物(B1b)的固体成分重量(固体成分质量)的总量(B1a+B1b)100质量份，以固体成分重量计，含环氧基不饱和化合物(B1a)的下限值优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，上限值优选为60质量份以下，更优选为45质量份以下。
相对于上述的总量(B1a+B1b)100质量份，含环氧基不饱和化合物(B1a)不足10质量份时，透明层(B)的固化性和透明涂层的性能有全面下降的倾向，因而不是优选的。另一方面，相对于上述的总量(B1a+B1b)100质量份，含环氧基不饱和化合物(B1a)超过60质量份时，透明层(B)在80℃时的抗结块性降低，因而不是优选的。
采用上述的配比，由含环氧基不饱和化合物(B1a)和不饱和化合物(B1b)进行共聚得到的含环氧基共聚物(B1c)的采用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算值)评价的重均分子量Mw的下限值优选为30,000以上，更优选为50,000以上，上限值优选为200,000以下，更优选为150,000以下。
如果上述含环氧基共聚物(B1c)的重均分子量Mw不足30,000，透明层(B)的卷曲性(タツクフリ一性)有下降的倾向。另外，如果重均分子量Mw超过200,000，所得到的丙烯酸类聚合物(B1)与透明涂料组合物中所含有的氨基甲酸酯类低聚物(B2)等丙烯酸类聚合物(B1)之外的其它成分的相溶性下降，透明涂料组合物的粘度有上升的倾向。并且，如果为了改善这种粘度的上升而用有机溶剂稀释透明涂料组合物，透明涂料组合物中的固体部分的量会显著下降，加工性会恶化。
另外，上述含环氧基共聚物(B1c)的玻璃化转变温度的下限值优选为50℃以上，更优选为60℃以上，上限值优选为130℃以下，更优选为110℃以下。如果上述含环氧基共聚物(B1c)的玻璃化转变温度不到50℃，则透明层(B)的卷曲性(タツクフリ一性)下降，并且有层合膜卷取困难等操作性下降的倾向。另一方面，如果玻璃化转变温度超过130℃，透明层(B)变得太硬而失去了弯曲性，在形成层合膜时，修饰基材的透明层(B)会发生开裂，或者透明层(B)的固化性、透明层(B)固化所形成的透明涂层的外观特性、涂层特性及加工性有下降的倾向。
接着，使具有上述各种特性的含环氧基共聚物(B1c)与不饱和羧酸化合物进行反应。具体来说，是在碱性催化剂或磷类催化剂的存在下，通过公知的方法使含环氧基共聚物(B1c)中所含的环氧基和不饱和羧酸化合物中所含的羧基发生加合反应。从而，将不饱和羧酸化合物作为侧链引入含环氧基共聚物(B1c)中，得到将源自该不饱和羧酸化合物结构的反应性不饱和双键作为侧链的含环氧基共聚物。在本文中，不饱和羧酸化合物是指作为分子量在150以上的不饱和羧酸化合物的长链不饱和羧酸(B1d1)，及作为分子量不到150的不饱和羧酸化合物的短链不饱和羧酸(B1d2)。
作为上述的长链不饱和羧酸(B1d1)，可以列举通过ω-羧基-聚己内酰胺单丙烯酸酯、アロニツクス(注册商标)M5300(东亚合成社制造)、アロニツクスM5600等己内酰胺改性(甲基)丙烯酸；邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯、アロニツクスM5400(东亚合成社制造)、β-丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯、NKエステルA-SA(新中村科学社制造)等含羟基的(甲基)丙烯酸酯和羧酸酐的开环反应面得到的化合物等。
另外，作为上述的短链不饱和羧酸，可以列举(甲基)丙烯酸等。
上述的含环氧基共聚物(B1c)和不饱和羧酸化合物的配比可以通过下述方法形成使不饱和羧酸化合物的羧基(长链不饱和羧酸(B1d1)及短链不饱和羧酸(B1d2)中所含羧基的总量)相对于含环氧基共聚物(B1c)中的环氧基，为0.8当量以上、1.1当量以下。相对于上述环氧基，如果羧基不足0.8当量，透明层(B)的固化性和涂层特性有全面下降的倾向，如果羧基超过1.1当量，透明层(B)的卷曲性(タツクフリ一性)有下降的倾向。
另外，相对于长链不饱和羧酸(B1d1)和短链不饱和羧酸(B1d2)的总摩尔量(B1d1+B1d2)，与上述含环氧基共聚物(B1c)进行反应的不饱和羧酸化合物中所含的长链不饱和羧酸(B1d1)的含量的下限值优选为20摩尔％以上，更优选为33摩尔％以上，上限值优选为80摩尔％以下，更优选为67摩尔％以下。另一方面，相对于长链不饱和羧酸(B1d1)和短链不饱和羧酸(B1d2)的总摩尔量(B1d1+B1d2)，与上述含环氧基共聚物(B1c)进行反应的不饱和羧酸化合物中所含的短链不饱和羧酸(B1d2)的含量的下限值优选为20摩尔％以上，更优选为33摩尔％以上，上限值优选为80摩尔％以下，更优选为67摩尔％以下。
如果上述长链不饱和羧酸(B1d1)的含量不足20摩尔％，或上述短链不饱和羧酸(B1d2)的含量超过80摩尔％，在透明层(B)进行固化时生成的、通过不饱和羧酸(B1d1，B1d2)引入的反应性不饱和双键之间形成的交联结构的相互距离变短。从而，由透明层(B)固化形成的透明涂层就失去了柔软性。结果，用层合膜修饰的基材因温度变化等而发生变形时，层合膜不能仿形该基材的变形而可能发生破裂。
另一方面，如果如果上述长链不饱和羧酸(B1d1)的含量超过80摩尔％，或上述短链不饱和羧酸(B1d2)的含量不足20摩尔％，透明涂层的耐药品性、硬度和耐乙醇汽油溶液性有下降的倾向。并且，透明层(B)会产生粘结性，因而是不优选的。
如上所述，将不饱和羧酸化合物与含环氧基共聚物(B1c)进行加合而形成加合物后，使含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸化合物(B1e)与该加合物中的羟基发生加合反应，得到丙烯酸类聚合物(B1)。
作为上述的含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸化合物，可以列举异丁烯酰氧基乙基异氰酸酯、カレンズMOI(注册商标、昭和电工社制造)、2-羟基乙基丙烯酸酯等分子中含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物1摩尔与亚己基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物1摩尔进行反应得到的加合化合物等。
相对于上述加合物中含有的羟基，上述加合物与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸化合物(B1e)的配比为优选上述含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸化合物(B1e)为0.1当量以上、0.8当量以下。相对于上述羟基，如果上述含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸化合物(B1e)不足0.1当量，由透明层(B)固化形成的透明涂层的涂层特性会全面下降。另一方面，相对于上述羟基1当量，如果上述含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸化合物(B1e)超过0.8当量，由透明层(B)固化形成的透明涂层的外观和涂层特性有下降的倾向。
<氨基甲酸酯类低聚物(B2)>
上述的氨基甲酸类低聚物(B2)是指引入了氨基甲酸酯基、并引入了可进行自由基聚合反应的可聚合性双键的化合物，没有特别的限制。
上述的氨基甲酸类低聚物(B2)的重均分子量Mw的下限值为500以上，优选为1,000以上，重均分子量Mw的上限值为30,000以下，优选为20,000以下。如果氨基甲酸类低聚物(B2)的重均分子量Mw不足500，透明层(B)固化时的收缩变大，由透明层(B)固化形成的透明涂层可能得不到平滑性。并且，透明层(B)的柔软性会下降，因而是不优选的。与此相对，如果氨基甲酸类低聚物(B2)的重均分子量Mw超过30,000，则与透明涂料组合物中所含有的氨基甲酸酯类低聚物(B2)之外的成分的相溶性下降，导致透明涂层的浑浊和断裂强度下降，因而是不优选的。
另外，上述氨基甲酸类低聚物(B2)每分子中所含的可聚合性双键数的上限值优选为6以下。如果上述可聚合性双键数超过6，透明涂层的柔软性下降。
上述氨基甲酸类低聚物(B2)若具有上述结构，则没有特别限制，可以使用一种或两种以上的组合。具体来说，作为上述氨基甲酸类低聚物(B2)，可以列举，例如エベクリルEB8804/10EA(重均分子量Mw1,000，可聚合性双键数2，ダイセルUCB社制造)、UV7000B(重均分子量Mw3,500，可聚合性双键数2，日本合成化学工业社制造)、UF8001(重均分子量Mw3,200，可聚合性双键数2，共荣社化学制造)、UA306H(重均分子量Mw1,000以上，可聚合性双键数6，共荣社化学制造)等。
还有，相对于丙烯酸类聚合物(B1)的固体成分重量和氨基甲酸酯类低聚物(B2)固体成分重量的总量(B1+B2)100质量份，上述涂料组合物中的上述丙烯酸类聚合物(B1)及氨基甲酸酯类低聚物(B2)的含量如下氨基甲酸酯类低聚物(B2)的固体成分重量的下限值优选为30质量份以上，更优选40质量份以上。并且相对于上述总量(B1+B2)，氨基甲酸酯类低聚物(B2)的固体成分重量的上限值优选为70质量份以下，更优选60质量份以下。
相对于上述总量(B1+B2)100质量份，如果氨基甲酸酯低聚物(B2)的固体成分重量不足30质量份(丙烯酸类聚合物(B1)的固体成分重量超过70质量份)，透明层(B)及透明涂层的柔软性可能会下降，不是优选的。另一方面，相对于上述总量(B1+B2)100质量份，如果氨基甲酸酯类低聚物(B2)的固体成分重量超过70质量份(丙烯酸类聚合物(B1)的固体成分重量不足30质量份)，透明层(B)和透明涂层就会产生粘结性，难以较好地进行层合膜的形成和基材的修饰，并且，涂层特性可能会下降。
<聚合引发剂(B3)>
在上述透明涂料组合物中，除了上述的丙烯酸类聚合物(B1)及氨基甲酸酯类低聚物(B2)之外，还可以含有聚合引发剂(B3)。作为上述的聚合引发剂(B3)，可以列举通过紫外线(UV)或电子射线等电磁射线引发聚合的电磁射线聚合引发剂、热固化用自由基聚合引发剂等，没有特别的限制。
具体而言，作为上述的电磁射线聚合引发剂，可以列举，例如，苯偶姻甲醚等苯偶姻类化合物；2-乙基蒽醌等蒽醌类引发剂；二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；二苯硫等硫醚物类化合物；2，4-二甲基噻吨酮等噻吨酮类化合物；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮类化合物；2，4，6-三甲基苯偶姻二苯基氧膦等氧膦类化合物；イルガキユア(注册商标)-184、イルガキユア-819(均为チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社制造)等用于紫外线(UV)固化的聚合引发剂等。作为聚合引发剂，可以使用这些引发剂中的一种或两种以上的组合。
另外，作为上述热固化用的自由基引发剂，可以列举，例如叔戊基-过氧化-2-乙基己酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、トリゴノツクス(注册商标)121-50(化药アクゾ社制造)等有机过氧化物等。作为热固化用聚合引发剂的有机过氧化物，可以使用一种或两种以上的组合。
还有，相对于丙烯酸类聚合物(B1)及氨基甲酸酯类低聚物(B2)各组分的固体成分质量总量(B1+B2)100质量份，上述聚合引发剂(B3)的含量下限值优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上。另外，相对于上述总量(B1+B2)100质量份，上限值优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。
如果上述聚合引发剂(B3)的含量不足0.1质量份，就不能使透明层进行充分固化，所获得的透明涂层就不可能得到断裂强度和伸长率、不粘结性等涂层特性。与此相对，如果上述聚合引发剂(B3)的含量超过10质量份，透明涂层内就残留有未反应的聚合引发剂(B3)，有可能因室外阳光而导致透明涂层老化、耐候性恶化。
<其它成分>
在透明组合物中，除了上述的丙烯酸类聚合物(B1)、氨基甲酸酯类低聚物(B2)、聚合引发剂(B3)之外，通常，作为涂料原料而添加化合物中还可以含有其它成分。
作为上述的其它成分，可以列举，例如改性丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物等粘结剂用树脂或交联剂；チヌビン(注册商标)400，900，1300(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社制造)等紫外线吸收剂(UVA)；サノ一ル(注册商标)LS292，LS770(三共社制造)、チヌビン123(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社制造)等光稳定剂(HALS)；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、NKエステル2G(新中村化学工业社制造)、三羟甲基丙烯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多官能单体等。根据需要，还可以加入其它的表面调节剂、消泡剂、阻聚剂等。
另外，为了对透明涂料组合物中所含的各种成分进行混合或粘度调节，可以使用溶剂。作为这种溶剂，可以使用，例如酯类、醚类、醇类、酰胺类、酮类、脂肪烃类、脂环烃类、芳烃类等用于涂料的历来公知的有机溶剂中的一种或两种以上的组合。还有，在使用上述溶剂的情况下，如果层合膜中残留有挥发性物质，在修饰基材时，挥发性物质会挥发，有时会产生针孔或膨胀。因此，优选充分地减少层合膜中所含的挥发性物质。
另外，在透明涂料组合物中含有聚合引发剂(B3)及其它成分的情况下，相对于透明涂料组合物100质量份，透明涂料组合物中含有的丙烯酸类聚合物(B1)及氨基甲酸酯类低聚物(B2)各组分的固体成分质量总量(B1+B2)优选为80质量份以上。如果相对于透明涂料组合物100质量份，上述总量(B1+B2)不足80质量份，透明层(B)的成形变得困难，透明涂层的涂层特性可能会下降。着色层在对基材施加所希望的着色而提高意匠性的同时，具有隐藏基材的原表面而较好地确保美观性的原表面遮蔽性。对于上述的着色层(C)，在用层合膜修饰基材后，通过进行电磁射线照射或加热，层合膜中的着色层(C)固化形成着色涂层。
上述的着色层(C)含有着色涂料组合物，上述的着色涂料组合物中，优选至少含有丙烯酸树脂(C1)、聚氨基甲酸酯树脂(C2)、着色颜料(C3)。另外，在上述的着色涂料组合物中，除了上述各种成分，还可以含有紫外线吸收剂(UVA)、光稳定剂(HALS)、粘结剂树脂或交联剂、颜料、表面调节剂、消泡剂、导电性填料、溶剂等其它成分。另外，上述的着色涂料组合物也可以是通过电磁射线照射固化的，或也可以是热塑性或热固化性的。下面将对着色涂料组合物中所含的各种成分进行说明。
<丙烯酸树脂(C1)>
作为上述着色涂料组合物中含有的丙烯酸树脂(C1)，没有特别的限制，优选其重均分子量Mw为3,000以上、30,000以下，更优选为10,000以上、20,000以下。如果重均分子量Mw不足3,000，着色层(C)的断裂强度有下降的倾向。另外，如果重均分子量Mw超过30,000，着色涂料组合物的制备困难，与着色涂料组合物中所含丙烯酸树脂(C1)之外的其它成分的相溶性降低。
另外，上述丙烯酸树脂(C1)具有的玻璃化转变温度优选为0℃以上，更优选为40℃以上。并且，上述玻璃化转变温度优选为100℃以下，更优选为70℃以下。如果玻璃化转变温度不到0℃，着色层(C)的断裂强度下降，另外，如果玻璃化转变温度超过100℃，难以获得具有优异触变性或云母类光亮性等美观性的层合膜。
<聚氨基甲酸酯树脂(C2)>
着色涂料组合物中含有的聚氨基甲酸酯树脂(C2)没有特别的限制，优选其重均分子量Mw为10,000以上、100,000以下，更优选为40,000以上、60,000以下。如果上述重均分子量Mw不足10,000，着色层(C)的柔软性下降，如果重均分子量Mw超过100,000，着色涂料组合物的制备困难。
另外，上述聚氨基甲酸酯树脂(C2)中优选含有OH基、COOH基、NH2基中的至少一种，特别优选含有OH基。
<着色颜料(C3)>
着色涂料组合物中含有的着色颜料(C3)为通常使用的着色颜料，没有特别的限制。作为上述的颜料(C3)，可以列举，例如氧化钛、碳黑、氧化铁类颜料、氧化铬等无机颜料；偶氮类颜料、蒽类颜料、二萘嵌苯类颜料、喹吖酮类颜料、靛蓝类颜料、酞菁类颜料、异吲哚满酮类颜料、二酮基吡咯并吡咯类颜料、苯并咪唑类颜料、二嗪类颜料等有机颜料；涂料铝、薄铝片、铜、锌、镍、锡、氧化铝等金属或合金等使用金属光亮性材料的金属类颜料；干涉云母、白云母等云母类颜料等。上述的着色颜料(C3)中，可以使用一种或两种以上的组合。
<其它成分>
作为着色涂料组合物中含有的其它成分的粘结剂用树脂或交联剂，可以列举，例如，改性丙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物等。另外，作为上述着色涂料组合物中含有的溶剂，可以使用酯类、醚类、醇类、酮类、脂肪烃类、芳烃类等涂料中常用的有机溶剂中的一种或两种以上的组合。粘合剂层是在使用层合膜修饰基材时，为了使层合膜贴合于基材表面而进行粘合时使用的。
粘合剂层中所含的粘合剂为已有的公知粘合剂，没有特别的限制，可以列举，例如バイロンUR-3200(东洋纺社制造)、UR1361ET(アロンエバ一グリツプ社制造)等。内膜层是在卷取和保存层合膜时，为了防止防护膜层与粘合剂层产生融结，根据需要而设置的。作为内膜层中使用的内膜，没有特别的限制，可以列举聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯/聚丙烯共挤出膜或层压膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯拉伸膜等。
具体而言，可以列举ト一セロTAF-511(ト一セロ社制造)、BO-2500(东レ社制造)等。
由于对基材进行修饰时要剥离内膜层，为了能够顺利地剥离内膜层，还可以对上述的各种膜表面进行剥离处理。将上述的透明涂料组合物及着色涂料组合物溶解在适当的溶剂中进行使用。为此，首先按以上的说明，将上述透明涂料组合物中所含的各种成分用适当的溶剂混合，调配成透明涂料溶液。另外，对于上述的着色涂料组合物，同样地将着色涂料组合物中所含的各种成分和适当的溶剂混合，调配成透明涂料溶液。
接着，在防护膜层(A)上，按所希望得到的透明层(B)的厚度涂敷上述的透明涂料溶液。作为涂敷方法，没有特别的限制，可以列举，例如采用喷枪的喷涂、用给液器和模涂机(ダイコ一タ)、棒涂机、辊涂机、comma涂敷机(コンマコ一タ)、辊刷、毛刷、泥刀等进行的涂敷。其中优选用给液器涂敷。通过上述任何方法涂敷透明涂料溶液，然后为了除去该透明涂料溶液中的溶剂，进行加热干燥，形成透明层(B)。
随后，在上述透明层(B)上，按所希望得到的着色层(C)的厚度涂敷上述的着色涂料溶液。作为涂敷方法，没有特别的限制，可以列举，例如采用喷枪的喷涂、用给液器和模涂机(ダイコ一タ)、棒涂机、辊涂机、comma涂敷机(コンマコ一タ)、辊刷、毛刷、泥刀等进行的涂敷。使用上述涂敷方法涂敷透明涂料溶液，然后为了除去该透明涂料溶液中的溶剂，进行加热干燥，形成着色层(C)。
接着，在上述着色层(C)上，按所希望得到的粘合剂的厚度涂敷粘合剂。作为涂敷方法，没有特别的限制，可以列举，例如采用喷枪的喷涂、用给液器和模涂机(ダイコ一タ)、棒涂机、辊涂机、comma涂敷机(コンマコ一タ)、辊刷、毛刷、泥刀等进行的涂敷。将使用上述任何方法涂敷的粘合剂进行加热干燥，得到粘合剂层。然后，根据需要，用橡胶辊碾压内膜形成内膜层，可以得到本发明的层合膜。
当使用按上述方式得到的层合膜修饰基材时，可以同样地采用已有的公知方法，没有特别的限制。也就是说，从层合膜上剥离内膜层，将粘结剂层朝向基材表面，把层合膜贴合在基材表面上，使该层合膜压合而进行修饰。之后，用电磁波对透明层(B)及着色层(C)进行照射，使透明层(B)及着色层(C)分别固化、得到透明涂层及着色涂层。还有，使层合膜紧贴于基材表面时，优选在真空条件下进行。
从而，得到了在基材表面上依次形成着色涂层、透明涂层的、最外侧为防护膜层(A)的修饰成型体。
还有，可用本发明的层合膜进行适宜修饰的基材没有特别的限制，可以列举，例如保险杠、前下阻流板、后下阻流板、侧下裙部、侧面装饰物、门镜等汽车部件、便携式电话或音响制品、冷藏库、扇形加热器、照明器具等家电制品的壳体、盥洗台等。
本发明并不局限于上述的各种实施形式，可能在权利要求书所示范围内进行各种变化，通过分别在不同的实施形式中适当地组合各种已公开的技术手段而得到的实施形式也包含在本发明的范围内。下面，结合实施例和比较例对本发明进行说明，但不是对本发明进行限定。
还有，按以下的程序进行重均分子量Mw的测定、玻璃化转变温度的计算、羟基值(OHV)的计算、透明层(B)的评价、层合膜的评价、丙烯酸类聚合物(B1)的制造。使用凝胶渗透色谱法，按标准聚苯乙烯换算值来测定各种聚合物的重均分子量Mw。并且，使用ゲルパツクR400，R450，R400M(均出自日立化成工业(株))作为柱，用四氢呋喃作为洗提液，用日立L6000型高速液相色谱进行测定中、用日立L3350型差示折射仪作为检测器。另外，测定条件为柱温40，试样浓度0.1g/5mL，流量2mL/min。基于各成分的质量分率Wn、各成分的均聚物的玻璃化转变温度Tn(文献值)，按下式计算玻璃化转变温度Tg。
1/Tg＝∑(Wn/Tn)[羟基值(OHV)的计算]按下式计算作为用含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸(B1e)加合前的化合物的加合物的羟基值(OH1)(式中的符号见下文)。
OH1＝[{(B1d1[质量份]+B1c(d1)[质量份])×(B1ad1的羟基值[mgKOH/g])}+{(B1d2[质量份]+B1c(d2)[质量份])×(B1ad2的羟基值[mgKOH/g])}+(B1b2[质量份]×B1b2的羟基值[mgKOH/g])]/(B1c[质量份]+B1d1[质量份]+B1d2[质量份])接着，用下式计算相对于上述加合物具有的羟基的、以当量计的含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸化合物量(当量B1e)(式中的符号见下文)。
当量B1e[质量份]＝{42×(B1c[质量份]+B1d1[质量份]+B1d2[质量份])×OH1}/{561×(B1e中异氰酸酯基的含量(质量％))}最后，按下式计算丙烯酸类聚合物(B1)的羟基值(OH2)。
OH2＝[{OH1×(B1c[质量份]+B1d1[质量份]+B1d2[质量份])}×{1-(B1e[质量份]/当量B1e[质量份])}/(B1c[质量份]+B1d1[质量份]+B1d2[质量份]+B1e[质量份])还有，在上述各式中B1d1为长链不饱和羧酸，B1d2为短链不饱和羧酸，B1c为含环氧基的共聚物，B1c(d1)为与所用长链不饱和羧酸(B1d1)同摩尔数的含环氧基的不饱和化合物(B1a)，B1c(d2)为与所用短链不饱和羧酸(B1d2)同摩尔数的含环氧基的不饱和化合物(B1a)B1ad1为长链不饱和羧酸(B1d1)与含环氧基的不饱和化合物的加合物，B1ad2为短链不饱和羧酸(B1d2)与含环氧基的不饱和化合物的加合物，B1b2为含羟基的不饱和化合物(B1b)，B1e含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸化合物。对透明层(B)进行以下的评价。
<透明涂料组合物的相溶性评价>
将下述的透明涂料溶液50mL装入试管，目视检查浑浊情况。在全部都见不到浑浊的情况作为合格(○)，即使见到少量浑浊也作为不合格(×)。
<不粘结性>
将下述的(A+B)层膜在80℃干燥15分钟，在25℃的温度条件下放置5分钟，然后通过手指触摸判断(A+B)层膜的透明层(B)表面是否有粘结性。没有粘结性时，因透明层(B)表面具有不粘结性而作为合格(○)，有粘结性时，因透明层(B)表面具有粘结性而作为不合格(×)。
<万能硬度>
用80W/cm2的高压水银灯，以2000mJ/cm2光量的紫外线照射下述的(A+B)层膜的透明层(B)，使之固化形成透明涂层。然后，用フイツシヤ一スコ一プH-100(フイツシヤ一·インストルメンツ社制造)，在25℃的温度条件下，在上述透明涂层的表面上加载5mN的载荷30秒，得出透明涂层因该载荷而凹入时的最大深度。基于得到的最大深度，算出硬度，确定万能硬度(N/mm2)。
<断裂伸长率>
评价透明层(B)的断裂伸长率(％)及透明层(B)固化后的透明涂层的断裂伸长率(％)。
即，在作为PET类膜的ルミラ-S-10(东レ社制造)上，涂敷下述的透明涂料溶液并使干燥时厚度为40μm，使其在80℃干燥15分钟得到干燥试样。将干燥试样切成10mm×50mm，再剥离上述的ルミラ-S-10，得到透明层(B)评价用试样。
接着，采用Tensilon HTM-500(商品名，TOYO BALDWIN社制造)、在80℃的条件下、以50mm/min的拉伸速度对上述透明层(B)评价用试样进行拉伸、确定断裂的时间点得出断裂伸长率。
另外，在上述干燥试样的透明层(B)上，再设置上述的ルミラ-S-10，然后用80W/cm2的高压水银灯，以2000mJ/cm2光量的紫外线进行照射，使透明层(B)固化并切成10mm×50mm，再将两面上的ルミラ-S-10剥离，得到透明涂层评价用试样。
接着，与上述相同，采用Tensilon HTM-500、在20℃的条件下、以50mm/min的拉伸速度对上述透明涂层评价用试样进行拉伸、确定断裂的时间点得出断裂伸长率。对于以下述程序制得的用层合膜及比较层合膜修饰的试验片及比较试验片，进行以下的评价。
<成型性(仿形性)>
用目视评价试验片或比较试验片表面的层合膜或比较层合膜的均匀性，及基材形状的再现性，在未发现均匀性及再现性的异常时，称为合格(○)，即使发现均匀性及再现性的少许异常，也称为不合络(×)。
<初期贴合性>
以JIS K5600-5-6为标准进行评价，层合膜或比较层合膜不发生剥离时，称为合格(○)，发生剥离时，称为不合格(×)。
<耐水性>
以JIS K5600-6-1为标准进行评价，浸渍10天后，取出试验片或比较试验片后的即刻，如果没有外观异常，且层合膜或比较层合膜不发生剥离，称为合格(○)，如果外观异常，和/或层合膜或比较层合膜发生剥离，称为不合格(×)。
<耐乙醇汽油溶液性>
将试验片或比较试验片切成30mm×40mm的大小，将层合膜或比较层合膜上所设置的涂敷面边缘切削成45°的角度，形成评价用试样。接着，在装有乙醇汽油溶液的容器中，按照使上述涂敷面的二分之一浸入乙醇汽油溶液的状态放入评价用试样，其中的乙醇汽油溶液是将レギユラ一ガソリン(昭和シエル石油株式会社制造)和乙醇(1级)以レギユラ一ガソリン/乙醇＝90/10的体积比进行混合形成的，用玻璃板加盖保持密闭状态使乙醇汽油溶液不能挥发。保持乙醇汽油溶液的温度为20±1℃，测定评价用试样涂敷面的层合膜或比较层合膜达到比边缘高出(提升)2mm的时间，在该时间为60分钟以上时称为合格(○)，不到60分钟时称为不合格(×)。
<硬度>
以JIS K5699-5-4为标准，进行铅笔硬度测定，达到HB以上时为合格(○)，不到HB时为不合格(×)。
<弯曲性>
以JIS K5600-5-1为标准进行评价，用直径32mm的圆棒进行评价，若未发现开裂，称为合格(○)，即使有少量龟裂，也称为不合格(×)。<含环氧基共聚物(B1c)的合成>
在反应容器中，分别加入如表1、表2所示配比量的溶剂(I)，在氮气氛下，边搅拌边加热到110℃。接着，在110℃的温度条件下，在2小时内向反应容器的上述溶剂(I)中，滴加如表1、表2所示配比量的含有作为含环氧树脂的不饱和化合物(B1a)的2，3-环氧丙基甲基丙烯酸酯、不饱和化合物(B1b)及パ一ブチル(注册商标)○(日本油脂社制造)的混合溶液(II)。滴加完成后，在110℃的温度条件下进行反应1小时，然后在1小时内滴加含有如表1、表2所示配比量的各种溶剂的混合溶剂(III)。然后，加热到145℃，再反应2小时，然后冷却到110℃以下，添加如表1、表2所示配比量的溶剂(IV)，得到作为含环氧基共聚物(B1c)的前体(1)～(20)及比较前体(1)、(2)。
所得到的前体(1)～(20)及比较前体(1)、(2)的重均分子量、玻璃化转变温度、固体成分重量示于表1、表2中。
<丙烯酸类聚合物(B1)的合成>
在反应容器中，按表3、表4所示配比量，分别加入按上述方法合成的含环氧基共聚物(B1c)(前体(1)～(20)、比较前体(1)、(2))、长链不饱和羧酸(B1d1)、短链不饱和羧酸(B1d2)及各种溶剂，边通入空气进行搅拌边加热到90℃。接着，在反应器内的上述溶液(V)中，在90℃的温度条件下，按表3、表4所示配比量加入溶剂(VI)，反应1小时。接着，加热到105℃，确定反应液中固体成分的酸值，同时在105℃的温度条件下进行反应直至该酸值达到8以下。另外，酸值是以JIS K5601-2-1为标准，用0.1N的氢氧化钾(KOH)溶液对上述反应溶液进行滴定，采用下式算出的。
酸值＝{(KOH溶液的滴定量[mL])×(KOH溶液的摩尔浓度[mol/L])}/(固体成分的质量[g])
然后，按表3、表4所示配比量加入溶剂(VII)，使温度为75℃，按表3、表4所示配比量添加含有作为含异氰酸酯基(甲基)丙烯酸化合物(B1e)的カレンズMOI(昭和电工社制造，异丁烯酰氧基乙基异氰酸酯)及各种溶剂的混合液(VIII)，在75℃的温度条件下反应2小时，然后冷却至60℃以下，按表3、表4所示配比量加入溶剂(IX)，得到作为丙烯酸类聚合物(B1)的树脂(1)～(20)及比较树脂(1)、(2)。
所得到的树脂(1)～(20)及比较树脂(1)、(2)的重均分子量、固体成分重量、羟基值、及上述树脂及比较树脂合成中所用的长链不饱和羧酸(B1d1)及短链不饱和羧酸(B1d2)的含量(表示成相对于长链不饱和羧酸(B1d1)和短链不饱和羧酸(B1d2)总摩尔量的各不饱和羧酸(B1d1，B1d2)的摩尔量)示于表3、表4。
<透明涂料溶液的调配>
在装备有搅拌器的容器中，以固体成分重量计，按表5所示配比量分别加入按上述方式制造的树脂(1)～(12)、和作为氨基甲酸酯类低聚物(B2)的UV7200B(日本合成化学工业株式会社制造，固体重量分数70％)。接着，加入相对于上述丙烯酸类聚合物(B1)及氨基甲酸酯类低聚物(B2)的固体成分重量总量(B1+B2)100g的、作为聚合引发剂的イルガキユア(IRGACURE)-819(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ株式会社制造，固体重量分数100％)3g、作为紫外线吸收剂(UVA)的チヌビン400(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ株式会社制造，固体重量分数100％)2g、作为光稳定剂(HALS)的チヌビン292(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ株式会社制造，固体重量分数100％)1g，添加甲基异丁基酮(以下称为MIBK)100g.。将这些成分搅拌30分钟，得到透明涂料溶液。在调配透明涂料溶液时，对透明涂料组合物各成分的相溶性进行评价。结果示于表6。
<着色涂料溶液的调配>
在装备有搅拌器的容器中，加入作为丙烯酸树脂(C1)的NBC2050-55(日本ビ一·ケミカル株式会社制造，固体重量分数55％)73g、作为聚氨基甲酸酯树脂(C2)的XE-75-H40(三井武田ケミカル株式会社制造，固体重量分数35％)171g，再添加作为着色颜料(C3)的91-0562アルミペ一スト(东洋アルミニウム株式会社制造，固体重量分数71％)15g、作为表面调节剂的BYK053(ビツクケミ一·ジヤパン株式会社制造，固体重量分数100％)2g、甲苯76g。将这些成分搅拌30分钟，得到着色涂料溶液。
<层合膜的制备>
在防护膜层(A)上，用棒涂机涂敷上述的透明涂料溶液并使干燥后透明层(B)的膜厚为50μm，用干燥机在80℃下干燥10分钟，形成透明层(B)。这样，把在防护膜层(A)上形成了透明层(B)的膜称为(A+B)层膜。用前述方法，评价该(A+B)层膜的不粘结性。另外，按前述的程序测定万能硬度及断裂伸长率。其结果示于表6。
接着，在上述(A+B)层膜上，用棒涂机涂敷上述的着色涂料溶液并使膜厚为30μm，在80℃下干燥10分钟，形成着色层(C)。再在着色层(C)上，用棒涂机涂敷粘结剂(バイロンUR-3200，东洋纺社制造)并使膜厚为20μm，在80℃下干燥10分钟，形成粘结剂层，得到层合膜1～13。
随后，采用真空成型机NGF-0912(布施真空株式会社制造)，在加热到80℃的基材GTX(GEプラスチツクス社制造)的表面上，分别贴合加热到85℃的上述层合膜1～13。用紫外线(UV)照射机UV-1286(日本电池株式会社制造)，以累积光量2000mJ/cm2照射粘贴了各层合膜的基材，使透明层(B)和着色层(C)固化而形成透明涂层及着色涂层，然后剥离防护膜，制得试验片1～13。评价所得到的试验片1～13的上述成形性、初期贴合性、耐水性、耐乙醇汽油溶液性、硬度、弯曲性。其结果示于表6。
除了用表5所示配比量的树脂(13)～(20)代替树脂(1)以外，以与上述实施例1同样的程序得到层合膜14～21。另外，除了用上述的层合膜14～21代替层合膜1以外，以与上述实施例1同样的程序得到试验片14～21。
所得到的试验片14在成型性、初期贴合性、耐水性、耐乙醇汽油溶液性、弯曲性方面是优异的，试验片15在初期贴合性、耐水性、耐乙醇汽油溶液性、硬度方面是优异的。另外，试验片16在成型性、初期贴合性、耐水性、弯曲性方面是优异的，试验片17、18在成型性、初期贴合性、耐水性、耐乙醇汽油溶液性、硬度方面都是优异的。并且，试验片19在成型性、初期贴合性、耐水性、弯曲性方面是优异的，试验片20在成型性、初期贴合性、耐水性、耐乙醇汽油溶液性、硬度、弯曲性方面是优异的，试验片21在成型性、初期贴合性、耐乙醇汽油溶液性、硬度、弯曲性方面是优异的。除了用表7所示配比量的树脂或比较树脂代替树脂(1)以外，以与上述实施例1同样的程序得到比较层合膜1～4。另外，除了用上述的比较层合膜1～4代替层合膜1以外，以与上述实施例1同样的程序得到比较试验片1～4。
所得到的比较试验片1的成型性不够，比较试验片2的透明涂料组合物的相溶性不够。另外，比较试验片3的不粘结性不够，比较试验片4的弯曲性不合格。
如上所述，本发明涉及的层合膜的透明层(B)是由至少含有丙烯酸类聚合物(B1)、氨基甲酸酯低聚物(B2)和聚合引发剂(B3)的透明涂料组合物形成，上述的丙烯酸类聚合物(B1)具有通过分子量为150以上的长链不饱和羧酸引入的作为侧链的长侧链不饱和双键，同时还具有通过分子量不到150的短链不饱和羧酸引入的作为侧链的短侧链不饱和双键，并且上述的丙烯酸类聚合物(B1)的重均分子量的范围为50,000以上、500,000以下，上述的丙烯酸类聚合物(B1)的含量相对于丙烯酸类聚合物(B1)的固体成分重量和氨基甲酸酯低聚物(B2)的固体成分重量的总量(B1+B2)100质量份，按固体成分重量计为30质量份以上、70质量份以下，上述的氨基甲酸酯类低聚物(B2)的含量相对于上述总量(B1+B2)100质量份，按固体成分重量计为30质量份以上、70质量份以下。
从而，通过对透明层(B)进行改进，在赋予层合膜以透明性或平滑性、高光泽性等意匠性的同时，也赋予了硬度、耐擦伤性、不粘结性、耐溶剂性、耐药品性等涂层特性，并且显示了出对被涂饰物形状的优良仿形性，可以在修饰后形成均匀的膜厚度。因此，可以提供在一直被认为是难以同时满足的加工性、涂层特性、意匠性所有方面均表现优异的层合膜。
另外，对于本发明中所涉及的层合膜，在上述层合膜中，为引入上述的长侧链不饱和双键而使用的上述长链不饱和羧酸的用量，相对于长链不饱和羧酸和短链不饱和羧酸的总摩尔量优选为20摩尔％以上、80摩尔％以下；为引入上述的短侧链不饱和双键而使用的上述短链不饱和羧酸的用量，相对于长链不饱和羧酸和短链不饱和羧酸的总摩尔量优选为20摩尔％以上、80摩尔％以下。
另外，对于本发明中所涉及的层合膜，在上述层合膜中，优选丙烯酸类聚合物前体的玻璃化转变温度为50℃以上、130℃以下，所述丙烯酸类聚合物前体具有上述丙烯酸类聚合物(B1)在引入上述侧链前的结构。
另外，对于本发明中所涉及的层合膜，在上述层合膜中，优选上述的丙烯酸类聚合物(B1)的羟基值为30mgKOH/g以上、125mgKOH/g以下。
另外，对于本发明中所涉及的层合膜，上述层合膜上的上述透明层(B)上还可以形成着色层(C)。
另外，对于本发明中所涉及的层合膜，在上述层合膜中，优选上述的着色层(C)是由至少含有丙烯酸树脂(C1)、聚氨基甲酸酯树脂(C2)和着色颜料(C3)的着色涂料组合物形成。
从而，由于本发明的层合膜在加工性、涂层特性、意匠性方面都是优异的，可以提供能够对单层物成型品进行良好地修饰的层合膜。本发明的层合膜可以对，例如保险杠、前下阻流板、后下阻流板、侧下裙部、侧面装饰物、门镜等汽车部件、便携式电话或音响制品、冷藏库、扇形加热器、照明器具等家电制品的壳体、盥洗台等进行良好地修饰。
发明详细说明部分所示的具体实施方式
也始终是对本发明的技术内容进行说明，不应该被狭义地理解为仅局限于那些具体例，可以在本发明的精神和下述的权利要求范围内进行各种变化而进行实施。
权利要求
1.通过在防护膜层(A)上形成透明层(B)而得到的层合膜，其特征在于上述的透明层(B)是由至少含有丙烯酸类聚合物(B1)、氨基甲酸酯类低聚物(B2)和聚合引发剂(B3)的透明涂料组合物形成；上述的丙烯酸类聚合物(B1)具有通过分子量为150以上的长链不饱和羧酸引入的作为侧链的长侧链不饱和双键，同时还具有通过分子量不到150的短链不饱和羧酸引入的作为侧链的短侧链不饱和双键，并且上述的丙烯酸类聚合物(B1)的重均分子量的范围为50,000以上(包含50,000)、500,000以下(包含500,000)；上述的丙烯酸类聚合物(B1)的含量相对于丙烯酸类聚合物(B1)的固体成分重量和氨基甲酸酯类低聚物(B2)的固体成分重量的总量(B1+B2)100质量份，按固体成分重量计为30质量份以上(包含30重量份)、70质量份以下(包含70重量份)；上述的氨基甲酸酯类低聚物(B2)的含量相对于上述总量(B1+B2)100质量份，按固体成分重量计为30质量份以上(包含30重量份)、70质量份以下(包含70重量份)。
2.根据权利要求1所述的层合膜，其特征在于为引入上述的长侧链不饱和双键而使用的上述长链不饱和羧酸的用量，相对于长链不饱和羧酸和短链不饱和羧酸的总摩尔量为20摩尔％以上(包含20摩尔％)、80摩尔％以下(包含摩尔80％)；为引入上述的短侧链不饱和双键而使用的上述短链不饱和羧酸的用量，相对于上述总摩尔量为20摩尔％以上(包含20摩尔％)、80摩尔％以下(包含80摩尔％)。
3.根据权利要求1所述的层合膜，其特征在于丙烯酸类聚合物前体的玻璃化转变温度为50℃以上(包含50℃)、130℃以下(包含130℃)，所述丙烯酸类聚合物前体具有上述丙烯酸类聚合物(B1)在引入上述侧链前的结构。
4.根据权利要求1所述的层合膜，其特征在于上述的丙烯酸类聚合物(B1)的羟基值为30mgKOH/g以上(包含30mgKOH/g)、125mgKOH/g以下(包含125mgKOH/g)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层合膜，其特征在于上述透明层(B)上形成有着色层(C)。
6.根据权利要求5所述的层合膜，其特征在于上述的着色层(C)是由至少含有丙烯酸树脂(C1)、聚氨基甲酸酯树脂(C2)和着色颜料(C3)的着色涂料组合物形成。
7.根据权利要求5所述的层合膜，其特征在于在上述的着色层(C)上还形成有粘结剂层。
8.根据权利要求7所述的层合膜，其特征在于在上述的粘结剂层上还形成有内膜层。
全文摘要
本发明的层合膜具有含丙烯酸类聚合物(B1)的透明层(B)。丙烯酸类聚合物(B1)具有通过分子量为150以上的长链不饱和羧酸引入的作为侧链的长侧链不饱和双键，和通过分子量不到150的短链不饱和羧酸引入的作为侧链的短侧链不饱和双键。丙烯酸类聚合物(B1)的重均分子量的范围为50,000以上、500,000以下。本发明提供具有与通过喷涂法和浸涂法等达到的相应水平以上的涂层特性和意匠性、显示出对成型品的形状的优异仿形性和可对成型品进行良好地修饰的层合膜。
文档编号C08J7/04GK1666863SQ20051005138
公开日2005年9月14日 申请日期2005年3月9日 优先权日2004年3月10日
发明者长谷高和, 齐藤芳彦, 高桥孝一, 小岛靖, 新谷健一, 滨田启司 申请人:日本碧化学公司, 日本油漆株式会社, 日立化成工业株式会社