专利名称：顶端抗反射涂料聚合物、制法及顶端抗反射涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于光刻法的顶端抗反射涂料聚合物，一种制备该抗反射涂料聚合物的方法及含有该抗反射涂料聚合物的抗反射涂料组合物，其中该光刻法是半导体器件制造方法中的一种。更具体地说，本发明涉及一种可用于浸没式光刻的顶端抗反射涂料聚合物，一种制备该抗反射涂料聚合物的方法及含有该抗反射涂料聚合物的抗反射涂料组合物，其中该浸没式光刻用于制造亚-50纳米的半导体器件。
背景技术：
光刻法是一种用于将光罩上所形成的半导体电路图样转移至晶片的方法，而且它是决定半导体器件制造中电路细度及集成密度的最重要步骤之近年来，由于半导体器件的集成密度增加，因此开发出了新的技术以适应半导体器件制造中所需的精细方法。在此情况下，越来越需要光刻法中的精细加工技术。即，当电路线宽越来越细时，需要使用用于照射的短波长光源，如KrF、ArF、F2及EUV准分子激光，以及高数值孔径的透镜。该等级的EUV、F2、ArF及KrF激光由于其短波长而优先作为光源使用。
具体而言，正在进行大量的亚-50纳米装置的开发研究。作为对这些研究的回应，最近人们的注意力集中在开发与使用F2和EUV作为曝光光源相关的适宜的加工设备及材料。在某种程度上，使用F2的技术解决方案可以令人满意，但仍有下列问题1)在短时间内进行高品质CaF2的大量生产仍受到限制，2)由于软薄膜在以157nm的光进行曝光时会变形，因此储存稳定性降低，和3)硬薄膜导致相当大的制造成本且由于其光折射性质而难以进行商业规模的制造。
另一方面，由于使用EUV激光需要适宜的光源、曝光设备及掩模，因此其尚不适于实际使用。因此，使用适于用ArF准分子激光的光刻胶而形成更精细的高精度光刻胶图样现已成为主要的技术问题。在此情况下，浸没式光刻近来备受瞩目。
干式光刻是目前使用的光刻方法，且其为在曝光透镜与晶片间充满空气的曝光系统。与干式光刻相反，符合NA比例缩图技术的浸没式光刻是在曝光透镜与晶片间充满水的曝光系统。由于使用水(折射率(n)＝1.4)作为浸没式光刻中的光源介质，因此NA比使用空气(折射率(n)＝1.0)的干式光刻高1.4倍。因此，浸没式光刻的优点在于高分辨率。
制造亚-50纳米半导体器件所遇到的问题为在形成超精细图样的方法期间，由于驻波、反射凹口，和由于在上涂层光刻胶上的底层光学性质及光刻胶的厚度变化而产生的来自该底层的衍射及反射光，必然发生光刻胶图样临界尺寸(CD)的改变。为了防止来自该底层的反射光，在该底层与光刻胶之间引入了称为“抗反射涂层”的吸光材料，其可吸收曝光光源波长带内的光。目前已使用插入底层和光刻胶之间的底部抗反射涂层。近来随着上涂层光刻胶图样的精细度增加，还引入了顶端抗反射涂层(TARC)以避免光刻胶图样因反射及衍射光而受到破坏。具体地说，由于半导体器件显著微型化使得上涂层光刻胶图样极精细，因此仅使用底部抗反射涂层无法完全避免图样因散反射而受到破坏。因此，引入顶端抗反射涂层以防止图样的破坏。
然而，由于用于干式光刻的常规顶端抗反射涂层为水溶性(在使用KrF或ArF激光的情况下)，其无法应用在浸没式光刻中。换句话说，由于浸没式光刻中使用水作为光源介质，常规顶端抗反射涂层易溶于水中。
因此，在浸没式光刻中使用的理想的顶端抗反射涂层需满足下列要求第一，对光源而言，该顶端抗反射涂层必须透明。第二，该顶端抗反射涂层的折射率必须在1.4至2.0之间，其具体数值由所使用的底层感光薄膜(即光刻胶)的种类而定。第三，当顶端抗反射涂料组合物涂布在底层感光薄膜上时，其必须不溶解该感光薄膜。第四，该顶端抗反射涂层在曝光后必须不溶于水。最后，该顶端抗反射涂层在显影时必须可溶于显影液中。
上述苛刻要求使得用于浸没式光刻的适合的顶端抗反射涂层的开发变得困难。
因此，十分需要开发出用于浸没式光刻的顶端抗反射涂层，该顶端抗反射涂层不溶于水且可使CD的改变最小化。
发明内容
因此，本发明是鉴于上述问题而提出的，且本发明的一个目的是提供一种顶端抗反射涂料聚合物，由于其不溶于水而可用于浸没式光刻，该涂料聚合物可防止在形成光刻胶图样时，光刻胶内部发生光的多重干扰，且可抑制因光刻胶厚度变化而使光刻胶图样的尺寸改变。
本发明的另一个目的是提供一种制备该顶端抗反射涂料聚合物的方法。
本发明的再一个目的是提供一种含有该顶端抗反射涂料聚合物的顶端抗反射涂料组合物。
本发明的再一个目的是提供一种使用该顶端抗反射涂料组合物形成图样的方法。
为了实现本发明的上述目的，在此提供了一种重均分子量为1,000～1,000,000的顶端抗反射涂料聚合物，其由下式1表示[式1] 其中R1、R2及R3独立为氢或甲基；a、b与c代表各单体的摩尔分数，且在0.05至0.9的范围内。
本发明的顶端抗反射涂料聚合物具有高的光透射率且因此适于用作顶端抗反射涂层。此外，由于该顶端抗反射涂料聚合物曝光后高度可溶于显影液中，因此不影响图样的形成。进而，由于该顶端抗反射涂料聚合物不溶于水，因此其可用于浸没式光刻。再者，由于该顶端抗反射涂料聚合物可避免来自光刻胶顶端的散反射，因此可有效避免光刻胶图样因散反射而受到破坏。
考虑到涂覆在光刻胶顶端的抗反射涂层的物理性质(包括溶解度及反射率)，本发明的顶端抗反射涂料聚合物具有1,000～1,000,000的重均分子量，且优选为2,000～10,000。分子量太高会降低其在显影液中的溶解度。其结果是，部分抗反射涂层在显影后留在光刻胶上，从而引起图样污染。另一方面，分子量太低无法确保抗反射涂层的最佳反射率及对光刻胶的良好涂布。
由式1所示的丙烯酸叔丁酯-丙烯酸-3-羟丙基甲基丙烯酸酯共聚物可以通过如下方法制备将丙烯酸叔丁酯单体、丙烯酸单体及3-羟丙基甲基丙烯酸酯单体溶解在有机溶剂中，向溶液中添加聚合引发剂，并使该混合物在55℃～65℃下进行6～12小时的自由基聚合。
能用于自由基聚合的任何有机溶剂均可用在本发明的方法中。优选地，有机溶剂选自丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、四氢呋喃、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二噁烷、甲基乙基酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯及其混合物。更优选PGMEA。
此外，聚合引发剂优选选自2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、月桂基过氧化物、过醋酸叔丁酯、过氧化氢叔丁酯及二-叔-丁基过氧化物。更好使用2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)。
另一方面，本发明提供了一种顶端抗反射涂料组合物，其含有有效量的重均分子量为1,000～1,000,000的顶端抗反射涂料聚合物，该涂料聚合物由下式1表示 其中R1、R2及R3独立为氢或甲基；a、b与c代表各单体的摩尔分数，且在0.05至0.9的范围内。
本发明的顶端抗反射涂料组合物是通过将该顶端抗反射涂料聚合物溶解在正丁醇中而制备。这样制备的顶端抗反射涂料组合物具有1.4至2.0的优化折射率。因此，当该顶端抗反射涂料组合物整个涂布在光刻胶顶端时，反射比可最小化且因此可以保护光刻胶图样免于因反射光而受到破坏。
考虑该抗反射涂料组合物的反射率及厚度，优选加入基于式1聚合物重量的1,000～10,000重量％的正丁醇。若正丁醇量在该范围之外，则抗反射涂层的折射率落在14～2.0的范围外且无法对抗反射涂层的厚度进行优化。
若需要，本发明的顶端抗反射涂料组合物还可包括基于式1聚合物重量的1～20重量％的L-脯氨酸。该L-脯氨酸可起到进一步抑制酸朝未曝光区域扩散的作用。
另一方面，本发明提供一种形成半导体器件图样的方法，包括下列步骤(a)在预先形成有特定结构的半导体基材上涂布光刻胶；(b)在该光刻胶的上面涂布顶端抗反射涂料组合物并烘烤形成顶端抗反射涂层；和(c)使光刻胶曝光并对曝光的光刻胶进行显影以形成光刻胶图样。
本发明的图样形成方法的特征在于光刻胶顶端形成的抗反射涂层是由本发明的顶端抗反射涂料组合物所形成。由于所制备的顶端抗反射涂层具有1.4至2.0的折射率，因而可以使光刻胶顶端的反射比最小化。因此，由本发明方法所形成的光刻胶图样具有显著改善的图样均匀性。
烘烤优选在70℃～200℃进行。
本发明的抗反射涂料组合物及图样形成方法主要用于使用ArF光源(193nm)形成超精细图样的方法。同样地，只要水能作为光源介质，它们就可用于使用更短波长的光源(如F2或EUV)形成超精细图样的方法。曝光用光源优选具有0.1至50mJ/cm2的曝光能量。
在本发明的图样形成方法中，可使用碱性显影液进行显影。作为特别优选的碱性显影液，使用0.01～5％(重量/重量)的氢氧化四甲基铵(TMAH)溶液。
另一方面，本发明提供了该顶端抗反射涂料组合物在半导体器件制造中的使用。由于本发明的顶端抗反射涂料组合物可使散反射最小化，因此除了形成超精细图样的方法以外，其可用于制造半导体器件的各种方法中。
应当理解，根据不同方法的类型，本发明的顶端抗反射涂料组合物能够以对于本领域技术人员来说显而易见的方式应用于各种方法中。因此，对有关应用该顶端抗反射涂料组合物进行半导体器件制造的详细说明予以略去。
在下文中将参照附图对本发明进行详细描述，从而使本发明的上述及其他目的、特征及其他优点更为清晰易懂，其中图1为本发明实施例1所制备的顶端抗反射涂料聚合物的1H-NMR谱图。
具体实施例方式
参照下列实施例将对本发明进行更详细的说明。然而，给出这些实施例仅用以说明本发明而不应认为是对本发明范围的限制。
实施例1)顶端抗反射涂料聚合物的制备将10克丙烯酸叔丁酯、4克丙烯酸、6克3-羟丙基甲基丙烯酸酯及0.4克AIBN加入到200克PGMEA中，然后在60℃下聚合8小时。聚合完成后，混合物在醚中沉淀，过滤并真空干燥，获得17克丙烯酸叔丁酯-丙烯酸-3-羟丙基甲基丙烯酸酯共聚物，该共聚物为白色固体，其由下式2表示[式2] 其中a、b及c代表各单体的摩尔分数，且在0.05至0.9的范围内。
共聚物的结构通过1H-NMR光谱进行确定(图1)。
实施例2)顶端抗反射涂料组合物的制备将2.5克实施例1制备的聚合物及0.04克L-脯氨酸(一种氨基酸)溶解在100克正丁醇中，获得用于浸没式光刻的顶端抗反射涂料组合物。
实施例3)抗反射涂层的形成将实施例2制备的顶端抗反射涂料组合物以2,000rpm的速度涂布在晶片上形成抗反射涂层。该抗反射涂层的厚度、光透射率(在193nm)及反射率分别为46.5nm、96％和1.62。
实施例4)顶端抗反射涂层的形成将实施例2制备的顶端抗反射涂料组合物以2,000rpm的速度涂布在厚度为220nm的感光薄膜(AR1221J，JSR)上，形成厚度为266.4nm的顶端抗反射涂层。经证实，本发明的顶端抗反射涂料组合物不会溶解该感光剂。
实施例5)水溶解度测试将其上形成有光刻胶及顶端抗反射涂层的晶片浸没于液体(蒸馏水)中约5分钟并干燥。经测量生成结构的厚度为266.7nm，比浸没于水中之前厚大约0.3nm。该结果显示本发明的顶端抗反射涂料组合物在水中基本上既不溶解也不溶胀。
实施例6)显影液中的溶解度测试对其上形成有光刻胶及顶端抗反射涂层的晶片以2.38(重量/重量)TMAH显影液进行显影约1分钟并用蒸馏水清洗。经测量生成结构的厚度为220nm。这说明该顶端抗反射涂料组合物完全不溶于该显影液。
由上述描述可以明显看出，使用本发明的抗反射涂料聚合物所形成的顶端抗反射涂层满足用于浸没式光刻的下列要求第一，由于该顶端抗反射涂层的光透射率为96％或更高，因此其对光源透明。第二，该顶端抗反射涂层的折射率为1.4至2.0。第三，该顶端抗反射涂料组合物不溶解感光薄膜。第四，该顶端抗反射涂层曝光后不溶于水中。最后，该顶端抗反射涂层显影后高度可溶于显影液中。
因此，本发明的顶端抗反射涂层可应用于浸没式光刻，且能够降低光刻胶顶端的反射比，从而使CD改变最小化。
其结果是，本发明的顶端抗反射涂层可形成精细的光刻胶图样，因此可用于制造亚-50纳米的半导体器件。
虽然公开了本发明的优选实施方案以对本发明进行说明，但本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明权利要求所公开的范围及精神的条件下，可对其进行各种改进、附加及取代。
权利要求
1.一种重均分子量为1,000～1,000,000的顶端抗反射涂料聚合物，该涂料聚合物由下式1表示[式1] 其中R1、R2及R3独立为氢或甲基；a、b与c代表各单体的摩尔分数，且在0.05至0.9的范围内。
2.如权利要求1的聚合物，其中该聚合物的重均分子量为2,000～10,000。
3.一种制备如权利要求1的顶端抗反射涂料聚合物的方法，该方法将丙烯酸叔丁酯单体、丙烯酸单体及3-羟丙基甲基丙烯酸酯单体溶于有机溶剂中，向溶液中添加聚合引发剂，并使混合物在55℃～65℃下进行6～12小时的自由基聚合。
4.如权利要求3的方法，其中该有机溶剂是选自丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、四氢呋喃、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二噁烷、甲基乙基酮、乙酸乙酯、苯、甲苯和二甲苯的至少一种溶剂。
5.如权利要求3或4的方法，其中该聚合引发剂是选自2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、月桂基过氧化物、过醋酸叔丁酯、过氧化氢叔丁酯及二-叔-丁基过氧化物。
6.一种顶端抗反射涂料组合物，其含有有效量的重均分子量为1,000～1,000,000的顶端抗反射涂料聚合物，该涂料聚合物由下式1表示[式1] 其中R1、R2及R3独立为氢或甲基；a、b与c代表各单体的摩尔分数，且在0.05至0.9的范围内。
7.如权利要求6的组合物，其中该组合物是通过将该聚合物溶解在基于该聚合物重量的1,000～10,000重量％的正丁醇中而制备的。
8.如权利要求6或7的组合物，还包括基于该聚合物重量的1～20重量％的L-脯氨酸。
9.如权利要求6至8中任一项的组合物，其中该顶端抗反射涂料组合物的折射率在1.4至2.0之间。
10.如权利要求6至9中任一项的组合物，其中该组合物用于制造半导体器件。
11.一种形成半导体器件图样的方法，包括下列步骤(a)在预先形成有特定结构的半导体基材上涂布光刻胶；(b)在该光刻胶的上面涂布如权利要求6至9中任一项的顶端抗反射涂料组合物并烘烤形成顶端抗反射涂层；和(c)使光刻胶曝光并对曝光的光刻胶进行显影以形成光刻胶图样。
12.如权利要求11的方法，其中烘烤在70℃～200℃进行。
13.如权利要求11或12的方法，其中使用液体作为曝光步骤中的光源介质。
14.如权利要求11或12的方法，其中使用水作为曝光步骤中的光源介质。
15.如权利要求11至14中任一项的方法，其中使用氢氧化四甲基铵的0.01～5重量％溶液进行显影。
全文摘要
本发明公开了一种用于光刻法的顶端抗反射涂料聚合物，一种制备该抗反射涂料聚合物的方法及含有该抗反射涂料聚合物的抗反射涂料组合物，其中该光刻法是半导体器件制造方法中的一种。具体地说，该顶端抗反射涂料聚合物用于制造亚－50纳米半导体器件的浸没式光刻。该顶端抗反射涂料聚合物由上式1表示。其中R1、R2及R3独立为氢或甲基；a、b与c代表各单体的摩尔分数，且在0.05至0.9的范围内。由于使用该抗反射涂料聚合物形成的顶端抗反射涂层不溶于水中，因此其可应用于使用水作为光源介质的浸没式光刻中。此外，由于该顶端抗反射涂层可降低来自下层的反射，改善了CD的均匀性，因而可形成超细图样。
文档编号C08F220/12GK1690098SQ20051005190
公开日2005年11月2日 申请日期2005年2月18日 优先权日2004年4月27日
发明者郑傤昌 申请人:海力士半导体有限公司