专利名称：导电复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及导电复合材料，更具体而言，涉及包括热塑性树脂和导电纤维的导电复合材料。
背景技术：
包括热塑性树脂和加入其中的导电纤维的导电性树脂组合物在各个领域中都使用。例如，JP2002-265768A公开了一种包括聚碳酸酯树脂、甲基丙烯酸树脂和掺入到所述树脂混合物中的碳纤维的树脂组合物。
然而，使用传统的导电组合物获得的模制品没有足够的导电性。尤其是，这些模制品没有足够的与导电性有关的耐热骤变性。例如，那些模制品的导电性通常都受到它们在苛刻环境下的应用的影响，例如，在低温气氛下反复使用以及在高温气氛下的使用。
发明内容
本发明的目的是提供具有如下特征的导电复合材料(i)含导电纤维和热塑性树脂，(ii)有优越的可成型加工性，和(iii)可用作具有优异的与导电性有关的耐热骤变性的模制品的材料。
本发明提供一种包括如下限定的组分(A)、(B)和(C)的导电复合材料组分(A)导电纤维；组分(B)具有比组分(A)的熔点更低的熔点并且不含铅的纤维状或棒状低熔点金属；和组分(C)热塑性树脂，该导电复合材料包括含有组分(A)和组分(B)的复合纤维束、所述复合纤维束覆盖有组分(C)，其中在所述导电复合材料中，组分(A)、(B)和(C)与组分(A)、(B)和(C)的结合重量的比例分别是组分(A)为50～95重量％、组分(B)为4～40重量％以及组分(C)为1～20重量％，其中在该导电复合材料中，组分(B)与组分(A)的重量比为0.31～0.8，而且其中在复合纤维束中，组分(B)是封入一束组分(A)中。
通过使用本发明的导电复合材料获得的热塑性树脂模制品有优异的导电性和与导电性有关的耐热骤变性，而且即使在苛刻环境下使用如在低温气氛中反复使用和在高温气氛中使用后也能够保持优异的导电性。
图(图1)为示出在本发明的实施例中生产的模制品之一的图。数字1指的是浇口位置。
具体实施例方式
本发明的导电复合材料包括如下限定的组分(A)、(B)和(C)组分(A)导电纤维；组分(B)具有比组分(A)的熔点更低的熔点并且不含铅的纤维状或棒状低熔点金属；和组分(C)热塑性树脂在本发明中，“导电纤维”指的是具有10-6～106Ωcm的比体积电阻(的纤维。
导电纤维(A)优选金属纤维，更优选连续的金属纤维。导电纤维(A)的材料的实例包括金属材料如金属(例如铜、铝、铁、金、银、镍、钛、锡、锌、镁、铂和铍)、合金(例如不锈钢与黄铜)和具有磷的金属化合物。在这些金属材料中，黄铜、铜(copper)、铝、铁、金、银、镍和钛都能满意地使用，而铜能更满意地使用。金属纤维可以由将上述金属材料通过拔丝、熔融纺丝、卷材切割、导线切割等制成纤维而获得。此处使用的“连续纤维”表示具有1mm或更大的长度的纤维。
导电纤维(A)的实例包括导电性的有机或无机纤维如碳纤维、它们的表面上具有金属层的不导电或低导电纤维(例如，有机纤维如聚酯纤维和聚酰胺纤维以及无机纤维如玻璃纤维)。用于在有机或无机纤维表面上形成金属层的方法实例包括气相沉积、金属电镀和溅射。可以根据纤维种类适当选择方法。在纤维表面上形成的金属层金属优选(但不是限制于)铜。在本发明中，当组分(A)是由两种或更多种材料制成的导电纤维时，例如具有金属表面层的纤维如上述的那些，组分(A)的熔点表示在组分(A)的所有材料的熔点中的最低熔点。
导电纤维(A)可以使用表面处理试剂如偶合试剂(例如硅烷偶合试剂和钛酸酯偶合试剂)和三嗪硫醇化合物进行表面处理。
从导电性考虑，组分(A)的比体积电阻理想地为10-3Ωcm或更低。以在本发明导电复合材料中的组分(A)、(B)和(C)的组合重量计，在本发明的导电复合材料中的组分(A)的含量为50～95％，优选55～90％。如果模制品是通过使用含有太少量的组分(A)的导电复合材料制备的，则所得模制品将没有足够的导电性。如果组分(A)太多，则在使用导电复合材料或使用导电复合材料与热塑性树脂的混合物的成型过程中会导致导电纤维分散差，结果，所得模制品将没有充足的导电性。此外，如果组分(A)太多，则导电复合材料的可成型加工性变差。
导电纤维(A)的横截面形状理想地为(但不是限制于)精确或近似圆。导电纤维(A)优选具有5～100μm的平均直径，更优选为10～80μm，还更优选为40～60μm。在此，导电纤维的平均直径表示具有等于那些纤维的横截面积的圆的直径的平均值。如果纤维的平均直径在5～100μm范围，则当通过使用导电复合材料或组合使用导电复合材料与热塑性树脂制备模制品时，导电纤维具有合适的强度，而且导电纤维自身之间的接触将有效存在。因此，即使很少量的导电复合材料与热塑性树脂组合使用时，也将获得足够的导电性。
导电纤维(A)的长度优选3～15mm，更优选5～10mm。当通过使用导电复合材料或组合使用导电复合材料与热塑性树脂制备模制品时，通过将导电纤维的长度按如此设定，可以获得特别有利的可成型加工性和特别有利的导电纤维的分散性，而且可以获得具有良好外观的模制品。此外，导电纤维可以彼此充分接触，因而获得特别充足的导电性。
从通过使用导电复合材料或组合使用导电复合材料与热塑性树脂制备的模制品的导电性和与导电性有关的耐热骤变性考虑，低熔点金属(B)的熔点优选不高于300℃，更优选不高于250℃。低熔点金属的实例包括含有主要组分为锡的合金以及至少一种从由银、锌和铜组成的组中选择的金属。
在本发明中，低熔点金属(B)具有纤维或棒形式。该纤维状或棒状的低熔点金属的横截面形状理想地为(但不是限制于)精确或近似圆。该纤维状或棒状的低熔点金属优选具有0.01～5mm的直径，更优选为0.05～4mm，甚至更优选为0.1～3mm。在此，纤维状或棒状的低熔点金属的直径表示具有与纤维状或棒状低熔点金属横截面积相等的横截面面积的圆的直径。当纤维状或棒状的低熔点金属的直径在0.01～5mm范围时，可以获得有利的电磁波屏蔽性质。
纤维状或棒状的低熔点金属(B)的长度理想地等于导电纤维的长度，优选3～15mm，更优选5～10mm。只考虑电磁波屏蔽作用，纤维状或棒状的低熔点金属越长，则该性能越好。然而，控制上述低熔点金属的长度将导致下列优点在模制导电性复合材料导电复合材料或导电性复合材料导电复合材料与热塑性树脂的混合物时获得良好的可加工性；改善了所得模制品的外观以及导电纤维在模制品中的分散条件；而且获得良好的电磁波屏蔽作用。
为改善低熔点金属与导电纤维的可焊接性，低熔点金属可以包含焊剂(flux)。当含有焊剂时，以低熔点金属的重量计，其量优选为0.1～5重量％。焊剂实例包括硬脂酸、乳酸、油酸、谷氨酸、松香和活化的松香。
至于低熔点金属在导电复合材料中的含量，从导电复合材料的可成型加工性、通过使用导电复合材料或组合使用导电复合材料与热塑性树脂获得的模制品的导电性以及与导电性有关的耐热骤变性考虑，组分(B)的重量与在导电复合材料中的组分(A)、(B)和(C)的结合重量的比例优选为20～40重量％，更优选25～35重量％。
从该导电复合材料的可成型加工性、通过使用导电复合材料或组合使用导电复合材料与热塑性树脂获得的模制品的导电性以及与导电性有关的耐热骤变性考虑，低熔点金属(B)与导电纤维(A)的重量比优选在0.31～0.8范围，更优选在0.32～0.7范围。如果重量比小于0.31，则与导电性有关的耐热骤变性变得不充分。如果它大于0.8，则由于导电复合材料的流动性降低导致可成型加工性变差。
热塑性树脂(C)的实例包括聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚亚苯基醚树脂以及由这些树脂的合适组合构成的混合物或合金。
聚丙烯树脂实例包括丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物和丙烯-乙烯嵌段共聚物。这些可以单独或组合使用。α-烯烃的例子包括具有2或4～8个碳原子的α-烯烃如乙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。
热塑性树脂(C)理想地具有不小于10g/10min但不超过400g/10min的MFR。当MFR在10g/10min～400g/10min的范围时，进行模制时导电纤维将实现良好分散。
关于在导电复合材料中的热塑性树脂(C)的含量，组分(C)的重量与在复合材料中的组分(A)、(B)和(C)的结合重量的比例优选为1～20重量％，更优选为5～10重量％。如果热塑性树脂的含量小于1重量％，则当模制品通过使用导电复合材料或组合使用导电复合材料与热塑性树脂制备时，导电纤维分散不够，而且不能获得满意的导电性。如果含量大于20重量％，则在模制过程中可防止导电纤维彼此接触，而且不能获得具有满意导电性的模制品。
在本发明的导电复合材料中，其中低熔点金属(B)封装在导电纤维(A)束中的复合纤维束覆盖有热塑性树脂(C)。在本发明中，其中低熔点金属(B)封装在导电纤维(A)束中的状态包括如下的方案其中，低熔点金属(B)完全被导电纤维(A)束包围；以及，其中，低熔点金属(B)部分被导电纤维(A)束部分包围，而低熔点金属(B)的一些部分被暴露。
当导电复合材料为上述状态中的任一种时，可以实现通过使用导电复合材料或组合使用导电复合材料与热塑性树脂获得的模制品的良好导电性以及良好的与导电性有关的耐热骤变性。
如果低熔点金属(B)全部保持在导电纤维(A)束的外面，则通过使用导电复合材料或组合使用导电复合材料与热塑性树脂制备模制品时，由于导电纤维和低熔点金属之间的接触没有充分建立而导致不可能获得具有良好导电性的模制品。
导电复合材料的结构可以通过借助显微镜等观察导电复合材料的横剖面即垂直于导电纤维的纵向方向的横截面进行分析。
制备本发明导电复合材料的方法实例包括在熔融热塑性树脂中浸渍复合纤维束的方法；以及包含将复合纤维束和热塑性树脂加入到挤出机中使热塑性树脂熔化、然后通过模头挤出它们的方法。从生产率考虑，通常选择后面一种方法。从所得复合材料的导电性考虑，在覆盖时的熔融热塑性树脂温度优选比低熔点金属(B)的熔点高20～80℃，更优选高30～70℃。
在将复合纤维束和和热塑性树脂加入到挤出机中并用熔融热塑性树脂覆盖复合纤维束的情况下，复合纤维的表面温度优选为50～200℃，更优选为100～200℃，还更优选为150～200℃。通过使用其表面温度在上述范围之内的温度的复合纤维束，可以获得具有良好导电性的导电复合材料。
通常，覆盖有热塑性树脂的复合纤维束随后切成合适尺寸以形成粒块。该粒块的横截面形状并没有特别的限制，它可以是圆、椭圆或其它形状。
当使用导电复合材料或组合使用导电复合材料与热塑性树脂制备模制品时，从导电纤维的分散性、模制品的导电性和与导电性有关的耐热骤变性、模制品的外观和导电复合材料的可成型加工性考虑，包含在一种复合纤维束中的导电纤维(A)的数量优选小于100纤维，更优选50～95纤维，还更优选60～90纤维。
本发明的导电复合材料通常与热塑性树脂混合，浇铸从而获得模制品。热塑性树脂和导电复合材料的混合比根据所需模制品要求的导电性等而恰当设置。所使用的热塑性树脂的种类并没有特别的限制，可以根据所需模制品需要的物理性能选择。此外，可以加入各种添加剂如金属粉末、无机填料、抗氧剂、铜抑制剂、UV吸收剂和自由基捕捉剂，热塑性弹性体等。
当使用本发明导电复合材料或组合使用导电复合材料与热塑性树脂制备模制品时，可以通过传统已知方法如注射成型、注射压模法和注射加压成型进行成型。理想的是在不低于低熔点金属熔点的温度进行成型。在成型时，允许掺入化学发泡剂或物理发泡剂以进行膨胀成型。
本发明导电复合材料有优越的可成型加工性。从导电复合材料获得的模制品很少具有外观缺陷，这是由于纤维充分断开的缘故。
而且，模制品具有优异的导电性和与导电性有关的耐热骤变性。换句话说，该模制品具有优异的电磁波屏蔽性和与电磁波屏蔽性有关的耐热骤变性。
实施例本发明参考下面实施例解释。然而，本发明并不是限制于这些实施例。
用于评价导电性的样品的成型以及导电性评价以下面描述的方式进行。
(1)注射成型仪器、模子和成型条件注射仪器Japan Steel Works，Ltd.制造的J150E，合模力＝150吨模压温度250℃模子相应产品的平面图在图1示出。
模子温度40℃(2)导电性的测试<内电阻测定>
在使用在上面(1)所示的条件制备的模制品的四个角上，以约100mm的间隔接上铜螺丝。对于两对邻接螺丝中的每一对，使用毫欧测试仪测试两个螺丝之间的电阻。这样就测定了样品的内电阻。内电阻越小，则导电性越好。
(3)热骤变测试热骤变测试使用热骤变测试仪(由Tabai Espec Corp.制造)进行。
使用包括-10℃低温浴、30分钟低温曝露时间、90℃高温浴和25分钟高温暴露时间的测试条件，进行300次的热骤变循环，每次循环都包括从低温浴到高温浴再返回低温浴中的样品来回传递。
实施例160个直径为50μm的铜纤维和一种直径为300μm的无铅焊料分别用作(A)导电纤维和(B)低熔点金属。包括封装在(A)纤维束中的(B)的复合纤维束与聚丙烯树脂(丙烯均聚物，MFR为100g/10min，Sumitomo Chemical Co.制造的Sumitomo Noblen U501E1)通过连接在具有40mm直径圆柱体的挤出机上的模头一起挤出。这样，复合纤维束的表面就覆盖有聚丙烯树脂。因此，被覆盖的复合纤维束被切割成6mm长的粒块，从而产生导电性的复合材料。所得导电复合材料具有如下组成60重量％的铜纤维、30重量％的无铅焊料以及10重量％的聚丙烯树脂。
所得导电复合材料(31重量％)与46重量％的聚丙烯树脂组合物(由60重量％的MFR为60g/10min的丙烯-乙烯共聚物、20重量％的MFR为8g/10min的乙烯-1-辛烯共聚物和20重量％的滑石组成的组合物)、15重量％的丙烯-乙烯共聚物(Sumitomo Chemical Co.Ltd.制造的Sumitomo NoblenAZ161T，MFR为30g/10min)和8重量％的铜抑制剂母料(SumitomoChemical Co.制造的Sumitomo Noblen MB109)的干混合。然后，所得混合物在包括模压温度为250℃和模子温度为40℃的条件下进行注射成型，以获得长为150mm、宽为150mm以及厚为2mm的模制品。所得模制品表面的条件良好。模制品用于内电阻评价，所得结果在表3示出。
实施例290个直径为50μm的铜纤维和一种直径为300μm的无铅焊料分别用作(A)导电纤维和(B)低熔点金属。包括封装在(A)纤维束中的(B)的复合纤维束与(C)聚丙烯树脂(丙烯均聚物，MFR为100g/10min，Sumitomo ChemicalCo.制造的Sumitomo Noblen U501E1)通过连接在具有40mm直径圆柱体的挤出机上的模头一起挤出。这样，复合纤维束的表面就覆盖有聚丙烯树脂。因此，被覆盖的复合纤维束切割成6mm长的粒块，从而产生导电性的复合材料。所得导电复合材料具有如下组成67.5重量％的铜纤维、22.5重量％的无铅焊料以及10重量％的聚丙烯树脂。
所得导电复合材料(30重量％)与50重量％的聚丙烯树脂组合物(由60重量％的MFR为60g/10min的丙烯-乙烯共聚物、20重量％的MFR为8g/10min的乙烯-1-辛烯共聚物和20重量％的滑石组成的组合物)、12重量％的丙烯-乙烯共聚物(Sumitomo Chemical Co.Ltd.制造的Sumitomo NoblenAZ161T，MFR为30g/10min)和8重量％的铜抑制剂母料(SumitomoChemical Co.Ltd.制造的Sumitomo Noblen MB109)干混合。然后，所得混合物在包括模压温度(molding temperature)为250℃和模子温度(moldtemperature)为40℃的条件下进行注射成型，以获得长为150mm、宽为150mm以及厚为2mm的模制品。所得模制品表面的条件良好。模制品用于内电阻评价，所得结果在表3示出。
比较实施例1120个直径为50μm的铜纤维和一种直径为300μm的无铅焊料分别用作(A)导电纤维和(B)低熔点金属。包括封装在(A)纤维束中的(B)的复合纤维束与(C)聚丙烯树脂(丙烯均聚物，MFR为100g/10min，SumitomoChemical Co.Ltd.制造的Sumitomo Noblen U501E1)通过连接在具有40mm直径圆柱体的挤出机上的模头一起挤出。这样，复合纤维束的表面就覆盖有聚丙烯树脂。随后，被覆盖的复合纤维束切割成6mm长的粒块，从而生成导电复合材料。所得导电复合材料具有如下组成72重量％的铜纤维、18重量％的无铅焊料以及10重量％的聚丙烯树脂。
所得导电复合材料(28重量％)与50重量％的聚丙烯树脂组合物(由60重量％的MFR为60g/10min的丙烯-乙烯共聚物、20重量％的MFR为8g/10min的乙烯-1-辛烯共聚物和20重量％的滑石组成的组合物)、17重量％的丙烯-乙烯共聚物(Sumitomo Chemical Co.Ltd.制造的Sumitomo NoblenAZ161T，MFR为30g/10min)和8重量％的铜抑制剂母料(SumitomoChemical Co.Ltd.制造的Sumitomo Noblen MB109)干混合。然后，所得混合物在包括模压温度为250℃和模子温度为40℃的条件下进行注射成型，以获得长为150mm、宽为150mm以及厚为2mm的模制品。所得模制品表面的条件良好。模制品用于内电阻评价，所得结果在表3示出。
比较实施例2除使用包括无铅焊料和铜纤维的导电复合材料(其中所述无铅焊料并没有封装在铜纤维中，而且无铅焊料和铜纤维彼此平行相邻排列并覆盖有聚丙烯树脂)外，模制品以与实施例1相同的方式制备。评价该模制品的内电阻，所得结果在表3示出。在该模制品的表面上，观察到焊料分离的存在。
比较实施例3
模制品以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于使用包括覆盖有丙烯均聚物(MFR为100g/10min)且直径为50μm的91根铜纤维的22重量％的6mm长的导电组合物；由20重量％的具有组成为Sn/Cu/Ag＝96.5/0.5/3(重量比)的无铅焊料和80重量％的聚丙烯树脂组合物(由60重量％的MFR为60g/10min的丙烯-乙烯共聚物、20重量％的MFR为8g/10min的乙烯-1-辛烯共聚物和20重量％的滑石组成的组合物)构成的35重量％的树脂组合物；36重量％的聚丙烯树脂组合物(由60重量％的MFR为60g/10min的丙烯-乙烯共聚物、20重量％的MFR为8g/10min的乙烯-1-辛烯共聚物和20重量％的滑石组成的组合物)；以及8重量％的铜抑制剂母料(Sumitomo Chemical Co.Ltd.制造的Sumitomo NoblenMB109)。所得模制品的表面条件良好。该模制品进行内电阻评价，所得结果在表3示出。
比较实施例4除了使用包括覆盖有MFR为100g/10min的丙烯均聚物的直径为50μm的640根铜纤维的6mm长导电组合物外，包含31.2重量％的铜纤维和6.5重量％的无铅焊料的模制品以与比较实施例3的相同方式获得。所得模制品的表面条件良好。该模制品进行内电阻评价，所得结果在表3示出。
表1
结构*A金属纤维束在其中包封着低熔点金属，并覆盖有树脂。
表2
结构*A金属纤维束在其中包封着低熔点金属，并覆盖有树脂。
B低熔点金属和金属纤维束彼此平行邻接排列并覆盖有树脂。
C低熔点金属/PP复合材料与金属纤维/PP复合材料结合。
表3
权利要求
1.一种导电复合材料，它包括如下限定的组分(A)、(B)和(C)组分(A)导电纤维；组分(B)具有比组分(A)的熔点更低的熔点并且不含铅的纤维状或棒状低熔点金属；和组分(C)热塑性树脂，所述导电复合材料包括含有组分(A)和组分(B)的复合纤维束，所述复合纤维束覆盖有组分(C)，其中在所述导电复合材料中，组分(A)、(B)和(C)与组分(A)、(B)和(C)的结合重量的比例分别是组分(A)为50～95重量％、组分(B)为4～40重量％以及组分(C)为1～20重量％，其中在所述导电复合材料中，组分(B)与组分(A)的重量比为0.31～0.8，而且其中在复合纤维束中，组分(B)封装在一束组分(A)中。
2.如权利要求1所述的导电复合材料，其中导电纤维(A)为铜纤维。
全文摘要
本发明公开了一种导电复合材料，它包括(A)导电纤维、(B)具有比组分(A)的熔点更低的熔点并且不含铅的纤维状或棒状低熔点金属以及(C)热塑性树脂。所述导电复合材料包括含有组分(A)和组分(B)的复合纤维束，所述复合纤维束覆盖有组分(C)，其中在所述导电复合材料中，组分(A)、(B)和(C)与组分(A)、(B)和(C)的结合重量的比例分别是组分(A)为50～95重量％、组分(B)为4～40重量％以及组分(C)为1～20重量％，其中在所述导电复合材料中，组分(B)与组分(A)的重量比为0.31～0.8，而且其中在复合纤维束中，组分(B)封装在一束组分(A)中。
文档编号C08K7/04GK1673283SQ20051005519
公开日2005年9月28日 申请日期2005年3月21日 优先权日2004年3月22日
发明者东贤一, 藤元隆, 池泽勇司 申请人:住友化学株式会社