一种超支化聚硅氧烷多层复合膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种超支化聚硅氧烷多层膜及其制备方法，采用以下工艺步骤：1)将超支化聚硅氧烷、溶剂、107胶、催化剂在60～80℃下反应12h后，形成铸膜料液，将所得铸膜液涂覆于聚偏氟乙烯多孔底膜上，得超支化聚硅氧烷膜；2)将乙烯基三乙氧基硅烷、溶剂、107胶、催化剂在60～80℃下反应6h后，形成铸膜料液，涂覆于上述超支化聚硅氧烷膜上，得超支化聚硅氧烷多层复合膜。本发明制备的超支化聚硅氧烷多层复合膜，具有三层膜结构，底层为带无纺布支撑的聚偏氟乙烯超滤膜，中间层为超支化聚硅氧烷膜，顶层分离层为极薄的聚硅氧烷膜。本发明制备的超支化聚硅氧烷多层复合膜，从上到下，疏松程度呈梯度分布，极大的提升了渗透汽化分离水中丁醇的性能。
【专利说明】
一种超支化聚硅氧烷多层复合膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于渗透汽化分离膜制备领域，尤其涉及一种新型的超支化聚硅氧烷多层复合膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]化石燃料的日益枯竭和重度污染催生了生物燃料的研究和发展，其中生物丁醇被认为是性能更优的第二代生物能源。但在发酵法制备生物丁醇的过程中却存在较为严重的丁醇对菌种的抑制作用，使发酵过程不能连续进行，因此需要及时将丁醇从发酵液中分离。渗透汽化过程被认为是最有希望的低能耗、高分离效率的液体混合物分离过程。一些疏水性的膜材料被先后用于分离水中丁醇的开发研究。
[0003]渗透汽化复合膜通常是将一层薄的致密选择层置于一层多孔机械稳定的支持层，允许渗透汽化过程中在一定的压差下存在高的通量及选择性。在高通量膜的发展过程中，更多的研究倾向于改变膜结构以形成不对称的或复合结构的致密薄膜。但是，膜厚度的下降经常会伴随着膜选择性的降低，这是由于膜厚度的降低导致了膜表面产生了大量的缺陷，无法形成表面无缺陷致密膜。因此，限制膜厚度的原因是多方面的，一般包含支撑层膜的孔径、孔分布及表面的粗糙程度。
[0004]超支化聚合物是一种具有独特拓扑结构的新型聚合物，具有结构高度支化、表面官能团密度高、化学稳定性良好、表面功能化简单易行、易于成膜等特点。更重要的是，超支化聚合物具有比较大的自由体积，分子结构相对疏松。将超支化聚合物特殊的三维分子结构引入到聚硅氧烷渗透汽化膜的分离层内部，大幅度地提高膜的通量，但其分离因子不高。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种用于分离丁醇的超支化聚硅氧烷多层复合膜及其制备方法，以克服现有技术的缺陷。
[0006]本发明提出的一种超支化聚硅氧烷多层复合膜制备方法，其特征在于包括如下步骤:
[0007]A将超支化聚硅氧烷1.5-2份、溶剂86-89份、107胶7.5-10份、催化剂0.5-1.0份在60?80°C下反应12h后，形成铸膜料液，将所得铸膜液涂覆于聚偏氟乙烯多孔底膜上，静置空气中硫化2h，然后转入鼓风干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷复合膜。
[0008]B将乙烯基三乙氧基硅烷1.5-2份、溶剂86-89份、107胶7.5-10份、催化剂0.5-1.0份在60?80°C下反应6h后，形成制膜料液，将所得膜料液涂覆于上述超支化聚硅氧烷膜上，静置空气中硫化2h，然后转入鼓风干燥箱于80°C干燥12h，得到超支化聚硅氧烷多层复合膜。
[0009]优选的，所述超支化聚硅氧烷的支化度为0.70、0.75、0.80。
[0010]优选的，所述溶剂为正己烷、正庚烷或正辛烷。
[0011]优选的，所述107 胶的粘度为 I X 103cs、lX 104cs、lX 106cs。
[0012]优选的，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡。
[0013]本发明还提出一种超支化聚硅氧烷多层复合膜，其特征在于顶层为聚硅氧烷层，配方包括如下组分:乙烯基三乙氧基硅烷1.5-2份、溶剂86-89份、107胶7.5-10份、催化剂0.5-1.0份；中间层为超支化聚硅氧烷层，配方包括如下组分:超支化聚硅氧烷1.5-2份、溶剂86-89份、107胶7.5-10份、催化剂0.5-1.0份；底层为聚偏氟乙烯超滤膜。
[0014]优选的，所述超支化聚硅氧烷的支化度为0.70、0.75、0.80。
[0015]优选的，所述溶剂为正己烷、正庚烷或正辛烷。
[0016]优选的，所述107 胶的粘度为 I X 103cs、lX 104cs、lX 106cs。
[0017]优选的，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡。
[0018]本发明提供的超支化聚硅氧烷多层复合膜，存在的三层膜结构，底层为带无纺布支撑的聚偏氟乙烯超滤膜，为超支化聚硅氧烷多层复合膜提供了较高的机械强度，以满足渗透汽化所需的基本要求，中间层超支化聚硅氧烷膜不仅对丁醇有一定的分离性能，并且为顶层分离层聚硅氧烷层提供了表面平整的支撑面，使得表层聚硅氧烷可形成表面无缺陷的极薄分离层。顶层分离层为聚硅氧烷膜，极薄的分离层对丁醇有较高的通量并保持较高的分离因子，其本身与超支化聚硅氧烷膜黏着性好，不容易从超支化聚硅氧烷层脱落。超支化聚硅氧烷多层复合膜，从上到下，疏松程度呈梯度分布，渗透汽化过程中有机丁醇分子更容易透过，极大的提升了渗透汽化分离水中丁醇的性能。
[0019]综上所述，本发明的超支化聚硅氧烷多层复合膜的制备方法，具有以下优点:
[0020]1、本发明使用热固化法，聚合效率高，工艺简单，操作方便，生产重复性好。
[0021]2、本发明运用高通量的超支化聚硅氧烷膜作为中间支撑材料，其本身与聚硅氧烷(PDMS)膜黏着性好；不存在聚硅氧烷膜从支撑层上脱落的情况，其最终多层结构复合膜稳定性良好，物理结构稳定。
[0022]3、采用本发明方法制备的超支化聚硅氧烷多层复合膜，由于超支化结构和分子功能基团的影响，对丁醇的渗透性能好，从而其分离因子高。
【具体实施方式】
[0023]以下是超支化聚硅氧烷多层复合膜及其制备方法的实施例，但所述实施例不构成对本发明的限制。
[0024]实施例一:
[0025]I)制备超支化聚硅氧烷膜:
[0026]将0.70支化度超支化聚硅氧烷1.5份、正己烷86份、粘度为IX 13CS的107胶
7.5份、二丁基二月桂酸锡0.5份在60?80°C下反应12h后，形成铸膜料液，将所得铸膜液涂覆于聚偏氟乙烯多孔底膜上，静置空气中硫化2h，然后转入鼓风干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷膜。
[0027]2)制备超支化聚硅氧烷多层复合膜:
[0028]将乙烯基三乙氧基硅烷1.5份、正己烷86份、粘度为IX 13Cs的107胶7.5_份、二丁基二月桂酸锡0.5份在60?80°C反应6h后，形成铸膜料液，将所得铸膜液涂覆于上述超支化聚硅氧烷膜上，静置空气中硫化2h，然后转入鼓风干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷多层复合膜。
[0029]将上述超支化聚硅氧烷多层复合膜用于渗透汽化分离水中正丁醇，其渗透汽化结果为:渗透通量为199.77g/m2h，其分离因子为23.6。
[0030]实施例二:
[0031]I)制备超支化聚硅氧烷膜:
[0032]将0.70支化度超支化聚硅氧烷1.5份、正庚烷89份、粘度为I X 103cs的107胶10份、二丁基二月桂酸锡0.5份在60?80°C下反应12h后，形成铸膜料液，将所得铸膜液涂覆于聚偏氟乙烯多孔底膜上，静置空气中硫化2h，然后转入鼓风干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷膜。
[0033]2)制备超支化聚硅氧烷多层复合膜:
[0034]将乙烯基三乙氧基硅烷1.5份、正庚烷89份、粘度为IX 13Cs的107胶10份、二丁基二月桂酸锡0.5份在60?80°C下反应6h后，形成铸膜料液，将所得铸膜液涂覆于上述超支化聚硅氧烷膜上，静置空气中硫化2h，然后转入鼓风干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷多层复合膜。
[0035]将上述超支化聚硅氧烷多层复合膜用于渗透汽化分离水中正丁醇，其渗透汽化结果为:渗透通量为198.34g/m2h，其分离因子为24.2。
[0036]实施例三:
[0037]I)制备超支化聚硅氧烷膜:
[0038]将0.75支化度超支化聚硅氧烷2份、正辛烷87份、粘度为I X 103cs的107胶7.5份、二丁基二月桂酸锡1.0份在60?80°C下反应12h后，形成铸膜料液，将所得铸膜液涂覆于聚偏氟乙烯多孔底膜上，静置空气中硫化2h，然后转入鼓风干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷膜。
[0039]2)制备超支化聚硅氧烷多层复合膜:
[0040]将乙烯基三乙氧基硅烷2份、正辛烷87份粘度为I X 13Cs的107胶7.5份、二丁基二月桂酸锡1.0份在60?80°C下反应6h后，形成铸膜料液，将所得铸膜液涂覆于上述超支化聚硅氧烷膜上，静置空气中硫化2h，然后转入鼓风干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷多层复合膜。
[0041]将上述超支化聚硅氧烷多层复合膜用于渗透汽化分离水中正丁醇，其渗透汽化结果为:渗透通量为201.89g/m2h，其分离因子为24.7。
[0042]实施例四:
[0043]I)制备超支化聚硅氧烷膜:
[0044]将0.75支化度超支化聚硅氧烷1.7份、正庚烷86份、粘度为I X 104cs的107胶8份、单丁基氧化锡0.5份在60?80°C下反应12h后，形成铸膜料液，将所得铸膜液涂覆于聚偏氟乙烯多孔底膜上，静置空气中硫化2h，然后转入鼓风干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷膜。
[0045]2)制备超支化聚硅氧烷多层复合膜及后处理:
[0046]将乙烯基三乙氧基硅烷1.7份、正庚烷86份、粘度为IXlO4Cs的107胶7.5_10份、单丁基氧化锡0.5份在60?80°C下反应6h后，形成铸膜料液，将所得铸膜液涂覆于上述超支化聚硅氧烷膜上，静置空气中硫化2h，然后转入鼓风干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷多层复合膜。
[0047]将上述超支化聚硅氧烷多层复合膜用于渗透汽化分离水中正丁醇，其渗透汽化结果为:渗透通量为195.21g/m2h，其分离因子为22.1。
[0048]实施例五:
[0049]I)制备超支化聚硅氧烷膜:
[0050]将0.80支化度超支化聚硅氧烷2份、正庚烷88份、粘度为I X 106cs的107胶9份、单丁基氧化锡1.0份在60?80°C下反应12h后，形成铸膜料液，将所得铸膜液涂覆于聚偏氟乙烯多孔底膜上，静置空气中硫化2h，然后转入鼓风干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷膜。
[0051]2)制备超支化聚硅氧烷多层复合膜:
[0052]将乙烯基三乙氧基硅烷2份、正庚烷88份、粘度为IX 16cs的107胶9份、单丁基氧化锡1.0份在60?80°C下反应6h后，形成铸膜料液，将所得铸膜液涂覆于上述超支化聚硅氧烷膜上，静置空气中硫化2h，然后转入鼓风干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷多层复合膜。
[0053]将上述超支化聚硅氧烷多层复合膜用于渗透汽化分离水中正丁醇，其渗透汽化结果为:渗透通量为298.34g/m2h，其分离因子为24.3。
[0054]实施例六:
[0055]I)制备超支化聚硅氧烷膜:
[0056]将0.80支化度超支化聚硅氧烷2份、正庚烷89份、粘度为I X 103cs的107胶10份、二丁基氧化锡0.5份在60?80°C下反应12h后，形成铸膜料液，将所得铸膜液涂覆于聚偏氟乙烯多孔底膜上，静置空气中硫化2h，然后转入鼓风干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷膜。
[0057]2)制备超支化聚硅氧烷多层复合膜:
[0058]将乙烯基三乙氧基硅烷2份、正庚烷89份、粘度为IX 13Cs的107胶10份、二丁基氧化锡0.5份在60?80°C下反应6h后，形成铸膜料液，将所得铸膜液涂覆于上述超支化聚硅氧烷膜上，静置空气中硫化2h，然后转入鼓风干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷多层复合膜。
[0059]将上述超支化聚硅氧烷多层复合膜用于渗透汽化分离水中正丁醇，其渗透汽化结果为:渗透通量为302.67g/m2h，其分离因子为25.4。
[0060]实施例七:
[0061]I)制备超支化聚硅氧烷膜:
[0062]将0.75支化度超支化聚硅氧烷1.5份、正庚烷86份、粘度为I X 103cs的107胶
7.5份、二丁基氧化锡0.5份在60?80°C下反应12h后，形成铸膜料液，将所得铸膜液涂覆于聚偏氟乙烯多孔底膜上，静置空气中硫化2h，然后转入鼓风干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷膜。
[0063]2)制备超支化聚硅氧烷多层复合膜:
[0064]将乙烯基三乙氧基硅烷1.5份、正庚烷86份、粘度为IX 13Cs的107胶7.5份、二丁基氧化锡0.5份在60?80°C下反应6h后，形成铸膜料液，将所得铸膜液涂覆于上述超支化聚硅氧烷膜上，静置空气中硫化2h，然后转入鼓风干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷多层复合膜。
[0065]将上述超支化聚硅氧烷多层复合膜用于渗透汽化分离水中正丁醇，其渗透汽化结果为:渗透通量为326.54g/m2h，其分离因子为16.2。
[0066]实施例八:
[0067]I)制备超支化聚硅氧烷膜:
[0068]将0.80支化度超支化聚硅氧烷2份、正己烷89份、粘度为I X 106cs的107胶10份、二丁基二月桂酸锡1.0份在60?80°C下反应12h后，形成铸膜料液，将所得铸膜液涂覆于聚偏氟乙烯多孔底膜上，静置空气中硫化2h，然后转入鼓风干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷膜。
[0069]2)制备超支化聚硅氧烷多层复合膜:
[0070]将乙烯基三乙氧基硅烷2份、正己烷89份、粘度为IX 16cs的107胶10份、二丁基二月桂酸锡1.0份在60?80°C下反应6h后，形成铸膜料液，将所得铸膜液涂覆于上述超支化聚硅氧烷膜上，静置空气中硫化2h，然后转入鼓风干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷多层复合膜。
[0071]将上述超支化聚硅氧烷多层复合膜用于渗透汽化分离水中正丁醇，其渗透汽化结果为:渗透通量为298.34g/m2h，其分离因子为24.3。
[0072]实施例九:
[0073]I)制备超支化聚硅氧烷膜:
[0074]将0.70支化度超支化聚硅氧烷1.7份、正己烷88份、粘度为IX 14CS的107胶
8.5份、单丁基氧化锡0.8份在60?80°C下反应12h后，形成铸膜料液，将所得铸膜液涂覆于聚偏氟乙烯多孔底膜上，静置空气中硫化2h，然后转入鼓风干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷膜。
[0075]2)制备超支化聚硅氧烷多层复合膜:
[0076]将乙烯基三乙氧基硅烷1.7份、正己烷88份、粘度为IXlO4Cs的107胶8.5份、单丁基氧化锡0.8份在60?80°C下反应6h后，形成铸膜料液，将所得铸膜液涂覆于上述超支化聚硅氧烷膜上，静置空气中硫化2h，然后转入鼓风干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷多层复合膜。
[0077]将上述超支化聚硅氧烷多层复合膜用于渗透汽化分离水中正丁醇，其渗透汽化结果为:渗透通量为178.44g/m2h，其分离因子为29.5。
[0078]上述实施例的描述应该被视为说明，易于理解的是，可在不脱离如在权利要求书中阐述的本发明的情况下使用上文阐述的特征的许多变化和组合，这类变化并不被视为脱离了本发明的精神和范围，且所有这类变化都包括在以上权利要求书的范围内。
【主权项】
1.一种超支化聚硅氧烷多层复合膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤，配方组成按重量份数计: A将超支化聚硅氧烷1.5-2份、溶剂86-89份、107胶7.5-10份、催化剂0.5-1.0份在60?80°C下反应12h后，形成铸膜料液，将所得铸膜液涂覆于聚偏氟乙烯多孔底膜上，静置空气中硫化2h，然后转入鼓风干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷复合膜； B将乙烯基三乙氧基硅烷1.5-2份、溶剂86-89份、107胶7.5-10份、催化剂0.5-1.0份在60?80°C下反应6h后，形成铸膜料液，将所得铸膜液涂覆于上述超支化聚硅氧烷膜上，静置空气中硫化2h，然后转入鼓风干燥箱于80°C干燥12h，得到超支化聚硅氧烷多层复合膜。2.根据权利要求1所述超支化聚硅氧烷多层复合膜制备方法，其特征在于所述超支化聚硅氧烷的支化度为0.70,0.75,0.80。3.根据权利要求1-2所述超支化聚硅氧烷多层复合膜制备方法，其特征在于所述溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷。4.根据权利要求1-3所述超支化聚硅氧烷多层复合膜制备方法，其特征在于所述107胶的粘度为 I X 103cs、I X 104cs、I X 106cso5.根据权利要求1-4所述超支化聚硅氧烷多层复合膜制备方法，其特征在于所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡。6.一种超支化聚硅氧烷多层复合膜，其特征在于顶层为聚硅氧烷层，配方包括如下组分:乙烯基三乙氧基硅烷1.5-2份、溶剂86-89份、107胶7.5-10份、催化剂0.5-1.0份；中间层为超支化聚硅氧烷层，配方包括如下组分:超支化聚硅氧烷1.5-2份、溶剂86-89份、107胶7.5-10份、催化剂0.5-1.0份；底层为聚偏氟乙烯超滤膜。7.根据权利要求6所述超支化聚硅氧烷多层复合膜，其特征在于，所述超支化聚硅氧烷的支化度为0.70,0.75,0.80。8.根据权利要求6-7所述超支化聚硅氧烷多层复合膜，其特征在于，所述溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷。9.根据权利要求6-8所述超支化聚硅氧烷多层复合膜，其特征在于，所述107胶的粘度为 I X 103cs、I X 104cs、I X 106cso10.根据权利要求6-9所述超支化聚硅氧烷多层复合膜，其特征在于，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡。
【文档编号】B01D67/00GK105879699SQ201410784364
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月16日
【发明人】白云翔, 林佳强, 张春芳, 孙余凭, 顾瑾
【申请人】江南大学