层合膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种层合膜。更详细而言，涉及一种在用作叠层玻璃（laminated glass)、太阳能电池部件、偏振镜保护膜时，与聚乙稀醇缩丁醛（polyvinyl butyral、以下 称为PVB)、乙烯乙酸乙烯酯（以下称为EVA)、聚乙烯醇（以下称为PVA)并用的层合膜。
【背景技术】
[0002] 热塑性树脂膜、尤其是双轴拉伸聚酯膜由于具有优异的机械性能、电性能、尺寸稳 定性、透明性、耐化学药品性等性质，所以在磁记录材料、包装材料等多种用途中被广泛用 作基材膜。此外，在产品结构方面，经常在热塑性树脂膜表面设置新的功能层。作为上述功 能层的一个例子，关于偏振镜保护膜用途，研究了在偏光性的PVA层的两面设置热塑性树 脂膜（即双轴拉伸聚酯膜）作为保护层。此外，作为其他例子，关于太阳能电池的背板（back sheet)，在热塑性树脂膜上设置EVA从而构成太阳能电池单元。
[0003] 此外，将不同特性的树脂交替层合而得的聚合物多层层合膜因其层合结构而能够 呈现出特殊的物性。例如，专利文献1提出了一种通过将显示不同机械特性的树脂交替层 合而能够提高耐撕裂性、适合用作玻璃保护用途的层合膜。此外，专利文献2、专利文献3提 出了通过将不同折射率的树脂交替层合而能够选择性地反射特定波长的光、能够反射近红 外线的热线反射膜和均匀反射可见光的冷镜（cold mirror)等。对于这些膜而言，除了发 挥它们的特性、经由粘着剂贴于玻璃进行使用之外，还研究了在两片玻璃中间经由PVB、EVA 插入膜而制成的叠层玻璃、面向将EVA和膜层压使用的太阳能电池背板的膜等多种用途。
[0004] 此外，近年来，在平板显示器、触摸面板领域，对偏振镜保护膜、透明导电膜等各种 光学用膜的需求正在提高，其中，关于偏振镜保护膜用途，以低成本化为目的，对用双轴拉 伸聚酯膜来取代现有的TAC(三乙酰纤维素）膜进行了深入而广泛的研究。但是，对于目前 正在研究的双轴拉伸聚酯膜而言，由于其与TAC膜相比延迟高（由拉伸时聚合物的取向所 导致），所以在作为液晶显示器组装时存在下述问题：产生由延迟导致的干涉色，显示图像 时的品质降低。为了解决该问题，虽然提出了控制延迟的方法，但延迟的程度仍然不充分 (例如专利文献4)。此外，由于延迟与膜厚成比例，所以也能够通过使膜的厚度薄至数μπι 水平来抑制延迟，但是，极度的薄膜化会导致操作性降低，从而在偏振镜保护膜的用途中不 再实用。即使针对上述问题，通过使用聚合物多层层合膜，也有可能控制延迟，通过利用控 制了延迟的聚合物多层层合膜夹持作为偏振镜的PVA层，能够得到高品质的偏振片。
[0005] 但是，如上述用途那样，当设置其他功能层时，热塑性树脂膜和功能层的密合性成 为问题。例如，目前所研究的双轴拉伸聚酯膜存在下述问题：其与PVA、EVA的密合性不足， 特别是在高温高湿试验中密合性发生恶化。
[0006] 为了解决上述问题，例如关于偏振镜保护的用途，提出了下述方案：在聚酯膜上层 合玻璃化温度低的树脂层，赋予加工性、耐高湿性的方法（专利文献5);在聚酯膜上层合使 用了具有亲水基团的共聚树脂的树脂层的方法（专利文献6);在层合于聚酯膜的树脂层中 加入PVA等水溶性高分子，使表面能与粘接对象相近似的方法（专利文献7);通过在聚酯 膜的制造工序内进行涂布的在线涂布法（in-line coating method)使亲水性的树脂层层 合的方法（专利文献8)等。
[0007] 然而，专利文献5中，由于在聚酯膜表面层合有玻璃化温度低的树脂层，因此，如 果树脂层成为玻璃化温度以上的温度，则树脂层发生变化，存在树脂层产生白化和/或与 亲水性材料的粘接性差的情况。此外，在以卷状态保存聚酯膜的情况下，存在聚酯膜彼此之 间粘连（blocking)、不适于实用的情况。对于如专利文献6那样在聚酯膜上层合使用了具 有亲水基团的共聚树脂的树脂层的方法而言，通过树脂层所含的亲水基团和PVA所形成的 氛键，能够提尚一定的粘接性，但该粘接性不足，而且耐尚温尚湿环境下的粘接性不足。此 外，对于如专利文献7那样在层合于聚酯膜上的树脂层中加入水溶性高分子的方法而言， 由于是通过使树脂层和PVA的表面自由能相近似来提高粘接性的，因此，即使其与具有某 一皂化度的PVA的粘接性良好，也在通用粘接性方面存在问题，如与皂化度不同的PVA的粘 接性恶化等。进而，由于在高温高湿环境下树脂层溶胀，所以耐湿热粘接性差。如专利文献 8那样通过在聚酯膜的制造工序内进行涂布的在线涂布法使亲水性的树脂层层合的方法也 具有与专利文献7同样的问题。
[0008] 专利文献1 :日本专利第4867149号公报
[0009] 专利文献2 :日本专利第4534637号公报
[0010] 专利文献3 :日本专利第4967486号公报
[0011] 专利文献4 :日本特开2011 - 85725号公报
[0012] 专利文献5 :日本特开2011 - 156848号公报
[0013] 专利文献6 :日本特开平5 - 279502号公报
[0014] 专利文献7 :日本特开2000 - 336309号公报
[0015] 专利文献8 :日本特开2001 - 179913号公报
【发明内容】
[0016] 因此，本发明的目的在于消除上述缺陷，提供一种在以多层层合膜为代表的热塑 性树脂膜的至少一面具有下述树脂层的层合膜，所述树脂层对具有宽范围皂化度的PVB、 EVA、PVA等膜显示出通用粘接性，而且，即使在高温高湿环境下也能维持其粘接性。
[0017] 本发明构成如下。艮P，
[0018] (1) -种层合膜，在热塑性树脂膜的至少一面具有树脂层（α)，所述树脂层（α) 由含有脂肪族氨基甲酸酯结构的树脂组合物（I)形成，并且树脂层（α)满足（i)及（ii) 的特性，
[0019] ⑴树脂层（α )的表面自由能（色散力和极性力之和）为30mN/m以上且45mN/m 以下，
[0020] (ii)树脂层（α )的极性力为5. OmN/m以上且15. OmN/m以下。
[0021] (2)如（1)所述的层合膜，其特征在于，所述层合膜的十点平均粗糙度（Rz)为 150nm以上。
[0022] (3)如⑴或⑵所述的层合膜，其中，所述树脂组合物⑴为含有脂肪族氨基甲 酸酯树脂（B)的树脂组合物，所述脂肪族氨基甲酸酯树脂（B)具有脂肪族氨基甲酸酯结构。
[0023] (4)如⑴~⑶中任一项所述的层合膜，其中，所述树脂组合物⑴的脂肪族氨 基甲酸酯结构为脂环式氨基甲酸酯结构。
[0024] (5)如⑴~⑷中任一项所述的层合膜，其中，所述树脂组合物⑴具有下式 (1)~（5)中的至少1种以上的结构，
[0027] (6)如⑴~（5)中任一项所述的层合膜，其中，所述树脂组合物⑴通过在层合 膜上涂布树脂组合物（II)而形成，树脂组合物（II)为丙烯酸改性聚酯树脂（A)和脂肪族 氨基甲酸酯树脂（B)的混合物。
[0028] (7)如⑴~（6)中任一项所述的层合膜，其中，所述树脂组合物（II)为亲水性溶 液。
[0029] (8)如（6)或（7)所述的层合膜，其中，所述树脂组合物（II)中的丙烯酸改性聚酯 树脂㈧与脂肪族氨基甲酸酯树脂⑶的含量的质量比（㈧的含量[质量份V⑶的含 量[质量份])为50/50~90/10。
[0030] (9)如（6)~⑶中任一项所述的层合膜，其中，相对于树脂组合物（II)而言，所 述树脂组合物（II)中的丙烯酸改性聚酯树脂（A)和脂肪族氨基甲酸酯树脂（B)的含量的 总计为60质量％以上。
[0031] (10)如⑴~（9)中任一项所述的层合膜，其中，所述树脂组合物（II)包含三聚 氰胺化合物及/或碳二亚胺化合物。
[0032] (11)如（10)所述的层合膜，其中，在所述树脂组合物（II)中，在将丙烯酸改性聚 酯树脂（A)和脂肪族氨基甲酸酯树脂（B)的含量的总计设为100质量份时，三聚氰胺化合 物和碳二亚胺化合物的质量的总计为10质量份以上且40质量份以下。
[0033] (12)如⑴~（11)中任一项所述的层合膜，其中，内部雾度小于0. 5%。
[0034] (13)如⑴~（12)中任一项所述的层合膜，其特征在于，所述热塑性树脂膜是由 下述结构形成的多层膜，所述结构为：将由热塑性树脂A形成的层（A层）和由热塑性树脂 B形成的层（B层）交替层合5层以上而得的结构。
[0035] (14)如（13)所述的层合膜，其特征在于，热塑性树脂A为结晶性聚酯，热塑性树脂 B与所述结晶性聚酯不同。
[0036] (15)如（14)所述的层合膜，其特征在于，延迟为280nm以下。
[0037] (16) -种偏振片，由（15)所述的层合膜和以聚乙烯醇为主要成分的偏振镜组合 而成。
[0038] (17)如（13)所述的层合膜，其中，波长为900~1200nm时的平均反射率为70% 以上。
[0039] (18)如（17)所述的层合膜，其特征在于，树脂层（α )的玻璃化温度为20°C以上 且45°C以下。
[0040] 本发明的层合膜具有下述效果：与PVB、EVA、PVA均具有良好的通用粘接性、耐湿 热粘接性。
【具体实施方式】
[0041] 以下，对本发明的层合膜进行详细说明。
[0042] 本发明是下述层合膜：在热塑性树脂膜的至少一面具有树脂层（α )，所述树脂层 (α)由含有脂肪族氨基甲酸酯结构的树脂组合物（I)形成，并且树脂层（α)满足（i)及 (ii)的特性。在将本发明的层合膜作为偏振镜保护膜、面向太阳能电池的背板、面向叠层玻 璃的遮热膜而与PVA、EVA、PVB等进行贴合时，对具有宽范围皂化度的PVA、EVA、PVB呈现出 良好的通用粘接性及耐湿热粘接性。
[0043] (1)树脂层（α)
[0044] 对于本发明的层合膜的树脂层（α)而言，树脂层（α)的表面自由能（色散力和 极性力之和）为30mN/m以上且45mN/m以下、且树脂层（α )的极性力为5. OmN/m以上且 15. OmN/m以下是必需的。本发明中所述的表面自由能、色散力、极性力，是指通过后述的测 定方法计算出的值。通过使树脂层（α)的表面自由能为30mN/m以上，树脂层（α)能够对 具有宽范围皂化度的PVA呈现出良好的通用粘接性及耐湿热粘接性。另一方面，通过使树 脂层（α )的表面自由能为45mN/m以下，由于树脂层（α )的表面自由能与PVA、EVA、PVB的 疏水成分即烃链部分相近似，所以特别地能够赋予与低皂化度的PVA、EVA、PVB的良好的粘 接性。此外，即使在高温高湿环境下，也能够抑制树脂层因水分的原因发生溶胀而与PVA、 EVA、PVB的粘接性降低，呈现出良好的耐湿热粘接性。另一方面，如果树脂层（α)的表面 自由能大于45mN/m，则虽然与高皂化度的PVA、EVA、PVB的粘接性良好，但在高温高湿环境 下粘接性恶化，而且与低皂化度的PVA、EVA、PVB的粘接性恶化。在专利文献7、专利文献8 所记载的现有技术中，由于是通过使树脂层的表面自由能与所粘接的PVA、EVA、PVB的表面 自由能相近似来提高粘接性，所以为了提高与高皂化度的PVA、EVA、PVB的粘接性，一般而 言必须使树脂的表面自由能大于45mN/m，从而不能解决如上述那样的问题。
[0045] 此外，通过使极性力（其作为树脂层（α)的表面自由能的构成成分）为5. OmN/m 以上，能够通过与PVA、EVA、PVB中的羟基所形成的氢键来赋予粘接性。另一方面，通过使极 性力为15. OmN/m以下，即使在高温高湿环境下，树脂层（α )也不会因水分而溶胀，能够维 持与PVA、EVA、PVB的粘接性。
[0046] 在本发明的层合膜中，十点平均粗糙度（Rz)优选为150nm以上。此处所述的十点 平均粗糙度（Rz)是JIS-B-0601-1994中规定的粗糙度。相对于层合膜的膜面为硬质面而 言，特别地，PVA、EVA、PVB具有即使在比较低的温度下也可软化的特征。此处，软质的PVA、 EVA、PVB能够追随层合膜膜面的凹凸形状而变形。因此，在膜面表面的凹凸大的情况下，结 果是粘接面积增大，显示出更高的密合性能。优选地，十点平均粗糙度为200nm以上，进一 步优选为250nm以上。随着凹凸形状变大，与PVA、EVA、PVB的密合性提高。此外，膜的凹凸 形状也优选由树脂层（α)(其由树脂组合物（I)形成）形成。以往，为了对膜赋予滑动性 等，使用通过在树脂层中添加粒子来设置凹凸的方法，但在这种情况下，也存在粒子表面与 PVA、EVA、PVB的密合性不足的情形，然而，在为由树脂层（α)(其由树脂组合物（I)形成） 形成的凹凸形状的情况下，由于所述凹凸形状的所有面均与PVA、EVA、PVB显示出良好的密 合性，所以能够更高效地进行高密合化。为了得到上述凹凸形状，如后文所述，树脂组合物 (I)通过在层合膜上涂布树脂组合物（II)而形成、树脂组合物（II)为丙烯酸改性聚酯树脂 (A)和脂肪族氨基甲酸酯树脂（B)的混合物是有效的。
[0047] 本发明中的形成树脂层（α)的树脂组合物（I)含有脂肪族氨基甲酸酯树脂。形 成树脂层（α)的树脂组合物（I)通过含有脂肪族氨基甲酸酯树脂，能够使树脂层（α)呈 现出对高皂化度的PVA、EVA、PVB的通用粘接性及耐湿热粘接性，故优选。推测上述效果是 由以下机理所带来的。
[0048] 首先，通过使形成树脂层（α)的树脂组合物（I)具有氨基甲酸酯树脂，树脂层 (α )能与PVA、EVA、PVB的羟基形成氢键，所以特别地能够提高与高皂化度的PVA、EVA、PVB 的粘接性。其次，通过使形成树脂层（α)的树脂组合物（I)具有脂肪族链，能降低树脂层 的硬度，所以即使PVA、EVA、PVB在高温高湿环境下吸收水分而溶胀，也能够追随PVA、EVA、 PVB的溶胀，能够呈现出高湿热粘接性。
[0049] 此外，在涂布将PVA溶于水等各种溶剂而得的亲水性溶液、干燥并使其层合的方 法中，在层合膜上涂布PVA的亲水性溶液后，在溶剂干燥过程中，由于PVA附着于层合膜，所 以在厚度方向以外自由的体积收缩被束缚，产生收缩应力。存在由该收缩应力导致PVA和 层合膜的粘接性恶化的情况。对于本发明的在至少一面具有树脂层（α)的层合膜而言，由 于树脂层（α)与PVA形成氢键，且因树脂层的硬度低故能够追随PVA的收缩，所以能够维 持尚粘接性。
[0050] 由上文可知，形成树脂层（α )的树脂组合物（I)通过具有脂肪族氨基甲酸酯树 月旨，能够使树脂层对高皂化度的PVA、EVA、PVB呈现出通用粘接性及耐湿热粘接性，所以树 脂组合物（I)优选具有脂肪族氨基甲酸酯树脂。
[0051] 形成树脂层（α )的树脂组合物（I)所含有的脂肪族氨基甲酸酯树脂优选为脂环 式氨基甲酸酯树脂。此处所述的脂环式氨基甲酸酯树脂，是指脂肪族链的一部分包含环状 结构的脂肪族氨基甲酸酯树脂。在具有脂肪族氨基甲酸酯树脂的树脂组合物中，具有脂环 式氨基甲酸酯树脂的树脂组合物的玻璃化温度高。因此，由具有脂环式氨基甲酸酯树脂的 树脂组合物形成的树脂层（α )不因层合PVA、EVA、PVB时、高温高湿环境下被赋予的热而软 化、熔融，而且能够抑制向树脂层表面的渗出（bleed out)的发生。因此，如果在形成树脂 层（α)的树脂组合物⑴中包含脂环式氨基甲酸酯树脂，则能够得到尤其是耐湿热粘接性 优异的树脂层（α)。
[0052] 另一方面，当采用在其构成的一部分中包含芳香族的芳香族氨基甲酸酯树脂来代 替脂肪族氨基甲酸酯树脂时，存在下述情况：因芳香族链的影响，树脂层变得刚直，所以具 有芳香族氨基甲酸酯树脂的树脂组合物无法追随PVB、EVA、PVA层的收缩、溶胀，粘接性降 低。此外，若对树脂层照射光，则存在产生黄变等问题的情况，例如在用作热线阻断玻璃、太 阳能电池部件时、作为偏振镜保护膜装入液晶显示器等显示装置时，存在因外光的影响而 发生黄变、品质降低的情况。
[0053] 本发明的层合膜优选在最外层具有树脂层（α )。通过在最外层具有树脂层（α )， 能够使其与PVA、EVA、PVB的粘接性良好。
[0054] 此外，形成树脂层（α )的树脂组合物（I)优选具有式（1)~（5)中的至少1种以 上的结构。由于式（1)~（5)为可与PVA、EVA、PVB的羟基形成氢键的极性基团，所以树脂 层（α)也能够与PVA、EVA、PVB在式（1)~（5)的部位形成氢键，能够提高与PVA、EVA、PVB 的粘接性。
[0055]
[0056] 需要说明的是，本发明中所谓树脂组合物（I)，是表示形成树脂层（α)的树脂组 合物。此外，用树脂组合物（II)来表示形成树脂层（α)之前的树脂组合物。通过将树脂 组合物（II)涂布在热塑性树脂膜上并进行层合，能够形成由树脂组合物（I)形成的树脂层 (α ) 〇
[0057] 具有脂肪族氨基甲酸酯结构的树脂组合物（I)可以通过在树脂组合物（II)中含 有后述的脂肪族氨基甲酸酯树脂（B)而获得。树脂组合物（II)优选含有丙烯酸改性聚酯 (A)，还可以含有三聚氰胺化合物及/或碳二亚胺化合物（C)。以下，关于树脂组合物（II)， 在⑵~⑷中进行说明。
[0058] 需要说明的是，本发明的树脂组合物（II)既可以分别单独使用后述的（2)~（4) 的树脂，也可以混合及/或共聚2种以上后述的（2)~（4)的树脂来使用，此外，还可以含有 除（2)~（4)以外的树脂、滑动剂、无机粒子、有机粒子、表面活性剂、表面处理剂、稳定剂、 封端剂、填料等各种添加剂。
[0059] (2)丙烯酸改性聚酯树脂（A)
[0060] 形成本发明的树脂层（α )的树脂组合物（I)是将树脂组合物（II)涂布、干燥而 成的，树脂组合物（II)优选含有丙烯酸改性聚酯树脂（A)。通过在树脂组合物（II)中含有 丙烯酸改性聚酯树脂（Α)，并对树脂组合物（II)中的丙烯酸改性聚酯树脂（A)的含量、丙 烯酸改性聚酯树脂（A)的组成进行变更，能够使树脂层（α)的表面自由能、极性力在（i)、 (ii)的范围内。
[0061] 能够在本发明中使用的丙烯酸改性聚酯树脂（A)是丙烯酸树脂成分和聚酯树脂 成分彼此混合及/或键合而得的，例如包含接枝型、嵌段共聚型。此外，对于丙烯酸改性聚 酯树脂（A)中的丙烯酸树脂成分和聚酯树脂成分的混合比率、共聚比率而言，任一者较高 均可。
[0062] 丙烯酸改性聚酯树脂（A)可以通过下述方法制造：例如在聚酯的两端附加自由基 引发剂从而进行丙烯酸单体的聚合，在聚酯的侧链附加自由基引发剂而进行丙烯酸单体的 聚合；或者在丙烯酸树脂的侧链上连接羟基，使其与在末端具有异氰酸酯基、羧基的聚酯反 应等。
[0063] 如果增加丙烯酸改性聚酯树脂（A)中的丙烯酸树脂成分，则能够降低树脂层（α ) 的表面自由能，如果减少丙烯酸树脂成分，则能够提高树脂层（α)的表面自由能。为了使 树脂层（α)的表面自由能在（i)的范围内，可举出使丙烯酸改性聚酯树脂（A)中的丙烯酸 树脂成分和聚酯树脂成分的质量比（丙烯酸树脂成分的含量[质量份]/聚酯树脂成分的 含量[质量份])为10/90以上且90/10以下。特别是在使用聚酯膜作为本发明的层合膜 的基材的情况下，通过丙烯酸改性聚酯树脂（A)的聚酯树脂成分，能够使树脂层（α)与作 为基材的聚酯膜的粘接性良好。
[0064] 丙烯酸改性聚酯树脂（A)优选具有上述式（1)~（5)中的至少1种以上的结构。 通过具有式（1)~（5)的结构，丙烯酸改性聚酯树脂（A)能够与PVA、EVA、PVB形成氢键，能 提高粘接性。其中，优选以丙烯酸改性聚酯树脂（A)的丙烯酸树脂成分的结构的形式包含。 [0065] 具体而言，构成丙烯酸改性聚酯树脂（A)的丙烯酸树脂成分优选在由甲基丙烯酸 烷基酯及/或丙烯酸烷基酯构成的丙烯酸树脂的主链上聚合有亲水性的自由基聚合性乙 烯基单体。通过在丙烯酸树脂成分中含有所述亲水性的自由基聚合性乙烯基单体，能够对 丙烯酸改性聚酯（A)赋予式（1)~（5)的结构中的至少1种以上的结构。
[0066] 在将丙烯酸树脂成分整体设为100质量份时，亲水性的自由基聚合性乙烯基单体 优选为20质量份以上且50质量份以下。通过使亲水性的自由基聚合性乙烯