层合膜的制作方法

专利名称：层合膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在热塑性树脂膜上层合有树脂层的层合膜。更详细地说，涉及一种具有对加热处理时从热塑性树脂膜析出的低聚物的抑制性优异的树脂层的层合膜。
背景技术：
热塑性树脂膜、尤其双轴拉伸聚酯膜由于具有优异的机械性能、电气性质、尺寸稳定性、透明性、耐化学药品性等性质，所以在磁记录材料、 包装材料等很多用途中被广泛用作基材膜。特别是近年来，作为以平板显示器相关的显示材料为代表的各种光学用膜的需求逐渐增高。这样的平板显示器中大多贴合使用具有各种功能的多个光学膜。因此，一直以来对赋予聚酯膜表面粘接性的方法进行研究。特别是可以通过涂布形成易粘接树脂层，由此与各种材料粘接。然而，虽然可获得与各种树脂的粘接性，但是由例如加工エ序中的热处理引起的低聚物从热塑性树脂膜的析出，因白化或膜表面的污染有时作为最終制品不适于实用。因此，以往一直进行以抑制低聚物为目的在树脂膜表面层合涂膜的研究。例如，提出了如下方法使用丙烯酸改性聚酯设置涂膜的方法(专利文献I 3);将具有特定官能团的树脂、矿物油、交联剂等添加剂添加在树脂层中的方法(专利文献4、5);利用在热塑性树脂膜的制造エ序过程中进行涂布的在线涂布法，层合由各种粘结剂树脂和交联剂构成的涂膜，由此赋予粘接性、耐热性的方法(专利文献6 8)。专利文献I :日本特开平4-263937号公报专利文献2 :日本特开2003-012841号公报专利文献3 :日本特开2002-11841号公报专利文献4 :日本特开2006-281498号公报专利文献5 :日本特开2002-127621号公报专利文献6 :日本特开2010-1432012号公报专利文献7 :日本特开2006-321165号公报专利文献8 :日本特开2008-179148号公报

发明内容
然而，如专利文献I 3所述在膜表面设置丙烯酸改性聚酯作为树脂层的方法由于在丙烯酸改性聚酯中含有某些具有一定温度以上的玻璃化转变点的丙烯酸类成分，所以在将树脂层固化吋，导致树脂层产生缺陷或裂纹，不仅得不到充分的低聚物抑制效果，而且有时损害了层合膜的透明性。特别是在如专利文献6 8所述设置玻璃化转变点超过90°C的丙烯酸类树脂作为树脂层的情况下，由于制膜中在树脂层产生龟裂，所以雾度升高，成膜性有时显著降低。另外，如专利文献4、5所述使用矿物油、交联剂等添加剂的方法有时在树脂层形成时或制膜后随时间推移添加剂本身向树脂层表层渗出，与低聚物析出同样地引起树脂膜的白化、膜表面的污染等。
因此，利用本发明消除了上述的缺点，目的在于提供ー种透明性和低聚物抑制性优异的树脂膜。本发明具有如下构成。即，一种层合膜，其是在热塑性树脂膜基材的至少一面设置有树脂层的层合膜，其中，所述树脂层包含丙烯酸类树脂成分的玻璃化转变点为67°C以上的丙烯酸改性聚酷、以及糖醇和/或糖醇衍生物，所述丙烯酸改性聚酯与所述糖醇和所述糖醇衍生物的质量比(丙烯酸改性聚酯的质量/糖醇和糖醇衍生物的总质量)为75/25以上至97/3以下，相对于所述树脂层整体，所述丙烯酸改性聚酷、所述糖醇和所述糖醇衍生物的总含量为65质量％以上， 所述层合膜的雾度值为2. 0%以下。本发明的层合膜不仅初期透明性优异，特别是加热处理后的低聚物抑制性优异，发挥维持透明性的效果。
具体实施例方式
以下，详细说明本发明的层合膜。本发明涉及一种在作为基材膜的热塑性树脂膜的至少一面层合有树脂层的层合膜，其中，树脂层包含丙烯酸类树脂成分的玻璃化转变点为67°C以上的丙烯酸改性聚酯(A)、以及糖醇(BI)和/或糖醇衍生物(B2)。而且，根据需要可以使用无机颗粒(D)、选自由噁唑啉系化合物、碳ニ亚胺系化合物、环氧系化合物和三聚氰胺系化合物组成的组中的至少ー种化合物(C)、其他的在不损害透明性、低聚物抑制性的程度上使用的滑动剂、表面活性剂等各种添加剤。另外，本发明的层合膜的雾度需要为2.0%以下。更优选为1.0%以下。通过使雾度为2.0%以下，在用作显示器用等光学用膜的情况下，可以抑制例如显示器的白色浑浊，可以抑制分辨率的降低。另外，也可以用作其他的以加热加工为必要操作的透明易粘接膜，可以使使用用途也向通用用途扩大。为了使雾度为2. 0%以下，通过将糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的总含量相对于树脂层中的丙烯酸改性聚酯(A)的含量的比例设定为特定值以上，使树脂层中的丙烯酸改性聚酯的成膜性提高，抑制裂纹的发生，从而可以实现所述雾度。详细内容见后述。(I)丙烯酸改性聚酯(A)可以在本发明中使用的丙烯酸改性聚酯(A)是丙烯酸类树脂成分和聚酯树脂成分相互混合和/或键合而成的物质，例如包括接枝型、嵌段型。另外，丙烯酸改性聚酯(A)中的丙烯酸类树脂成分和聚酯树脂成分，两成分都可以为高共聚率。丙烯酸改性聚酯树脂(A)例如可以通过如下方式制造在聚酯的两端加成自由基引发剂进行丙烯酸类単体的聚合；或在聚酯的侧链加成自由基引发剂进行丙烯酸类単体的聚合；或者在丙烯酸类树脂的侧链连上羟基，使其与末端具有异氰酸酷基、羧基的聚酯反应；等。丙烯酸改性聚酯㈧的丙烯酸类树脂成分的玻璃化转变点(此后简称为“Tg”)需要为67°C以上。优选为90°C以上，更优选为93 °C以上，特别优选为97で。通过Tg为67°C以上，丙烯酸类树脂成分对热的分子运动性受到抑制，对从基材的热塑性树脂膜析出的低聚物从层合膜中出来的抑制效果会增高。进而，不仅可以确保对低聚物的抑制效果，而且还可以抑制树脂层中所含的成分的滲出，或者抑制树脂层彼此粘着的粘连现象。丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸类树脂成分的Tg优选为90°C以上。更优选为93°C以上，特别优选为97°C以上。通过设定Tg为90°C以上，树脂层的硬度进ー步提高可以形成坚固的树脂层，可防止因树脂层的磨损和伤痕而使热塑性膜露出表面，可以更稳定地维持对低聚物的抑制效果。另外，丙烯酸类树脂成分的Tg优选为135°C以下。如果丙烯酸类树脂成分的Tg超过135°C，则制膜中有可能在树脂层产生龟裂。因此，有可能使雾度大于
2.O %、或者使低聚物抑制效果降低。此外，通过将后述的甲基丙烯酸烷基酷、丙烯酸烷基酷、含环氧基的丙烯酸类単体各自的均聚物(质均分子量2000以上)的Tg代入公知的Fox式的近似式(I)中，可以计算出丙烯酸类树脂成分的Tg。· 1/Tg = W1ZTgJVTgrdWnZTgn (I)此处，Tg:共聚物的 Tg(K)Tg1, Tg2, Tgn :各丙烯酸类成分均聚物的Tg(K):各成分的质量分数(W1+W2+…+Wn = I)。另外，丙烯酸改性聚酯㈧中的丙烯酸类树脂成分与聚酯树脂成分的质量比(丙烯酸类树脂成分的质量/聚酯树脂成分的质量)优选为30/70以上至90/10以下。质量比的下限更优选为40/60以上。质量比的上限更优选为70/30以下。丙烯酸类树脂成分与聚 酯树脂成分的质量比为30/70以上至90/10以下时，可以确保由丙烯酸类树脂成分产生的对低聚物的抑制效果，基于聚酯树脂的树脂层形成性和树脂层与热塑性树脂膜的粘接性也变得良好。构成丙烯酸改性聚酯㈧的丙烯酸类树脂成分中优选甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯相对于丙烯酸类树脂成分整体的含量为50质量％以上至97质量％以下，含环氧基的丙烯酸类単体相对于丙烯酸类树脂成分整体的含量为3质量％以上至50质量％以下。甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯的含量更优选为丙烯酸类树脂成分整体的80质量％以上至95质量％以下。含环氧基的丙烯酸类単体的含量进ー步优选为丙烯酸类树脂成分整体的5质量％以上至20质量％以下。此外，所谓“甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯的含量”，是指在丙烯酸改性聚酯(A)不含丙烯酸烷基酯的情况下为甲基丙烯酸烷基酯的含量，在丙烯酸改性聚酯(A)不含甲基丙烯酸烷基酯的情况下为丙烯酸烷基酯的含量，在丙烯酸改性聚酯(A)包含甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯这两成分的情况下为两成分的总含量。如果包含相对于丙烯酸类树脂成分整体为50质量％以上的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酷，则丙烯酸改性聚酯的聚合变容易，如果包含97质量％以下，则可以确保后述的含环氧基的丙烯酸类単体的效果。如果包含相对于丙烯酸类树脂成分整体为3质量％以上的含环氧基的丙烯酸类単体，则可以維持丙烯酸类树脂成分的交联密度，可以抑制树脂层被削去和加热加工时的树脂层的热变形，如果包含50质量％以下，则可以确保上述的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯的效果。
作为甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酷，优选使用甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸异丙酷、甲基丙烯酸正丁酷、甲基丙烯酸异丁酷、甲基丙烯酸正己酷、甲基丙烯酸月桂酷、甲基丙烯酸2-羟基こ酷、甲基丙烯酸羟丙酷、丙烯酸、丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸异丙酷、丙烯酸正丁酷、丙烯酸异丁酷、丙烯酸正己酷、丙烯酸月桂酷、丙烯酸2-こ基己酷、丙烯酸2-羟基こ酷、丙烯酸羟丙酷、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。这些化合物可以使用I种、或2种以上。另外，含环氧基的丙烯酸系単体可优选举出丙烯酸缩水甘油酷、甲基丙烯酸缩水甘油酷、烯丙基缩水甘油基醚等。这些化合物可以使用I种、或2种以上。构成丙烯酸改性聚酯的聚酯树脂成分在主链或侧链具有酯键，并由ニ羧酸成分和ニ醇成分构成。作为构成聚酯树脂的羧酸成分，可以使用芳香族、脂肪族、脂环族的ニ羧酸或三元以上的多元羧酸。作为芳香族ニ羧酸，可以使用对苯ニ甲酸、间苯ニ甲酸、邻苯ニ甲酸、邻苯ニ甲酸、2，5-ニ甲基对苯ニ甲酸、5-(钠代磺基)间苯ニ甲酸、1，4_萘ニ甲酸等和它们的酯形成性衍生物。 作为聚酯树脂的ニ醇成分，可以使用こニ醇、ニ甘醇、聚こニ醇、丙ニ醇、聚丙ニ醇、1，3-丙ニ醇、1，3-丁ニ醇、1，4-丁ニ醇、新戊ニ醇等。另外，在使聚酯树脂成分溶解或分散在水系溶剂中来作为水系树脂组合物使用的情况下，为了使聚酯树脂成分的水溶性化或水分散化容易，优选共聚含磺酸盐基的化合物、含羧酸盐基的化合物。作为含羧酸盐基的化合物，例如，可以举出偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸、均苯四酸ニ酐、4-甲基环己烯-1，2，3-三羧酸、均苯三酸、1，2，3，4- 丁烷四羧酸、1，2，3，4-戊烷四羧酸等、或者它们的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐等，但并不限于这些化合物。作为含磺酸盐基的化合物，例如，可以使用磺基对苯ニ甲酸、5-磺基间苯ニ甲酸、5_(钠代磺基)间苯ニ甲酸、4-磺基间苯ニ甲酸等或它们的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐，但并不限于这些化合物。用于本发明树脂层的丙烯酸改性聚酯可以通过以下的制造法制造。首先如下制造聚酯树脂成分。例如通过使ニ羧酸成分与ニ醇成分直接进行酯化反应、或使ニ羧酸成分和ニ醇成分进行酯交换反应的第一阶段的エ序、和使该第一阶段的反应产物进行缩聚反应的第二阶段的エ序来制造的方法等，可以制造聚酯树脂成分。此时，作为反应催化剂，例如，可以使用碱金属、碱土金属、锰、钴、锌、锑、锗、钛化合物等。其次，使聚酯树脂成分分散在溶剂中，作为特别向水系溶剂中分散的方法，搅拌下使聚酯树脂溶解或分散在氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、各种胺类等碱性化合物的水溶液中。这种情况下，也可以并用甲醇、こ醇、异丙醇、丁基溶纤剂、こ基溶纤剂等水溶性有机溶剤。接着，为了制造丙烯酸改性聚酯，在聚酯树脂成分的分散体中添加聚合引发剂和必要时的乳化分散剂等，在保持温度恒定的同时慢慢添加丙烯酸类树脂成分，其后反应数小时，可以制造丙烯酸改性聚酯的分散体。所得到的分散体为丙烯酸改性聚酷、聚酯树脂成分、丙烯酸类树脂成分的混合物。作为聚合引发剂，没有特别限定，可以使用一般的自由基聚合引发剂，例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等水溶性过氧化物、或过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等油溶性过氧化物、或偶氮ニ异丁腈等偶氮化合物。
(2)糖醇(BI)、糖醇衍生物(B2)所谓本发明中的糖是分子式CmHnOp (m、n、p为3以上的整数，且η为p的2倍)所表示的碳原子为3个以上的碳水化合物的总称，分子内具有醛基、酮基等羰基。另外，本发明中的糖醇是指将糖分子的羰基还原而得到的具有I个以上羟基的醇。此外，在具有2个以上羰基的糖分子中，只要至少I个以上的羰基被还原，具有I个以上羟基，即使其他的羰基未被还原而残存羰基，也相当于本发明中的糖醇。另外，所谓糖醇衍生物是指在具有两个以上羟基的糖醇中，一部分羟基形成了盐的化合物或一部分羟基与其他官能团进行了反应的化合物。其中，至少需要具有I个以上羟基。可以用于本发明的糖醇、糖醇衍生物为链状结构或环状结构等没有特别限定，然 而优选单质的沸点为170°C以上。通过使用单质的沸点为170°C以上的糖醇、糖醇衍生物，可以提高在向层合膜上形成树脂层的过程中树脂层中的丙烯酸改性聚酯的成膜性，抑制裂纹的发生，从而可以抑制雾度值的升高。另外，其不仅在树脂组合物的溶剂的干燥时和使热塑性树脂膜的晶体取向完成之际的热处理时在树脂层中稳定存在，而且对抗树脂层形成后的经时变化或加热处理在树脂层中稳定存在，可以表现出对低聚物的抑制效果。作为糖醇，具体可以举出甘油、赤藓醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核醣醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、葡糖醇、甘露醇、庚七醇、甘露庚糖醇、肌醇等。作为糖醇衍生物,可以举出这些糖醇的衍生物。这些化合物可以使用I种，也可以使用2种以上的混合物。这些物质中，甘油、木糖醇、葡糖醇、甘露醇、赤藓醇在エ业上也容易获得，是优选的。(3)丙烯酸改性聚酯(A)、与糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的含量本发明的树脂层中所含有的丙烯酸改性聚酯(A)、与糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的质量比(A的质量/BI和B2的总质量。以下记为(A/(B1+B2)))为75/25以上至97/3以下的范围内。质量比的下限优选为85/15以上，更优选为90/10以上。质量比的上限优选为95/5以下，更优选为93/7以下。此外，存在“糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2) ”，但其并不意味着在树脂层中一定包含糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)这两种成分。也包括树脂层中不含糖醇(BI)的情况、和不含糖醇衍生物(B2)的情况，这些情况下也如此记载。通过使丙烯酸改性聚酯(A)的比例为O. 75以上，不仅可以向热塑性树脂膜上形成稳定且均匀的树脂层，而且可以充分表现出所期望的低聚物抑制效果。通过使糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的合计的比例为O. 03以上，可以抑制后述的树脂层形成时的溶剂的蒸发、或伴随热处理而产生的丙烯酸改性聚酯(A)的裂纹发生。特别是在后述的在线涂布法中，可以抑制热塑性树脂膜的拉伸エ序时所伴生的树脂层的纹裂，在热塑性树脂膜上形成稳定且均匀的树脂层，不仅可以使层合膜的雾度为2. 0%以下，而且可以充分表现出所期望的低聚物抑制效果。另外，相对于树脂层整体，丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的总含量为65质量％以上。更优选为75质量％以上，进ー步优选为90质量％以上。此外，存在“丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的总含量”，但其并不意味着树脂层中一定包含糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)这两种成分。也包括树脂层中不含糖醇(BI)的情况、和不含糖醇衍生物(B2)的情况，这些情况下也如此记载。通过使所述总含量为树脂层整体的65质量％以上，可以表现出基于丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的所期望的低聚物抑制效果。
(4)无机颗粒(D)作为可以用于本发明的无机颗粒，例如优选由ニ氧化硅、胶态ニ氧化硅、氧化铝、高岭土、滑石、云母、碳酸钙、硫酸钡、炭黑、沸石、ニ氧化钛、各种金属或其氧化物形成的微粒等。从高硬度、耐热性的方面考虑，特别优选ニ氧化硅、胶态ニ氧化硅、氧化铝。通过使用无机颗粒，不仅可以使树脂层的滑动性提高，防止因树脂层彼此的摩擦所导致的树脂层的劣化，維持低聚物抑制效果，而且在后述的加压试验或以筒状保存的层合膜等、将层合膜彼此重叠来施加压カ的情况下，可以保护树脂层避免发生由压カ所致的变形和破坏，保持低聚物从加压后的树脂层析出的抑制效果。树脂层所含的无机颗粒的数均粒径利用当以粒径分布曲线图(频率分布曲线图)表示树脂层所含有的无机颗粒的粒径的出现率时的峰位置进行特定。树脂层中即使包含数均粒径不同的无机颗粒组，各自的数均粒径值也可以以粒径分布曲线图的峰位置进行特定。而且，优选当将树脂层的厚度设定为d吋，无机颗粒的粒径分布峰中的频率分布最高的峰(以下为第一峰)在粒径1.05d以上至4.50d以下的范围内。換言之，优选树脂层所含的数均粒径不同的无机颗粒组之中、颗粒数最多的无机颗粒组的数均粒径在粒径I. 05d以 上至4. 50d以下的范围内。第一峰位置的下限更优选为2. OOd以上。第一峰位置的上限更优选为4. OOd以下。此外，树脂层厚度d和粒径分布的測定方法见后述。如果第一峰位置为I. 05d以上，则无机颗粒从树脂层表面突出，当将层合膜卷成筒状时或重叠时，可以在层合膜彼此之间形成间隙。因此，可以防止树脂层因压カ而变形或破坏，維持优异的低聚物抑制效果。如果第一峰位置为4. 50d以下，则可以抑制无机颗粒从树脂层脱落。进而，优选除第一峰以外，此外的频率分布峰(此后称为其他峰)之中的至少ー个峰在粒径I. 05d以上至4. 50d以下的范围内。換言之，优选树脂层所含的数均粒径不同的无机颗粒组之中、除颗粒数最多的无机颗粒组以外的至少ー个无机颗粒组的数均粒径在粒径1.05d以上至4.50d以下的范围内。其他峰位置的下限更优选为2. OOd以上。其他峰位置的上限更优选为4. OOd以下。如果其他峰也在粒径I. 05d以上至4. 50d以下的范围内，则即使对于由颗粒数最多的无机颗粒组产生的在所制作的层合膜间的间隙，局部施加压カ吋，别的无机颗粒组可以辅助地維持所述间隙，防止层合膜彼此直接接触。另外，在粒径I. 05d以上至4. 50d以下的范围内的其他峰优选为粒径分布峰中的频率分布第二高的峰。換言之，优选树脂层所含的数均粒径不同的无机颗粒组之中、颗粒数第二多的无机颗粒组的数均粒径在粒径I. 05d以上至4. 50d以下的范围内。通过颗粒数第ニ多的无机颗粒组从树脂层突出，在上述的局部施加压カ的情况下，可以最有效地辅助层合膜间的间隔。此外，在无机颗粒的粒径分布中存在多个相同高度的峰的情况下，从粒径大的峰开始依次对峰编号。这是因为，对于层合膜间产生的摩擦和压力，由大的颗粒优先发挥滑动性和耐压性的效果。具体地说，例如在存在2个最高峰的情况下，将粒径大的峰作为第一峰，将粒径小的峰作为第二峰。另外，例如在第二高的峰存在2个的情况下，将粒径大的作为第二峰，将粒径小的作为第三峰。树脂层所含的无机颗粒的总质量优选相对于树脂层整体的质量为O. 2质量％以上至4.0质量％以下。无机颗粒的含量的下限更优选为I. O质量％以上。无机颗粒的含量的上限更优选为3. O质量％以下。通过使无机颗粒含量为O. 2质量％以上，当将层合膜卷成筒状时或重叠时，可以在层合膜彼此之间空出均匀的间隙。通过使无机颗粒含量为4. O质量％以下，可以使层合膜的雾度值为2.0%以下。(5)氟类表面活性剂(E)本发明中可以使用的氟类表面活性剂只要含有至少ー种具有分子内烷基链中的氢原子取代为氟原子的氟化碳链、静态表面张カ为40mN/m以下的分子，就没有特别限定。作为这样的氟类表面活性剤，在降低表面张カ的能力和树脂组合物涂布时的流平效果的方面优选为具有全氟烷基链的磺酸盐、羧酸盐、环氧こ烷加成物，具体优选α-全氟壬烯氧基-ω-全氟壬烯聚环氧こ烷、α -全氟壬烯氧基-ω-甲基聚环氧こ烷所代表的在两末端具有C9F17O-基的化合物、或具有C6F11O-基的化合物、或在一末端具有这些基团的化合物等。通过使用氟类表面活性剤，在后述的加压试验或以筒状保存的层合膜等、将层合膜彼此重叠来施加压カ的情况下，对于无机颗粒的低聚物抑制效果，可以维持更加良好的低聚物抑制能。氟类表面活性剂的对抗压カ的效果的机制并不明确，但推断理由为如下(i)
(iii)。(i)通过氟类表面活性剂高的表面张カ降低效果，树脂层的流平性提高，从树脂层突出的颗粒部分更明确地从树脂层表面呈现出来。其結果，当使层合膜形成筒状时或重叠时，层合膜彼此之间可更加明确地形成间隙。(ii)无机颗粒与树脂层的粘结剂树脂存在表面能量之差。因此，在无机颗粒与粘结剂树脂之间产生空隙，有时低聚物从该空隙析出。如果添加氟表面活性剤，无机颗粒与粘结剂树脂之间的排斥カ减弱，空隙减小，可以抑制低聚物的析出。(iii)由于氟化碳链刚直，难以弯曲，易于排列在树脂层表面，所以使树脂层表面的硬度提高，因而可以发挥优异的对抗压カ的耐受性。氟类表面活性剂的含量优选相对于用作形成树脂层涂料的树脂组合物整体的质量为O. 01质量％以上至O. 30质量％以下。含量的下限更优选为O. 02质量％以上。含量的上限更优选为O. 20质量％以下。通过使含量为O. 01质量％以上，对树脂组合物可以发挥降低表面张カ的效果。通过使含量为O. 30质量％以下，可以在形成树脂层时防止过剩的表面活性剂在树脂层表层析出，从而可以使层合膜的雾度值为2. 0%以下。(6)选自由噁唑啉系化合物、碳ニ亚胺系化合物、环氧系化合物和三聚氰胺系化合物组成的组中的至少ー种化合物(C)在树脂层中，丙烯酸改性聚酯(A)优选通过选自由噁唑啉系化合物、碳ニ亚胺系化合物、环氧系化合物和三聚氰胺系化合物组成的组中的至少ー种化合物(C)进行交联。作为可以用于本发明的噁唑啉系化合物，只要每一分子中具有至少ー个以上的噁唑啉基或噁嗪基，就没有特别限定，然而优选由加成聚合性含噁唑啉基的単体单独聚合、或与其他単体一起聚合而得到的高分子型。这是因为，通过使用高分子型的噁唑啉化合物，当在热塑性树脂膜上设置本发明的树脂层，形成层合膜时，不仅树脂层的低聚物抑制效果增高，而且与各种油墨或硬涂层剂等的粘接性或耐湿热粘接性、挠性、强韧性、耐水性、耐溶剂性增强。作为加成聚合性含噁唑啉基的单体，可以举出2-こ烯基-2-噁唑啉、2-こ烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-こ烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-こ基-2-噁唑啉。这些单体可以使用I种，也可以使用2种以上的混合物。这些物质中，2-异丙烯基-2-噁唑啉在エ业上也容易获得，所以是优选的。其他単体只要为可与加成聚合性含噁唑啉基的単体共聚的单体即可，没有限制，例如可以举出丙稀酸烧基酷、甲基丙稀酸烧基酷(作为烧基，为甲基、こ基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-こ基己基、环己基)等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、苯こ烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N- ニ烷基丙烯酰胺、N，N- ニ烷基甲基丙烯酸酯(作为烷基，为甲基、こ基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-こ基己基、环己基等)等不饱和酰胺类；こ酸こ烯酯、丙酸こ烯酯、在丙烯酸、甲基丙烯酸的酯部加成了聚环氧烷的酯等こ稀基酷类；甲基こ稀基酿、こ基こ稀基酿等こ稀基酿类；こ稀、丙稀等ct _稀经类；氣化こ烯、偏ニ氯こ烯、氟化こ烯等含卤素的α，β -不饱和单体类；苯こ烯、α -甲基苯こ烯等α，β -不饱和芳香族単体等，可以使用I种、或2种以上的这些单体。作为可以用于本发明的碳ニ亚胺系化合物，只要每一分子中具有至少ー个以上的例如用下述通式(2)表示的碳ニ亚胺结构，就没有特别限定，然而在耐湿热粘接性等方面，特别优选一分子中具有2个以上碳ニ亚胺结构的聚碳ニ亚胺化合物。特别是使用在聚酯树 脂或丙烯酸类树脂等聚合物的末端或侧链具有多个碳ニ亚胺基的、高分子型异氰酸酯化合物时，当在热塑性树脂膜上设置本发明的树脂层，形成层合膜时，不仅树脂层的低聚物抑制效果增高，而且与各种油墨或硬涂层剂等的粘接性或耐湿热粘接性、挠性、强韧性增高，可以优选使用这样的化合物。-N = C = N- (2)。碳ニ亚胺系化合物的制造可以适用公知的技术，一般可通过在催化剂存在下将ニ异氰酸酯化合物缩聚来得到。作为用作聚碳ニ亚胺化合物的起始原料的ニ异氰酸酯化合物，可以使用芳香族、脂肪族、脂环式ニ异氰酸酯等，具体可以使用甲苯ニ异氰酸酯、ニ甲苯ニ异氰酸酷、ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯、六亚甲基ニ异氰酸酷、环己烷ニ异氰酸酷、异佛尔酮ニ异氰酸酷、联环己烷ニ异氰酸酯等。进而，在不便本发明的效果消失的范围中，为了提高聚碳ニ亚胺化合物的水溶性或水分散性，可以添加表面活性剂、或添加聚环氧烷、ニ烷基氨基醇的季铵盐、羟基烷基磺酸盐等亲水性単体后使用。作为可以用于本发明的环氧系化合物，只要每一分子中具有至少ー个以上的环氧基即可，没有特别限定，可以使用单环氧化合物、ニ环氧化合物、多环氧化合物、改性环氧化合物等。特别优选使用2官能以上的环氧系化合物，当在热塑性树脂膜上设置本发明的树脂层，形成层合膜时，不仅树脂层的低聚物抑制效果增高，而且与各种油墨或硬涂层剂等的粘接性或耐湿热粘接性、强韧性、耐水性、耐溶剂性增高，所以是优选使用的。作为环氧系化合物，具体可以使用例如山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、聚こニ醇ニ缩水甘油醚、脂肪酸改性缩水甘油酷、缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯
坐寸ο作为可以用于本发明的三聚氰胺系化合物，没有特别限定，然而在亲水化的方面优选使由三聚氰胺和甲醛缩合得到的羟甲基三聚氰胺衍生物、与作为低级醇的甲醇、こ醇、异丙醇等进行脱水缩合反应而醚化的化合物等，当在热塑性树脂膜上设置本发明的树脂层，形成层合膜时，不仅树脂层的低聚物抑制效果增高，而且与各种油墨或硬涂层剂等的粘接性或耐湿热粘接性、挠性、强韧性、耐溶剂性增高，所以可以优选使用所述化合物。作为羟甲基化三聚氰胺衍生物，例如可以举出单羟甲基三聚氰胺、二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺。在本发明中，选自由噁唑啉系化合物、碳二亚胺系化合物、环氧系化合物和三聚氰胺系化合物组成的组中的至少一种化合物(C)(以下简称为化合物(O)可以使用任意的量，只要不损害丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(BI)、糖醇衍生物(B2)的效果即可，然而优选相对于丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的总计100质量份为5 50质量份，更优选为10 30质量份。此外，存在“丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的总计100质量份”，但其并不意味着在树脂层中一定包含糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)这两种成分。也包括树脂层中不含糖醇(BI)的情况、和不含糖醇衍生物(B2)的情况，这些情况下也如此记载。通过使化合物(C)为5质量份以上，可表现出化合物(C)的效果，通过使化合物(C)为50质量份以下，可以维持树脂层中的丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的效果。另外，除化合物(C)以外，还可以任意使用其他的化合物，例如氮杂环丙烷化合物、酰胺环氧化合物、钛螯合物等钛酸酯系偶联剂、羟甲基化或烷醇化的脲 系化合物、丙烯酰胺系化合物等。优选在树脂层中丙烯酸改性聚酯(A)通过化合物(C)进行交联。交联形态方面，虽然优选丙烯酸改性聚酯(A)的羧基、羟基、氨基等亲水性基团与化合物(C)的反应基团进行交联反应，然而丙烯酸改性聚酯(A)的亲水性基团不必全部与化合物(C)交联，某部分交联可以是与丙烯酸改性聚酯(A)的羟基以外的部位反应，或某部分交联可以是树脂层中I种和/或多种化合物(C)彼此交联，或某部分交联中可以存在没有交联的化合物(C)。树脂层中丙烯酸改性聚酯(A)和化合物(C)通过部分取交联结构，从而不仅树脂层的低聚物抑制效果提高，而且粘接性或耐湿热粘接性、挠性、强韧性、耐水性、耐溶剂性等提高，可以优选使用。(7)热塑性树脂膜在本发明的层合膜中，用作基材膜的热塑性树脂膜是使用热塑性树脂形成的、受热发生熔融或软化的膜的总称。作为热塑性树脂的例子，可以举出聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯膜等聚烯烃树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂或聚苯乙烯树脂等丙烯酸类树脂、尼龙树脂等聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、氟树脂、聚亚苯基树脂等。用于热塑性树脂膜的热塑性树脂可以为均聚物也可以为共聚物。另外，也可以使用多种树脂。作为使用这些热塑性树脂的热塑性树脂膜的代表例，可以举出聚酯膜、聚丙烯膜或聚乙烯膜等聚烯烃膜、聚乳酸膜、聚碳酸酯膜、聚甲基丙烯酸酯膜或聚苯乙烯膜等丙烯酸系膜、尼龙等聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、聚氨酯膜、氟系膜、聚苯硫醚膜等。如果考虑到本发明中的树脂层对低聚物的抑制效果高，则优选适用于容易产生低聚物的热塑性树脂膜。从这方面考虑，作为基材膜优选聚酯膜、聚乙烯膜。特别优选还具有机械强度和通用性的聚酯膜。因此，以下，对于构成本发明中特别适合用作热塑性树脂膜的聚酯膜的聚酯树脂进行详细说明。首先，所谓聚酯是以酯键作为主链的主要键合链的高分子的总称，可以优选使用以选自对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、2，6_萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、2，6_萘二甲酸丙二醇酯、α，双(2-氯苯氧基)乙烷-4，4’ - 二羧酸乙二醇酯等中的至少一种构成成分作为主要构成成分的聚酯。本发明中，作为用于热塑性树脂膜的热塑性树脂优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，在对热塑性树脂膜有热和收缩应力等作用的情况下，特别优选耐热性和刚性优异的聚(2，6_萘二甲酸乙二醇酯)。使用上述聚酯的聚酯膜优选为双轴取向膜。所谓双轴取向聚酯膜一般是指，将未拉伸状态的聚酯片材或膜在长度方向和与长度方向垂直的宽度方向各拉伸2. 5 5倍左右，其后实施热处理，完成晶体取向而得到的膜，其在广角X射线衍射中显示双轴取向的图谱。在热塑性树脂膜没有进行双轴取向的情况下，热塑性树脂膜的热稳定性、特别是尺寸稳定性、机械强度不足，或平面性变差，所以不是优选的。另外，热塑性树脂膜中可以在不使其特性恶化的程度上添加各种添加剂，例如抗氧化剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、有机系滑动剂、颜料、染料、有机或无机的微粒、填充剂、抗静电剂、成核剂等。 热塑性树脂膜的厚度没有特别限定，可根据用途、种类适宜选择，然而从机械强度、处理性等方面考虑，通常优选为10 500 μ m,更优选为38 250 μ m,最优选为75 150 μ m。另外，热塑性树脂膜既可以为通过共挤出形成的复合膜，也可以为将所得的膜用各种方法贴合而得到的膜。(8)树脂层的形成方法本发明中，通过将含有上述的丙烯酸改性聚酯(A)、以及糖醇(BI)和/或糖醇衍生物(B2)的树脂组合物涂布在热塑性树脂膜上，根据需要使溶剂干燥，从而可以在热塑性树脂膜上形成树脂层。该树脂组合物是指这样的树脂组合物包含丙烯酸类树脂成分的玻璃化转变点为67°C以上的丙烯酸改性聚酯(A)、以及糖醇(BI)和/或糖醇衍生物(B2)，丙烯酸改性聚酯(A)的含量与糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的总含量的质量比为(A/(B1+B2))=75/25以上至97/3以下，相对于树脂组合物固态成分，丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的总含量为65质量％以上。另外，本发明中，作为溶剂优选使用水系溶剂(F)。这是因为，通过使用水系溶剂，不仅可以抑制溶剂在干燥工序中的急剧蒸发，从而形成均匀的组合物层，而且在环境负荷方面优异。此处，水系溶剂(F)是指水，或水与甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、丙酮、甲乙酮等酮类、乙二醇、二甘醇、丙二醇等二醇类等可溶于水的有机溶剂以任意的比例混合的溶齐U。这是因为，通过使用水系溶剂，不仅可以抑制溶剂在干燥工序中的急剧蒸发，从而形成均匀的组合物层，而且在环境负荷方面优异。向热塑性树脂膜涂布树脂组合物的方法可以使用在线涂布法、离线涂布法的任一方法，然而优选为在线涂布法。所谓在线涂布法是在制造热塑性树脂膜的工序过程中进行涂布的方法。具体地说，是指在从熔融挤出热塑性树脂后到经双轴拉伸后热处理并卷起树脂膜为止的任意阶段进行涂布的方法，通常在熔融挤出后 经骤冷得到的实质为非晶状态的未拉伸(未取向)热塑性树脂膜(A膜)、其后经长度方向拉伸的单轴拉伸(单轴取向)热塑性树脂膜(B膜)、或进而经宽度方向拉伸的热处理前的双轴拉伸(双轴取向)热塑性树脂膜(C膜)的任一膜上涂布。本发明中，优选采用这样的方法在晶体取向完成前的上述A膜、B膜的任一热塑性树脂膜上涂布树脂组合物，其后，对热塑性树脂膜进行单轴方向或双轴方向的拉伸，在高于溶剂沸点的温度下实施热处理，完成热塑性树脂膜的晶体取向，同时设置树脂层。通过该方法，可以同时进行热塑性树脂膜的制膜和树脂组合物的涂布干燥(即，树脂层的形成)，所以在制造成本上具有优点。另外，由于在涂布后进行拉伸，所以容易使树脂层的厚度更薄。其中，将涂布用组合物涂布在经长度方向单轴拉伸的膜(B膜)上，其后，在宽度方向拉伸，并进行热处理的方法优异。这是因为，与涂布在未拉伸膜上后进行双轴拉伸的方法相比，拉伸工序少I次，所以不易产生由拉伸所致的树脂层的缺陷或龟裂，可以形成透明性和平滑性优异的组合物层。另一方面，所谓离线涂布法是在将上述A膜单轴或双轴拉伸并实施热处理完成热
塑性树脂膜的晶体取向后的膜、或A膜上，通过与膜的制膜工序不同的工序涂布树脂组合物的方法。在本发明中，从上述的各种优点出发，优选通过在线涂布法设置树脂层。因此，在本发明中最佳的树脂层形成方法是将使用水系溶剂(F)的树脂组合物利用在线涂布法涂布于热塑性树脂膜上并干燥来形成树脂层的方法。更优选为在单轴拉伸后的B膜上在线涂布树脂组合物的方法。另外，树脂组合物的固态成分浓度优选为10质量％以下。通过使固态成分浓度为10质量％以下，可以赋予树脂组合物良好的涂布性，可以制造设置有透明且均匀的组合物层的层合膜。(9)利用了水系溶剂(F)的树脂组合物的调整方法利用了水系溶剂(F)的树脂组合物可以通过如下方式制造将根据需要进行了水分散化或水溶化的丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(B I)和/或糖醇衍生物(B2)的水系化合物以及水系溶剂(F)按任意的顺序以所期望的质量比混合、搅拌，制造树脂组合物。接下来，可以根据需要将化合物(C)按任意顺序以所期望的质量比混合在上述树脂组合物中并搅拌，由此制造树脂组合物。对于混合、搅拌的方法，可以用手摇容器进行，或使用磁力搅拌器或搅拌桨叶进行，或进行超声波照射、振动分散等。另外，根据需要可以在不使通过树脂组合物设置的树脂层的特性恶化的程度上添加滑动剂、无机颗粒、有机颗粒、表面活性剂、抗氧化剂等各种添加剂。(10)涂布方式向热塑性树脂膜涂布树脂组合物的方式可以采用公知的涂布方式，例如棒涂法、反转涂布法、凹板印刷法、模涂法、刮板涂布法等任意方式。(11)热处理在本发明的层合膜的制造方法中，为了在使基材膜完成晶体取向的同时，完成树脂组合物的热固化和溶剂的除去从而完成树脂层的形成，可以在160 240°C的温度范围实施热处理，但需要在糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的沸点以下实施热处理。通过在160°C以上且在糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的沸点以下的温度进行热处理，可以使基材膜完成晶体取向，同时在溶剂被除去的过程中或除去后的状态中可以使其丙烯酸改性聚酯(A)、糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)作为树脂层的固态成分以均匀混合的状态存在。而且，由于糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)不沸腾或蒸发，所以可以形成不出现裂纹或表面粗糙的树脂层，裂纹和表面粗糙是伴随糖醇(BI)和糖醇衍生物(B2)的沸腾或蒸发而产生的，因而可以表现出低聚物抑制效果。(12)层合膜制造方法接下来，对于本发明的层合膜的制造方法，以热塑性树脂膜使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简记为PET)膜的情况为例进行说明，但并不限于此。首先，将PET的颗粒充分真空干燥后，供给于挤出机，以约280°C熔融挤出为片状，使其冷却固化制作未拉伸(未取向)PET膜(A膜)。用加热为80 120°C的辊对该膜在长度方向进行2. 5 5. O倍拉伸，得到单轴取向PET膜(B膜)。在该B膜的单面涂布调制为规定浓度的本发明的树脂组合物。此时，涂布前，对PET膜的涂布面进行电晕放电处理等表面处理。通过进行电晕放电处理等表面处理，可以使树脂组合物对PET膜的浸湿性提高，防止树脂组合物凹陷，从而实现均匀的涂布厚度。
涂布后，用夹头夹持PET膜的端部导入80 13(rc的热处理带(预热带)，使树脂组合物的溶剂干燥。干燥后在宽度方向进行I. I 5. O倍拉伸。接着导入160 240°C的热处理带(热固定带)，进行I 30秒的热处理，使晶体取向完成。所述热处理工序(热固定工序)中，根据需要可以在宽度方向或长度方向实施3 15%的松弛处理。这样得到的层合膜成为透明且低聚物抑制性优异的层合膜。
实施例(特性的测定方法和效果的评价方法)本发明中的特性的测定方法和效果的评价方法如下。(I)玻璃化转变点的算出将甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、含环氧基的丙烯酸类单体各自的均聚物(质均分子量2000以上)的Tg代入下述的共聚物Tg近似式(I)中计算出丙烯酸类树脂成分的Tg。^lZTg = W1ZTgAVTgrqwyTgn (I)此处，Tg:共聚物的 Tg(K)Tg1, Tg2, Tgn :各丙烯酸类成分均聚物的Tg⑷W1, ff2> Wn :各成分的质量分数 0^+1+··· +Wn = I)。(2)全光线透过率和雾度评价全光线透过率和雾度的测定中，将层合膜样品在常态(23°C、相对湿度50%)放置40小时后，利用日本电色工业株式会社制造的浊度计“NDH5000”进行测定。全光线透过率的测定基于JIS “塑料透明材料的全光线透过率的试验方法”(K7361-1、1997年版)的方式进行，雾度的测定基于JIS “透明材料的雾度的求算方法”(Κ7136 2000年版)的方式进行。准备3个边长为50mm的正方形的样品，每个样品测定一次，将合计3次测定的平均值作为样品的雾度值。(3)加热处理评价
将前项(2)的测定中所用的层合膜样品的4个边固定在金属框上，将固定在金属框上的样品相对于热风烘箱内的架板竖立放入设定为140°C (风量表“7”)的Espec株式会社制造的热风烘箱“HIGH-TEMP-OVEN PHH-200”中加热I小时，其后在空气冷却下放置I小时。在此，用含丙酮的无纺布(小津产业株式会社制造、HeysegauzeNT-4)擦拭仅在热塑性树脂膜的单面形成了树脂层的样品的位于与树脂层相反侧的热塑性树脂膜的面，进而用丙酮冲洗，在常态放置40小时使其干燥，从而除去从位于与树脂层相反侧的热塑性树脂膜面析出的低聚物。其后，通过前项(2)中记载的透过率和雾度测定方法测定样品经加热后的雾度值，将热处理前后的树脂层单面的雾度值的差(△)作为△雾度值(=(热处理后的雾度值)_(热处理前的雾度值))进行评价。另外，将热塑性树脂膜两面形成有树脂层的样品用热风烘箱加热后，将样品在常态放置40小时，然后通过前项(2)中记载的透过率和雾度测定方法测定经加热后的雾度值，将热处理前后的雾度值之差的一半(50%)的值作为树脂层单面的雾度值之差(△)，将其作为△雾度值(=((热处理后的雾度值)_(热处理前的雾度值))/2)进行评价。〈 Λ雾度值〉 Α:小于 O. 3%B :0. 3% 以上至小于 O. 5%C :0.5% 以上此外，加热处理评价中将“A”评价为良好。当Λ雾度小于O. 3%时，在加热处理前后通过目视无法发现雾度值的变化。Λ雾度为O. 3%以上至小于O. 5%时，虽然存在个体差异，但加热处理前后通过目视有可能发现雾度值的变化。Δ雾度为O. 5%以上时,加热处理前后通过目视明显可见雾度值的变化。(4)树脂层厚度d的测定通过基于RuO4染色的染色冷冻超薄切片法对层合膜随意进行10点采样，用TEM (透射电子显微镜(株)日立制作所制造的H7100FA型)在可目视观察到截面结构的I万 100万倍下进行观察，拍摄照片。由该10点的截面照片测定各树脂层厚度，将其平均值作为树脂层厚度d。(5)无机颗粒的粒径分布的测定通过基于RuO4染色的染色冷冻超薄切片法对层合膜随意进行采样，用TEM(透射电子显微镜(株)日立制作所制造的H7100FA型)在从截面可目视观察到无机颗粒形态的I万 100万倍下进行观察，拍摄100点以上的无机颗粒的照片。从其中随意选择100点的无机颗粒截面照片，从该照片按Inm单位测定各粒径。在颗粒为正圆时测定任意的直径，在颗粒为椭圆时测定最短的直径。将测定的粒径如下进行转换，当倒数第一位为0，1,2时将倒数第一位变为0，当倒数第一位为3，4，5，6，7时将倒数第一位变为5，当倒数第一位为8，9时将倒数第一位变为O并将倒数第二位增加I。例如，当测定的粒径为98 102nm时转换为lOOnm，当测定的粒径为103 107nm时转换为105nm。将这样转换后的粒径表示在横轴为粒径(nm)、纵轴为出现率的频率分布曲线图中。另外，在出现率相同但存在多个粒径的情况下，如上所述从粒径大的分布开始依次对峰编号。(6)加压处理评价加压处理试验中，在常态(23°C、相对湿度65% )下将样品用台式压力装置(塑料膜制作装置G-12型Techno Supply制造)以10kgf/cm2的压力加压I小时后,用与(3)加热处理评价相同的方法实施加热处理，作为Λ雾度值进行评价。将设置成尺寸为15cmX20cm的5片层合膜以层合膜的没有层合树脂层的面与其他的层合膜的树脂层面接触的方式进行重叠，使用这样得到的样品。在两面层合有树脂层的层合膜的情况下，将树脂层面彼此重叠。评价基准与(3)相同。〈 Λ雾度值〉Α:小于 O. 3%B :0. 3% 以上至小于 O. 5%C :0. 5% 以上。

基于实施例更具体地说明本发明。但本发明并不限于下述实施例。此外，在下述实施例和比较例的任一例中，含在树脂组合物中的无机颗粒的数均粒径的值都为无机颗粒的粒径分布的峰位置。(实施例I)如下调整树脂组合物。 丙烯酸改性聚酯㈧将对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-(钠代磺基)间苯二甲酸、乙二醇、二甘醇通过上述的制造方法制造聚酯树脂成分。如下得到聚酯树脂成分。将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、二甘醇与聚合催化剂一起投入氮气吹扫的反应器中，一边除去水一边在常压下于190 220°C进行12小时聚合反应，得到聚酯二醇。将所得的聚酯二醇和5-(钠代磺基)间苯二甲酸、作为溶剂的二甲苯投入反应器中，在蒸馏除去二甲苯的同时聚合3小时，得到聚酯树脂成分。使该聚酯树脂成分溶解在含有氨水和丁基纤维素的水中。其次，将Tg = 770C的丙烯酸类树脂成分、即甲基丙烯酸异丙酯(均聚物Tg src )/甲基丙烯酸缩水甘油酯(均聚物Tg 41°C ) = 90/10的质量比的丙烯酸类树脂成分连同聚合引发剂一起添加在上述的含有聚酯树脂成分的水分散体中，其中，质量比为丙烯酸类树脂成分/聚酯树脂成分=50/50，在氮气吹扫的反应器中于70 80°C进行3小时聚合反应，得到丙烯酸改性聚酯。 糖醇(BI)使D-葡糖醇(沸点296°C、Nacalai Tesque株式会社制造)溶解在纯水中进行调整。 水系溶剂(F):纯水。将丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)以质量比为(A/B1) = 97/3、即(A/(B1+B2))=97/3混合，进行调整。另外，为了对树脂层形成后的层合膜表面赋予滑动性，作为无机颗粒(D)添加相对于丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)的总计100质量份为2质量份的数均粒径170nm的二氧化硅颗粒(日产化学工业株式会社制造SN0WTEX (注册商标)MP_2040)。进而，为了提高树脂组合物在热塑性树脂膜上的涂布性，添加氟类表面活性剂(E)(互应化学株式会社制造Plascoat (注册商标)RY_2)使其相对于树脂组合物整体的含量为O. 02质量％。接下来，将实质上不含有颗粒的PET小球(特性粘度0.63dl/g)充分真空干燥后，供给于挤出机，于285 °C熔融。接着，将熔融的聚合物从T字型模口挤出成片状，采用静电施加浇注法卷在表面温度为25°C的镜面铸造鼓上使其冷却固化。将该未拉伸膜加热到90°C，在长度方向进行3. 4倍拉伸，形成单轴拉伸膜(B膜)。接着，采用棒涂将树脂组合物涂布在单轴拉伸膜的电晕放电处理面，涂布厚度为约12 μ m。将涂布有树脂组合物的单轴拉伸膜的宽度方向两端部用夹头夹持，导入预热带，设定气氛温度为75°C后，继续使用辐射加热器将气氛温度设定为110°C，接下来将气氛温度设定为90°C，使涂布用组合物干燥，形成组合物层。随后连续在120°C的加热带(拉伸带)在宽度方向进行3. 5倍拉伸，接着，在230°C的热处理带(热固定带)实施20秒热处理，得到完成了晶体取向的层合膜。在所得的层合膜中PET膜的厚度为ΙΟΟμπι，树脂层的厚度为约O. 15μπι。将所得的层合膜的特性等列于表中。雾度和全光线透过率等透明性优异，且1400C I小时的加热处理和加压处理后的Λ雾度小于O. 3%，加热处理评价结果良好。(实施例2 6) 除将丙烯酸改性聚酯㈧和糖醇(BI)的质量比变更为表中记载的数值以外，用与实施例I相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。按实施例2 6的顺序增加糖醇(BI)质量比，从而丙烯酸改性聚酯(A)的成膜性提高，与实施例I相比较，则进一步抑制初期雾度，140°C I小时的加热处理和加压处理后的Λ雾度小于0.3%，加热处理评价结果良好。(实施例7)将实施例I中所用的丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)、以及下述的噁唑啉系化合物(C)进行调整以使质量比为(A/B1/C) =95/5/10、即(A/(Β1+Β2)/C) =95/5/10，除此以外用与实施例I相同的方法得到层合膜。 噁唑啉系化合物(C)含噁唑啉的聚合物水系分散体((株)日本触媒制造Epoctos(注册商标)WS-500)。将所得的层合膜的特性等列于表中。与(A/(B1+B2))的质量比相同的实施例2相比较，则通过含有噁唑啉系化合物(C)，原样维持了雾度和全光线透过率等透明性，140°C I小时的加热处理后的△雾度进一步得到抑制，加热处理评价结果良好。另一方面，加压处理评价与实施例2相比较，则由于无机颗粒组的数均粒径小于粒径I. 05d，所以稍微引起由树脂层彼此的摩擦或局部压力所致的树脂层的劣化，结果稍差。(实施例8、9)除将丙烯酸改性聚酯㈧、糖醇(BI)和化合物(C)的质量比变更为表中记载的数值以外，用与实施例7相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。按实施例8、9的顺序增加噁唑啉系化合物(C)的质量比，然而与实施例7的结果相同，与实施例2相比较，原样维持了雾度和全光线透过率等透明性，140°C I小时加热处理后的Λ雾度进一步得到抑制，加热处理评价结果良好。另一方面，加压处理评价与实施例7相同，由于无机颗粒组的数均粒径小于粒径I. 05d，所以稍微引起由树脂层彼此的摩擦或局部的压力所致的树脂层的劣化，结果稍差。(实施例10)以甲基丙烯酸甲酯(均聚物Tg:105°C )/甲基丙烯酸缩水甘油酯(均聚物Tg:41°C ) = 90/10的质量比调整丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸类树脂成分，除此以外用与实施例I相同的方法得到层合膜。丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸类树脂成分的Tg为97°C。将所得的层合膜的特性等列于表中。与实施例I相比较，则通过增高丙烯酸改性聚酯的丙烯酸类树脂成分的Tg，虽然初期雾度值稍微升高，但140°C I小时加热处理和加压处理后的Δ雾度进一步得到抑制，加热处理评价结果良好。(实施例11 15)除将丙烯酸改性聚酯㈧和糖醇(BI)的质量比变更为表中记载的数值以外，用与实施例10相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。实施例11 15分别与(A/(B1+B2))的质量比相同的实施例2 6相比较，则通过增高丙烯酸改性聚酯的丙烯酸类树脂成分的Tg，低聚物抑制效果提高，原样维持了各自的雾度和全光线透过率等透明性，140°C I小时加热处理和加压处理后的Λ雾度进一步得到抑制，加热处理评价结果良好。
(实施例16)调整实施例10中所用的丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)、以及实施例7中所用的化合物(C)以使质量比为(A/B1/C) =90/10/10、即(A/(Β1+Β2)/C) = 90/10/10，除此以外用与实施例10相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。与(A/(B1+B2))的质量比相同的实施例13相比较，则通过含有噁唑啉系化合物(C)，雾度和全光线透过率等透明性以及140°C I小时加热处理后的Λ雾度虽然稍差，但是雾度在2%以下，1400C I小时加热处理和加压处理后的Λ雾度小于O. 3%，加热处理评价结果良好。(实施例17、18)除将丙烯酸改性聚酯㈧、糖醇(BI)和化合物(C)的质量比变更为表中记载的数值以外，用与实施例16相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。按实施例17、18的顺序增加噁唑啉系化合物(C)的质量比，然而与实施例13相比较，与实施例16的结果相同，雾度和全光线透过率等透明性以及140°C I小时加热处理后的Λ雾度虽然稍差，但雾度在2%以下，140°C I小时加热处理和加压处理后的Λ雾度小于0.3%，加热处理评价结果良好。但是，与实施例8、9相比较，通过增高丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸类树脂成分的Tg, Δ雾度受到抑制。(实施例19)调整实施例10中所用的丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)、以及下述的碳二亚胺系化合物(C)以使质量比为(A/B1/C) = 90/10/30、即(A/(Β1+Β2)/C) = 90/10/30，除此以外用与实施例10相同的方法得到层合膜。 碳二亚胺系化合物(C)碳二亚胺水系化合物(日清纺化学(株)Carbodilite(注册商标)V-04)。将所得的层合膜的特性等列于表中。结果与使用噁唑啉系化合物(C)的实施例17相同，与实施例13相比较，雾度和全光线透过率等透明性以及140°C I小时加热处理后的Λ雾度虽然稍差，但雾度在2%以下，140°C I小时加热处理和加压处理后的Λ雾度小于0.3%，加热处理评价结果良好。但与实施例8相比较，通过增高丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸类树脂成分的Tg，Δ雾度被抑制。
(实施例20)以丙烯酸改性聚酯(A)形成丙烯酸类树脂成分/聚酯树脂成分=30/70的质量比的方式制造丙烯酸改性聚酯，并将丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)的质量比变更为表中记载的数值，除此以外用与实施例10相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。与(A/(B1+B2))的质量比相同的实施例13相比较，则由于丙烯酸改性聚酯㈧的丙烯酸类树脂成分减少，所以低聚物抑制效果稍差，但140°C I小时加热处理后的△雾度小于O. 3%，加热处理评价结果良好。(实施例21)以丙烯酸改性聚酯(A)形成丙烯酸类树脂成分/聚酯树脂成分=90/10的质量比的方式制造丙烯酸改性聚酯，并将丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)的质量比变更为表中记载的数值，除此以外用与实施例10相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于 表中。与(A/(B1+B2))的质量比相同的实施例13相比较，则由于丙烯酸改性聚酯㈧的丙烯酸类树脂成分增加，所以雾度和全光线透过率等透明性稍有提高，维持了低聚物抑制效果，加热处理评价结果良好。(实施例22)以甲基丙烯酸甲酯(均聚物Tg:105°C )/甲基丙烯酸缩水甘油酯(均聚物Tg:41°C ) = 97/3的质量比调整丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸类树脂成分，并将丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)的质量比变更为表中记载的数值，除此以外用与实施例10相同的方法得到层合膜。丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸类树脂成分的Tg为103°C。将所得的层合膜的特性等列于表中。与(A/(B1+B2))的质量比相同的实施例13相比较，则由于丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸类树脂成分的Tg增高，所以丙烯酸改性聚酯(A)的成膜性稍稍降低，初期雾度稍微升高，但140°C I小时加热处理和加压处理后的△雾度进一步得到抑制，加热处理评价结果良好。(实施例23)以甲基丙烯酸甲酯(均聚物Tg:105°C )/甲基丙烯酸缩水甘油酯(均聚物Tg:41°C ) = 50/50的质量比调整丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸类树脂成分，并将丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)的质量比变更为表中记载的数值，除此以外用与实施例10相同的方法得到层合膜。丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸类树脂成分的Tg为70°C。将所得的层合膜的特性等列于表中。与(A/(B1+B2))的质量比相同的实施例4相比较，则由于丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸类树脂成分的Tg降低，所以140°C I小时加热和加压处理后的Λ雾度稍有升高，但Λ雾度小于O. 3%，加热处理评价结果良好。(实施例24)以丙烯酸改性聚酯(A)形成丙烯酸类树脂成分/聚酯树脂成分=20/80的质量比的方式制造丙烯酸改性聚酯，并将丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)的质量比变更为表中记载的数值，除此以外用与实施例10相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。与(Α/(Β1+Β2))的质量比相同的实施例20相比较，则由于丙烯酸改性聚酯㈧的丙烯酸类树脂成分减少，所以低聚物抑制效果稍差，但140°C I小时加热处理后的△雾度小于
O.3%，加热处理评价结果良好。(实施例25)
以甲基丙烯酸甲酯(均聚物Tg:105°C )/甲基丙烯酸缩水甘油酯(均聚物Tg:41°C ) = 45/55的质量比调整丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸类树脂成分，并将丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)的质量比变更为表中记载的数值，除此以外用与实施例10相同的方法得到层合膜。丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸类树脂成分的Tg为67°C。将所得的层合膜的特性等列于表中。与(A/(B1+B2))的质量比相同的实施例23相比较，则由于丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸类树脂成分的Tg降低，所以140°C I小时加热后的△雾度稍有升高，但Δ雾度小于O. 3%，加热处理评价结果良好。(实施例26)将二氧化硅颗粒的数均粒径变更为80nm(触媒化成工业株式会社制造Cataloid (注册商标)SI-80P)，使树脂层厚度d为75nm，除此以外用与实施例13相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。与实施例13相比较，则二氧化硅颗粒的数均粒径小，相同的添加量下颗粒数增加，二氧化硅颗粒与树脂层的粘结剂树脂之间的空隙增加，所以140°C I小时加热处理后的Λ雾度值稍差，但实用上不存在问题。另外， 与实施例13相比较，(无机粒径的数均粒径(粒径分布的峰位置)/树脂层厚度d)的比为
I.07，较小，层合膜彼此的间隙变窄，因而加压处理评价后的Λ雾度的值稍差，但实用上不存在问题。(实施例27)将二氧化硅颗粒的数均粒径变更为150nm(日挥触媒化成株式会社制造SPHERICA (注册商标)slurry 140)，并使树脂层厚度d为75nm，除此以外用与实施例13相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。与实施例13相比较，虽然树脂层的厚度变薄，但树脂层的组成比相同，另外，二氧化硅颗粒的数均粒径也大致相同，因而1400C I小时加热处理和加压处理后的Λ雾度、加热处理后的Λ雾度也为同等的良好的结果O(实施例28)将二氧化硅颗粒的数均粒径变更为300nm((株)日本触媒制造SEAH0STAR(注册商标)KE-W30)，并使树脂层厚度d为75nm，除此以外用与实施例13相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。与实施例13相比较，虽然树脂层的厚度变薄，但树脂层的组成比相同，另外，虽然二氧化硅颗粒的数均粒径变大，但为不影响加热处理评价的范围，因而140°C I小时加热处理后的Λ雾度为同等的良好的结果。另外，与实施例13相比较，由于(无机粒径的数均粒径(粒径分布的峰位置)/树脂层厚度d)的比为4. 00，较大，在层合膜间存在足够的间隙，所以加压处理评价后的△雾度为同等的良好的结果。(实施例29)将二氧化硅颗粒的数均粒径变更为335nm(日产化学工业株式会社制造SN0WTEX(注册商标)MP-3040)，并使树脂层厚度d为75nm，除此以外用与实施例13相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。与实施例13相比较，则二氧化硅颗粒的数均粒径变大，相同添加量下二氧化硅颗粒与树脂层的粘结剂树脂的接触面积增加，二氧化硅颗粒与树脂层的粘结剂树脂之间的空隙变多，因而140°C I小时加热处理后的Λ雾度的值稍差，但实用上不存在问题。另外，对于加压处理评价，由于加压后进行加热，所以基于相同的理由，加压处理评价后的△雾度的值也稍差，但为良好的结果。
(实施例3O 33)相对于丙烯酸改性聚酯树脂(A)和糖醇(BI)的总计100质量份，二氧化硅颗粒(D)的添加量变更为O. 2,1. 0,3. 0,4. O质量份，除此以外用与实施例27相同的方法得到层合膜。与实施例27相比较，则(D)的添加量为O. 2质量份的实施例30中，由于二氧化硅颗粒的添加量少，层合膜彼此的滑动性差，所以在加热处理时等操作时因层合膜彼此的摩擦导致树脂层稍稍劣化，加热处理后的△雾度的值稍差，但其结果在实用上不存在问题。另夕卜，二氧化硅颗粒的添加量少，层合膜间的空隙与实施例27相比，由于处于稍微难以保持的状态，所以加压处理后的△雾度的值稍差，但其结果在实用上不存在问题。实施例31、32的二氧化硅颗粒的添加量与实施例27的大致相同，所以加热处理、加压处理后的△雾度为大致相同的良好的结果。实施例33与实施例27相比，由于二氧化硅颗粒的添加量增大，所以二氧化硅颗粒
与树脂层的粘结剂树脂之间的空隙增多，因而140°C I小时加热处理后的Λ雾度的值稍差，但其结果在实用上不存在问题。另外，对于加压处理评价，由于加压后进行加热，所以基于相同的理由，加压处理评价后的△雾度的值也稍差，但其结果在实用上不存在问题。(实施例34 36)将二氧化硅颗粒变更为数均粒径为150nm和300nm的两种颗粒，添加表中所记载的添加量，除此以外用与实施例27相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。相对于实施例27通过进一步添加适量的300nm的颗粒，从而赋予层合膜充分的滑动性，所以加热处理后的△雾度也为同等以上的良好的结果。另外，无机颗粒的数均粒径(粒径分布的峰位置)/树脂层厚度d)的比为2. 00/4. 00，而实施例27中为2. 00，由于在层合膜间存在足够的空隙，所以在加压处理评价后的△雾度方面也为同等以上的良好的结果。(实施例37 40)将氟类表面活性剂(E)相对于树脂组合物整体的添加量变更为O. 01,0. 05,0. I、O. 3质量％，除此以外用与实施例27相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。由于氟类表面活性剂为与实施例27同等的优选的添加量，所以140°C I小时加热处理后的△雾度、加压处理评价后的△雾度都为同等的良好的结果。(实施例41、42)将氟类表面活性剂(E)相对于树脂组合物整体的添加量变更为O. 05,0. I质量％，除此以外用与实施例35相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。由于与实施例35同样，氟类表面活性剂为优选的添加量，所以140°C I小时加热处理后的Λ雾度、加压处理评价后的△雾度都为同等的良好的结果。(实施例43)相对于丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)的总计100质量份，添加10质量份实施例7中所用的噁唑啉系化合物(C)，除此以外用与实施例40相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。与实施例40相比较，则树脂层厚度相同，与之相对，丙烯酸改性聚酯(A)的存在比相对减少，因而140°C I小时加热处理后的Λ雾度、加压处理评价后的Λ雾度的值都差，但其结果在实用上不存在问题。(实施例44)相对于丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)的总计100质量份，添加10质量份实施例7中所用的噁唑啉系化合物(C)，除此以外用与实施例42相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。与实施例42相比较，则树脂层厚度相同，与之相对，丙烯酸改性聚酯(A)的存在比相对减少，因而140°C I小时加热处理后的Λ雾度、加压处理评价后的Λ雾度的值都差，但其结果在实用上不存在问题。(实施例45)相对于丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)的总计100质量份，添加30质量份实施例7中所用的噁唑啉系化合物(C)，除此以外用与实施例40相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。与实施例40相比较，则树脂层厚度相同，与之相对，丙烯酸改性聚酯(A)的存在比相对减少，因而140°C I小时加热处理后的Λ雾度、加压处理评价后的Λ雾度的值都差，但其结果在实用上不存在问题。(实施例46) 相对于丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)的总计100质量份，添加30质量份实施例7中所用的噁唑啉系化合物(C)，除此以外用与实施例42相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。与实施例42相比较，则树脂层厚度相同，与之相对，(A)的存在比相对减少，因而140°C I小时加热处理后的Λ雾度、加压处理评价后的Λ雾度的值都差，但其结果在实用上不存在问题。(实施例47)以甲基丙烯酸甲酯(均聚物Tg:105°C /甲基丙烯酸缩水甘油酯(均聚物Tg:41°C ) = 85/15的质量比调整丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸类树脂成分，除此以外用与实施例I相同的方法得到层合膜。丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸类树脂成分的Tg为93°C。将所得的层合膜的特性等列于表中。与实施例I相比较，则通过增高丙烯酸改性聚酯的丙烯酸类树脂成分的Tg，虽然初期雾度值稍有升高，但140°C I小时加热处理和加压处理后的Δ雾度进一步得到抑制，加热处理评价结果良好。(实施例48 52)除将丙烯酸改性聚酯㈧和糖醇(BI)的质量比变更为表中记载的数值以外，用与实施例I相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。按实施例48 52的顺序增加(B1+B2)的质量比，从而丙烯酸改性聚酯(A)的成膜性提高，与实施例47相比较，则进一步抑制初期雾度，140°C I小时加热处理和加压处理后的Λ雾度小于O. 3%，加热处理评价结果良好。(实施例53)调整实施例47中所用的丙烯酸改性聚酯㈧和糖醇(BI)、以及实施例7中所用的化合物(C)以使质量比为(A/B1/C) =90/10/10、即(A/(Β1+Β2)/C) = 90/10/10，除此以外用与实施例47相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。与(A/(B1+B2))的质量比相同的实施例50相比较，则通过含有由噁唑啉系化合物构成的化合物(C)，雾度和全光线透过率等透明性以及140°C I小时加热处理后的△雾度虽然稍差，但雾度在2%以下，140°C I小时加热处理和加压处理后的Λ雾度小于O. 3%，加热处理评价结果良好。(实施例54、55)将丙烯酸改性聚酯㈧、糖醇(BI)和化合物(C)的质量比变更为表中记载的数值，除此以外用与实施例53相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。按实施例54、55的顺序增加由噁唑啉系化合物构成的化合物(C)的质量比，与实施例50相比较，与实施例53的结果相同，雾度和全光线透过率等透明性以及140°C I小时加热处理后的Λ雾度虽然稍差，但雾度在2%以下，140°C I小时加热处理和加压处理后的Λ雾度小于O. 3%，加热处理评价结果良好。然而，与实施例7、8相比较时，通过增高丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸类树脂成分的Tg，Δ雾度被抑制。(实施例56)调整实施例10中所用的丙烯酸改性聚酯㈧和糖醇(BI)、以及下述的环氧系化合物(C)以使质量比为(A/B1/C) = 90/10/30、即(A/(B1+B2)/C) = 90/10/30，除此以外用与实施例10相同的方法得到层合膜。
环氧系化合物(C)山梨糖醇聚缩水甘油基醚系环氧化合物(Nagase chemteX株式会社制造Denacol (注册商标)EX_614B)将所得的层合膜的特性等列于表中。其结果与使用噁唑啉系化合物(C)的实施例17相同，与实施例13相比较，雾度和全光线透过率等透明性以及140°C I小时加热处理后的Λ雾度虽然稍差，但雾度在2%以下，140°C I小时加热处理和加压处理后的Λ雾度小于O. 3%，加热处理评价结果良好。(实施例57)调整实施例10中所用的丙烯酸改性聚酯㈧和糖醇(BI)、以及下述的三聚氰胺系化合物(C)，使质量比为(A/B1/C) = 90/10/30、即(A/(Β1+Β2)/C) = 90/10/30，除此以外用与实施例10相同的方法得到层合膜。 三聚氰胺系化合物(C)三聚氰胺甲醛系化合物(DIC株式会社制造BECKAMINE (注册商标)APM)将所得的层合膜的特性等列于表中。其结果与使用噁唑啉系化合物(C)的实施例17相同，与实施例13相比较，雾度和全光线透过率等透明性以及140°C I小时加热处理后的Λ雾度虽然稍差，但雾度在2%以下，140°C I小时加热处理和加压处理后的Λ雾度小于O. 3%，加热处理评价结果良好。(实施例58)对实施例10中所用的丙烯酸改性聚酯(A)调整下述的糖醇衍生物(Β2)以使质量比为(Α/Β2) =90/10、即(Α/(Β1+Β2)) = 90/10，用与实施例13相同的方法得到层合膜。 糖醇衍生物(Β2)3,4-0-异亚丙基-D-甘露醇(东点化成工业株式会社制造)将所得的层合膜的特性等列于表中。与使用糖醇(BI)的实施例13相比较，则雾度和全光线透过率等透明性以及140°C I小时加热处理后的Λ雾度虽然稍差，但雾度在2%以下，140°C I小时加热处理和加压处理后的Λ雾度小于O. 3%，加热处理评价结果良好。(实施例59)对实施例10中所用的丙烯酸改性聚酯(A)调整下述的糖醇衍生物(Β2)以使质量比为(Α/Β2) =90/10、即(Α/(Β1+Β2)) = 90/10，用与实施例13相同的方法得到层合膜。
糖醇衍生物(B2)季戊四醇三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造NK ESTER A-TMM-3)将所得的层合膜的特性等列于表中。与使用糖醇(BI)的实施例13相比较，则雾度和全光线透过率等透明性以及140°C I小时加热处理后的Λ雾度虽然稍差，但雾度在2%以下，140°C I小时加热处理和加压处理后的Λ雾度小于O. 3%，加热处理评价结果良好。(比较例I)将丙烯酸改性聚酯(A)和糖醇(BI)的质量比变更为表中记载的数值，除此以外用与实施例I相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。丙烯酸改性聚酯(A)与糖醇(BI)的质量比为(Α/Β1) = 72/28、即(Α/(Β1+Β2)) = 72/28，(A)的比例小于 O. 75(((Β1+Β2)的合计的比例大于O. 25)。因此，例如与丙烯酸改性聚酯㈧的丙烯酸类成分的Tg相同、(Α/(Β1+Β2))的质量比最接近的实施例6相比较，则初期的雾度和全光线透过率等透明性为同等程度，但丙烯酸改性聚酯(A)的低聚物抑制效果不足，140°C I小时加热处理后的Λ雾度大于O. 3%，加热处理评价结果不佳。(比较例2)将丙烯酸改性聚酯㈧和糖醇(BI)的质量比变更为表中记载的数值，除此以外用与实施例I相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。丙烯酸改性聚酯(A)与糖醇(BI)的质量比为(Α/Β1) = 99/1、即(Α/(Β1+Β2)) = 99/1，(Β1+Β2)的合计的比例小于0.03((Α)的比例大于O. 97)。因此，例如与丙烯酸改性聚酯㈧的丙烯酸类成分的Tg相同、(Α/(Β1+Β2))的质量比最接近的实施例I相比较，则糖醇(BI)赋予丙烯酸改性聚酯(A)的成膜性不足，在树脂层产生纹裂，所以初期雾度为2.0%以上，透明性差。另外，由于低聚物从树脂层的裂纹中析出，所以140°C I小时加热处理后的Λ雾度大于O. 3%，加热处理评价结果不佳。(比较例3)将丙烯酸改性聚酯㈧和糖醇(BI)的质量比变更为表中记载的数值，除此以外用与实施例I相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。丙烯酸改性聚酯(A)与糖醇(BI)的质量比为(Α/Β1) = 72/28、即(Α/(Β1+Β2)) = 72/28，(A)的比例为小于
0.75，(Β1+Β2)的合计的比例大于O. 25)。因此，例如与丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸类成分的Tg相同、(Α/(Β1+Β2))的质量比最接近的实施例15相比较，则初期雾度和全光线透过率等透明性为同等程度，但丙烯酸改性聚酯(A)的低聚物抑制效果不足，140°C I小时加热处理后的Λ雾度大于O. 3%，加热处理评价结果不佳。(比较例4)除将丙烯酸改性聚酯㈧和糖醇(BI)的质量比变更为表中记载的数值以外，用与实施例7相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。丙烯酸改性聚酯(A)与糖醇(BI)的质量比为(Α/Β1) =99/1、即(Α/(Β1+Β2)) =99/1，(Β1+Β2)的合计的比例小于0.03(㈧的比例大于O. 97)。因此，与丙烯酸改性聚酯㈧的丙烯酸类成分的Tg相同、(A/(B1+B2))的质量比最接近的实施例10相比较，则糖醇(BI)赋予丙烯酸改性聚酯(A)的成膜性不足，在树脂层产生纹裂，所以初期雾度为2.0%以上，透明性差。另外，由于低聚物从树脂层的裂纹中析出，所以140°C I小时加热处理后的Λ雾度大于O. 3%，加热处理评价结果不佳。
(比较例5)使用将乙二醇(沸点197°C、关东化学工业株式会社制造)溶解在纯水中进行调整得到的溶液代替糖醇(BI)的D-葡糖醇，除此以外用与实施例I相同的方法得到层合膜。此外，乙二醇不是糖醇(BI)，也不是糖醇衍生物(B2)。将所得的层合膜的特性等列于表中。由于在层合膜形成过程中于乙二醇沸点以上的230°C的热处理带(热固定带)实施了 20秒热处理，所以树脂层中的乙二醇从树脂层中析出、蒸发，在树脂层产生纹裂。该纹裂的产生导致初期雾度为2. 0%以上，透明性差。另外，由于低聚物从裂纹析出，所以140°C I小时加热处理后的Λ雾度大于O. 3%，加热处理评价结果不佳。(比较例6)以甲基丙烯酸乙酯(均聚物Tg:65°C )/甲基丙烯酸缩水甘油酯(均聚物Tg:41°C ) = 90/10的质量比调整丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸类树脂成分，除此以外用与实施例I相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。丙烯酸改性聚酯(A) 的丙烯酸类树脂成分的Tg为62°C。与丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸类树脂成分的Tg为67°C以下、(A/(B1+B2))的质量比相同的实施例4相比较，则初期雾度和全光线透过率等透明性为同等程度，但低聚物抑制效果不足，1400C I小时加热处理后的Λ雾度大于O. 3%，力口热处理评价结果不佳。(比较例7)将丙烯酸改性聚酯㈧和糖醇(BI)的质量比变更为表中记载的数值，除此以外用与实施例10相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。丙烯酸改性聚酯(A)与糖醇(BI)的质量比为(Α/Β1) = 100/0、即(Α/(Β1+Β2)) = 100/0，为只有(A)，(Β1+Β2)的合计的比例小于O. 03 ((A)的比例大于O. 97)。因此，与丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸类成分的Tg相同、(Α/(Β1+Β2))的质量比最接近的实施例10相比较，则糖醇(BI)赋予丙烯酸改性聚酯(A)的成膜性大幅度不足，在树脂层产生纹裂，所以初期雾度为2.0%以上，透明性差。另外，由于低聚物从树脂层的裂纹中析出，所以140°C I小时加热处理后的Δ雾度大于O. 3%，加热处理评价结果不佳。(比较例8)将丙烯酸改性聚酯㈧和糖醇(BI)的质量比变更为表中记载的数值，除此以外用与实施例I相同的方法得到层合膜。将所得的层合膜的特性等列于表中。丙烯酸改性聚酯(A)与糖醇(BI)的质量比为(A/B1) = 100/0、即(A/(B1+B2)) = 100/0，为只有(A)，(B1+B2)的合计的比例小于O. 03未满((A)的比例大于O. 97)。因此，与丙烯酸改性聚酯(A)的丙烯酸类成分的Tg相同、(A/(B1+B2))的质量比最接近的实施例I相比较，则糖醇(BI)赋予丙烯酸改性聚酯(A)的成膜性大幅度不足，在树脂层产生纹裂，所以初期雾度为2.0%以上，透明性差。另外，由于低聚物从树脂层的裂纹中析出，所以140°C I小时加热处理后的Δ雾度大于O. 3%，加热处理评价结果不佳。将各实施例、比较例的组成和评价结果归纳于表I 15。此外，对于比较例5，(B1+B2)表示乙二醇的质量。[表 I]
权利要求
1.一种层合膜，其是在热塑性树脂膜基材的至少一面设置有树脂层的层合膜，其中， 所述树脂层包含丙烯酸类树脂成分的玻璃化转变点为67°c以上的丙烯酸改性聚酷、以及糖醇和/或糖醇衍生物， 所述丙烯酸改性聚酯与所述糖醇和所述糖醇衍生物的质量比，即，丙烯酸改性聚酯的质量/糖醇和糖醇衍生物的总质量，为75/25以上至97/3以下， 相对于所述树脂层整体，所述丙烯酸改性聚酷、所述糖醇和所述糖醇衍生物的总含量为65质量％以上， 所述层合膜的雾度值为2. 0%以下。
2.如权利要求I所述的层合膜，其中，所述丙烯酸改性聚酯中的丙烯酸类树脂成分的玻璃化转变点为93°C以上。
3.如权利要求I或2所述的层合膜，其中，所述丙烯酸改性聚酯中的丙烯酸类树脂成分与聚酯树脂成分的质量比，即，丙烯酸类树脂成分的质量/聚酯树脂成分的质量，为30/70以上至90/10以下， 所述丙烯酸类树脂成分中，甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯相对于所述丙烯酸类树脂成分整体的含量为50质量％以上至97质量％以下，含环氧基的丙烯酸类単体相对于所述丙烯酸类树脂成分整体的含量为3质量％以上至50质量％以下。
4.如权利要求I 3中任一项所述的层合膜，其中，所述树脂层包含无机颗粒，当将所述树脂层的厚度设定为d时，所述无机颗粒的粒径分布的峰中的最高峰在粒径I. 05d以上至4. 50d以下的范围内。
5.如权利要求4所述的层合膜，其中，所述无机颗粒的粒径分布的峰中的、除最高峰以外的至少ー个峰在粒径I. 05d以上至4. 50d以下的范围内。
6.如权利要求I 5中任一项所述的层合膜，其中，所述树脂层包含氟类表面活性剤。
7.如权利要求I 6中任一项所述的层合膜，其中，所述丙烯酸改性聚酯通过选自由噁唑啉系化合物、碳ニ亚胺系化合物、环氧系化合物和三聚氰胺系化合物组成的组中的至少ー种化合物(C)进行交联。
8.一种层合膜的制造方法，所述层合膜的制造方法如下进行， 在晶体取向完成前的热塑性树脂膜的至少一面涂布树脂组合物，并使其干燥， 接着，在至少单轴方向拉伸所述热塑性树脂膜， 接着，对所述热塑性树脂膜实施热处理，使所述热塑性树脂膜的晶体取向完成，其中， 所述树脂组合物包含丙烯酸类树脂成分的玻璃化转变点为67°C以上的丙烯酸改性聚酷、以及糖醇和/或其衍生物，所述丙烯酸改性聚酷、与所述糖醇和所述糖醇衍生物的质量比，即，丙烯酸改性聚酯的质量/糖醇和糖醇衍生物的总质量，为75/25以上至97/3以下，相对于所述树脂组合物固态成分，所述丙烯酸改性聚酷、所述糖醇和所述糖醇衍生物的总含量为65质量％以上， 所述热处理温度为低于所述糖醇和所述糖醇衍生物的沸点的温度。
9.如权利要求8所述的层合膜的制造方法，其中，所述树脂组合物含有相对于所述树脂组合物整体为O. 01质量％以上至O. 3质量％以下的氟类表面活性剤。
全文摘要
本发明涉及一种层合膜，其是在热塑性树脂膜基材的至少一面设置有树脂层的层合膜，其中，所述树脂层包含丙烯酸类树脂成分的玻璃化转变点为67℃以上的丙烯酸改性聚酯、以及糖醇和/或糖醇衍生物，所述丙烯酸改性聚酯、与所述糖醇和所述糖醇衍生物的质量比(丙烯酸改性聚酯的质量/糖醇和糖醇衍生物的总质量)为75/25以上至97/3以下，相对于所述树脂层整体，所述丙烯酸改性聚酯、所述糖醇和糖醇衍生物的总含量为65质量％以上，所述层合膜的雾度值为2.0％以下。通过本发明，提供一种具有优异的透明性和热处理工序中的低聚物抑制性的层合膜。
文档编号C08J7/04GK102821955SQ20118001611
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月2日 优先权日2010年3月30日
发明者太田一善, 柳桥真人, 高田育, 阿部悠 申请人:东丽株式会社