专利名称：具有高电导率的聚苯胺及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚苯胺，更具体地说，本发明涉及具有较高电导率的聚苯胺和所述聚苯胺的制备方法。
背景技术：
导电聚合物具有沿着其主链中存在的双键的共轭结构，并且因为这些导电聚合物沿共轭结构形成了局部电荷，由此，当所述聚合物掺杂了诸如质子酸的掺杂剂时具有非定域化的电子，所以与其他有机材料相比导电聚合物具有更高的电导率。因为所述的导电聚合物与传统金属相比具有更强的电性能、磁性或光学性能，并且与传统聚合物一样具有令人满意的机械性能和加工性能，所以它们在化学、物理、材料工程和工业领域中已经得到了极大关注。
首先研制的导电聚合物是由Shirakawa等人研制的聚乙炔，然而聚乙炔在空气中容易被氧化。在研制出聚乙炔后，又已研制出诸如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩的导电聚合物。
根据其电导率的不同，所述的导电聚合物可以用于各种应用领域。例如，电导率在10-13～10-7(S/cm)(西门子/厘米)、10-6～10-2(S/cm)以及等于或大于100(S/cm)的导电聚合物已分别用于防静电材料、静电放电材料和电磁干扰(EMI)屏蔽材料、电池电极、半导体和太阳能电池。因此，通过提高其电导率可以在更多应用领域使用所述的导电聚合物。
在本征导电性聚合物中，聚苯胺由于其不仅便宜并且与同样易于掺杂质子酸的聚吡咯和聚噻吩相比更稳定，所以已经在相关技术领域得到重视。
根据其氧化状态，聚苯胺(PANI)可以分为完全还原态即褪色翠绿亚胺(leucoemeraldine)、中间氧化态即翠绿亚胺(emeraldine)和完全氧化态即全苯胺黑(pernigraniline)。
然而，通过传统方法制备的聚苯胺，特别是完全还原态的褪色翠绿亚胺和完全氧化态的全苯胺黑等聚苯胺，其缺点在于沸点高而不能通过熔融方法制备，而且，由于其在高沸点溶剂或在诸如甲酚的通用或相容溶剂中溶解度低，因此必须经历复杂处理步骤。
为了解决所述导电聚合物的上述问题，已经做了各种尝试。例如，为了提高所述导电共聚物的溶解度，已经通过在所述导电共聚物的诸如氨基或苯环等官能团中引入侧链，合成了导电聚合物衍生物或诸如接枝共聚物的共聚物。或者，为了提高所述导电聚合物的加工性能和电导率已经加入了各种掺杂剂或其它有机材料、聚合物或增塑剂。然而，经证实，这些复合物的电导率与改良前的导电聚合物相比差了很多。
可以通过利用电化学反应或氧化还原反应的电化学电荷转移反应或者通过利用经由酸碱反应的质子化的化学氧化方法来合成聚苯胺(PANI)。然而，据知所述的化学氧化方法适合以工业规模制备聚苯胺。
MacDiarmid等人已经报道了制备聚苯胺的具有代表性的化学氧化方法，他们合成聚苯胺的方法是通过使溶解在盐酸中的苯胺单体与诸如过硫酸铵的氧化剂在1～5℃温度的水溶液中聚合，分离和洗涤沉淀物，然后获得聚苯胺(参见A.G.MacDiarmid，J.C.Chiang，A.F.Richter，N.L.D.Somarisi，in L.Alcacer(ed.)，Conducting Polymers，Special Applications，Reidel，Dordercht，1987，第105页)。MadDiarmid法已经得到广泛应用，并且该方法已被视为制备聚苯胺的标准方法。
根据MacDiarmid法合成的翠绿亚胺基(EBemeraldine base)具有低分子量(特性粘度0.8～1.2dl/g)，但是可以溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。而且据报道，掺杂10-樟脑磺酸的翠绿亚胺盐(ES-CSA)在间甲酚中稍有溶解。由含有ES-CSA的溶液制备的薄膜具有约100S/cm的最大电导率，另一方面，由掺杂盐酸的翠绿亚胺盐(ES-HCl)制备的薄膜具有约5S/cm的低得多的电导率。特别地，因侧链对主链的加成反应所致，根据MacDiarmid法合成的聚苯胺具有较低的分子量、宽分子量分布、对溶剂的低溶解度或低电导率。
在此以参考的形式引入Abe等人的美国专利No.5,264,552和5,728,312，该文献教导了通过使用例如氢氟酸、氢氟磷酸或过氯酸等酸解离常数(Pka)小于4.8的质子酸作为掺杂剂来合成聚苯胺的方法。所合成的聚苯胺是嵌段型聚苯胺，该聚苯胺在主链上把苯醌二亚胺嵌段与苯二胺嵌段分开，并且微观结构中的分子间氢键较少。因此，由Abe等人合成的聚苯胺具有大大提高的加工性能。然而，Abe等人制备的聚苯胺与MacDiarmid法相比具有较多的不规则氧化态，因此所述的聚苯胺具有低电导率。
在此以参考的形式引入Akita等人的美国专利No.6,303,053，该文献披露了在pH为7的条件下通过使苯环上至少带有一个取代基的苯胺单体聚合来合成间位型聚苯胺的方法。由于Akita等人合成的聚苯胺在重复单元之间是通过间位连接的，所以它具有柔性分子结构和较低的分子量，因此它提高了质子传导性，其质子传导性足以用作燃料电池中的电解质。然而，由于在Akita等人的文献中披露的间位型聚苯胺缺乏线性，这会导致电子难以传递，所以该间位型聚苯胺与提高电导率无关。
根据Beadel等人所述，通过上述的MacDiarmid披露的标准合成方法制备的聚苯胺由于其分子量较高而具有较高的电导率，并且它需要在较低温度下反应或聚合以获得较高的分子量(参见Beadel等人的Synth.Met.95，29～45，1998)。为了降低反应温度，在均相溶液体系中聚合苯胺单体时，通常向所述的体系加入诸如LiCl、CaF2等金属盐以防止所述系统凝固。然而，将这些金属盐与所述的溶液体系混合导致反应变慢，也就是说，完成所述的聚合反应需要至少48小时，并且因此很难控制所述的聚合反应。而且，随着反应温度降低，在所合成的聚苯胺的分子量升高的同时，分子量分布也会变宽(多分散性等于或大于2.5)。
此外，在聚合反应时还加入作为氧化剂的FeCl2以防止在聚苯胺中形成侧链，或者用有机溶剂萃取聚苯胺以去除在聚合反应时退出了合成反应的诸如低聚物的副产物。此外，在进行乳液聚合或界面聚合的情况下，由于在聚苯胺主链中加至苯环的邻位的单体的量与加至苯环的对位的单体的量差不多，这样合成的聚苯胺具有许多侧链，这导致所述的聚苯胺具有较低的电导率和溶解度。
根据Thyssen等人所述，当使用电化学方法聚合苯胺单体时，发生邻位偶合的可能性约为10％，这种邻位结合在所述聚合物的主链中引入了侧链(参见Thyssen等人的Synth.Met.29，E357～E362，1989)。这种通过邻位偶合合成的聚合物具有较低的流体力学尺寸，从而导致与由对位偶合合成的聚合物相比特性粘度降低。换句话说，即使由邻位偶合合成的聚合物具有等于或少于1.2dl/g的较低的特性粘度，这种聚合物也会因具有许多侧链而产生较高的分子量。因此，由邻位偶合而合成的聚合物加工性能较差，并且没有提高电导率。
除了上述的专利之外，已经报道了针对提高所述导电聚合物的诸如电导率的物理或化学性能的许多研究结果(参见Organic Conductivemolecules and Polymers，Vol.I～IV，H.S.Nalwa编辑，John Wiley & Sons，New York，1997；Handbook of Conducting Polymers Vol.I，II，Skotheim等人编辑，Marcel Dekker，New York，1998；Conductive Polymers，Chandrssekhar著，Kluwer Acade.Pub.Boston，1999)。
目前，聚苯胺的最大电导率通常约为100S/cm。此外，根据Beadle等人所述(Synth.Met.95，29～45，1998)，通过使单体在-43℃反应16小时合成的聚苯胺具有约320S/cm的最大电导率。然而，在低温下合成聚苯胺时，如上所述，难以控制所述的聚合反应并且所合成的聚苯胺的分子量分布较宽。
合成的导电聚合物特别是聚苯胺，具有比理论计算的电导率(约105～106S/cm)低得多的实际电导率，这是因为它们不具有完全线性的形态并且没有形成诸如结晶性结构的完全有序结构(参见Kohlamn等人的Phys.Rev.Lett.78(20)，3915，1997)。由于这种具有较低电导率的聚合物不能用作透明塑料电极或EMI屏蔽材料，所以在相关领域仍然存在研发具有较高电导率的聚苯胺的需要。
发明内容
因此，本发明涉及具有较高电导率的聚苯胺和所述聚苯胺的制备方法，其解决了由于相关技术的限制和缺点导致的一个或多个问题。
本发明的优点是提供了电导率最大为传统聚苯胺电导率的100倍的聚苯胺。
本发明的另一个优点是提供了所需步骤低廉并且能够方便地得到控制的聚苯胺合成方法，该方法使所述的聚合物具有较高的电导率。
本发明的其它特征和优点将在之后的描述中得到阐述，并且这些特征和优点中的一部分通过下文的描述是显而易见的，或可通过本发明的实施得知。本发明的这些和其它优点将通过成文的说明书及其权利要求书以及附图中具体指出的结构来实现和达成。
为了实现这些和其它优点并且基于本发明的目的，具体化并且宽泛地说，一方面，本发明提供了具有如下式所示的重复单元的聚苯胺，其中，所述的聚苯胺在13C CPMAS(交叉极化-魔角旋转)NMR谱图中在化学位移约123ppm处和化学位移约158ppm处至少具有一个单峰，和/或在13C CPMAS NMR谱图中化学位移140ppm的周围具有可识别的峰。
其中，x和y分别表示所述重复单元中的苯醌二亚胺结构单元和苯二胺结构单元的摩尔分数，并且0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＝1；而且n为等于或大于2的整数。
本发明的聚苯胺的特征在于，该聚苯胺在13C CPMAS NMR谱图中化学位移约138ppm和化学位移约143ppm处形成峰。具体来说，所述的聚苯胺在13C CPMAS NMR谱图中化学位移约138ppm处的峰强度(I138)大于在13C CPMAS NMR谱图中化学位移约143ppm处的峰强度(I143)。优选的情况下，所述13C CPMAS NMR谱图中的I138/I143可以等于或大于1.2。
另一方面，本发明提供了具有如下式所示的重复单元的聚苯胺，其中，所述聚苯胺在PAS(光声光谱)谱图中的I1496/I1508峰强比等于或小于1，其中I1496表示PAS谱图中波长约1496cm-1处的峰强度，I1508表示PAS谱图中波长约1508cm-1处的峰强度。
其中，x和y分别表示所述重复单元中的苯醌二亚胺结构单元和苯二胺结构单元的摩尔分数，并且0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＝1；而且n为等于或大于2的整数。
本发明的聚苯胺在PAS谱图中的I833/I1508峰强比等于或大于3.5，其中I833表示PAS谱图中波长约760cm-1与约875cm-1之间的峰强度，I1508表示PAS谱图中波长约1475cm-1与约1535cm-1之间的峰强度。
另一方面，本发明提供了具有如下式所示的重复单元的聚苯胺，其中，所述聚苯胺的Raman(拉曼)谱线强度比I1346-1398/I1125-1205等于或大于0.6，其中I1346-1398表示出现在波数约1346cm-1与约1398cm-1之间的环伸缩振动的Raman谱线强度，I1125-1205表示出现在波数约1125cm-1与约1205cm-1之间的环伸缩振动的Raman谱线强度。
其中，x和y分别表示所述重复单元中的苯醌二亚胺结构单元和苯二胺结构单元的摩尔分数，并且0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＝1；而且n为等于或大于2的整数。
另一方面，本发明提供了具有如下式所示的重复单元的聚苯胺，其中，当所述的聚苯胺具有作为取代基的叔丁氧羰基时，所述的聚苯胺在溶液态13C NMR谱图中化学位移约139.5ppm与约160ppm之间有四个主峰。
其中，x和y分别表示所述重复单元中的苯醌二亚胺结构单元和苯二胺结构单元的摩尔分数，并且0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＝1；而且n为等于或大于2的整数。
具有叔丁氧羰基作为取代基的聚苯胺在溶液态13C NMR谱图中化学位移低于110ppm处以及在化学位移约130ppm与化学位移约135ppm之间没有可识别的峰。此外，本发明具有叔丁氧羰基作为取代基的聚苯胺的特征在于，该聚苯胺在溶液态13C NMR谱图中化学位移约149ppm与化学位移约152ppm之间具有较弱的或可忽略的峰。
特别地，在溶液态13C NMR谱图中对应于与苯环上的和醌环上的质子化碳相关的化学位移的位置，所述的带取代基的聚苯胺具有的峰不超过10个。更具体地说，在溶液态13C NMR谱图中，具有叔丁氧羰基作为取代基的聚苯胺的I123/I125峰强比等于或小于0.2，其中，I123表示在溶液态13C NMR谱图中化学位移约123ppm与约124ppm之间的峰强度，I125表示在溶液态13C NMR谱图中化学位移约125ppm处的峰强度。而且，在溶液态13C NMR谱图中，在距离化学位移约为136ppm的峰中心1ppm的范围内和在距离化学位移约为138ppm的峰中心1ppm的范围内，所述的带有叔丁氧羰基作为取代基的聚苯胺具有的侧峰不超过2个。
另一方面，本发明提供了聚苯胺的制备方法，所述方法包括如下步骤(a)将苯胺单体和酸溶液与有机溶剂混合；(b)将溶于质子酸的氧化剂加入所述的酸溶液以合成掺杂有所述质子酸的聚苯胺；和(c)用碱对所述聚苯胺进行去掺杂。
优选的情况下，本发明制备的聚苯胺具有如下式所示的结构。
其中，x和y分别表示所述重复单元中的苯醌二亚胺结构单元和苯二胺结构单元的摩尔分数，并且0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＝1；而且n为等于或大于2的整数。
特别地，本发明制备的聚苯胺在13C CPMAS NMR谱图中化学位移约123ppm处和化学位移约158ppm处至少具有一个单峰，和/或在13CCPMAS NMR谱图中化学位移140ppm的周围具有可识别的峰。
对于本发明，所述的质子酸为无机酸，优选的情况下，所述的无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸或氢碘酸。
而且，本发明中所用的有机溶剂包括不具有取代基的脂肪烃或者具有羟基、卤素、氧或羧基作为取代基的脂肪烃、芳香族化合物和脂环族化合物。此外，本发明的氧化剂包括过硫酸铵、过氧化氢、二氧化锰、重铬酸钾、碘酸钾、氯化铁、高锰酸钾、溴酸钾、氯酸钾及其混合物。
而且，本发明的制备方法的特征在于，在合成聚苯胺时，可以在约-45℃～约45℃的温度下实施本方法，优选该温度在约-45℃～约5℃之间，更优选在约-40℃～约5℃之间。
本发明合成的聚苯胺具有高度线性的构型和较少的侧链，因此它与根据传统方法合成的聚苯胺相比具有高得多的电导率。因此，本发明的聚苯胺可以用作各种导电膜、纤维、涂层、与其它聚合物的混合物、电池的电极或者作为有机半导体或有机装置的材料。特别地，因为含有本发明合成的聚苯胺的复合材料或组合物即使只含有很少的聚苯胺也可以大大提高电导率，所以本发明合成的聚苯胺可以用作透明电极、导电性蚀刻掩模层或者用于防腐蚀、吸收近红外光。
应理解，之前的概述和以下的详细描述都是示例性的和解释性的，其旨在提供对要求得到保护的本发明的进一步解释。
本发明所包括的附图用于提供对本发明的进一步理解，并且合并到本说明书中而构成了本说明书的组成部分，这些
了说明本发明的实施方案，并且与
一起用来解释本发明的原理在附图中图1是表示聚苯胺的重复单元的示意性通式，该通式带有用于描述其微观化学结构的碳原子编号；图2显示了对根据本发明的优选实施例合成的高导电性聚苯胺(HCPANI)进行13C CPMAS NMR分析而产生的谱图；图3显示了对根据传统方法合成的聚苯胺(PANI)进行13C CPMASNMR分析而产生的谱图；图4显示了对根据本发明的优选实施例合成的高导电性聚苯胺(HCPANI)进行PAS分析而产生的谱图；图5显示了对根据传统方法合成的聚苯胺(PANI)进行PAS分析而产生的谱图；图6显示了对根据本发明的优选实施例合成的高导电性聚苯胺(HCPANI)进行Raman光谱分析而产生的谱图；图7显示了对根据传统方法合成的聚苯胺(PANI)进行Raman光谱分析而产生的谱图；图8显示了对根据本发明的优选实施例合成的聚苯胺进行13C NMR分析而产生的谱图；图9显示了对市售的聚苯胺(Ald-PANI；购自Aldrich的PANI))进行C13NMR分析而产生的谱图；图10显示了对根据传统方法制备的聚苯胺(PANI)进行C13NMR分析而产生的140ppm与110ppm之间的谱图；和图11显示了对根据传统方法制备的聚苯胺(PANI)进行C13NMR分析而产生的165ppm与135ppm之间的谱图。
具体实施例方式
本发明合成的导电性聚苯胺是通过以下方法制得的在含有酸性水溶液和有机溶剂的反应体系中引入苯胺单体，然后在-45℃～45℃之间的各种反应温度下通过化学氧化反应使该单体聚合。用碱处理这样合成的聚苯胺以制得翠绿亚胺基(EB)形式的聚苯胺，其结构式如下所示[通式] 其中，x和y分别表示所述重复单元中的苯醌二亚胺结构单元和苯二胺结构单元的摩尔分数，并且0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＝1；而且n为等于或大于2的整数。
本发明合成的上述EB式聚苯胺的电导率最大为使用传统方法合成的聚苯胺的电导率的100倍。下文中，除非另有说明，根据本发明的优选实施例合成的EB式高导电性聚苯胺常常被称为“HCPANI”，而根据传统方法合成的EB式聚苯胺将被称为“PANI”。
对于根据传统方法合成的EB式聚苯胺，唯一已知的是，该聚苯胺在上述通式中的x与y的比率约为1∶1。换句话说，对该聚苯胺的微观结构尚未完全了解。另一方面，具有较高电导率并且是本发明合成的HCPANI与传统的PANI相比具有特性明显不同的化学微观结构。参考附图，将更详细地描述HCPANI与PANI之间在化学结构上的差异。
图1是表示聚苯胺的重复单元的示意性通式，该通式带有用于描述其微观化学结构的碳原子编号。图2显示了对根据本发明的优选实施例合成的高导电性聚苯胺(HCPANI)进行13C CPMAS NMR分析而产生的谱图。图3显示了对根据传统方法合成的聚苯胺(PANI)进行13C CPMASNMR分析而产生的谱图。
如图2或图3所示，在13C CPMAS(交叉极化-魔角旋转)NMR谱图中，本发明合成的HCPANI在化学位移140ppm的周围有两个明显分离的峰，其中一个峰在约138ppm(I138)处，另一个在约143ppm(I143)处(图2)。另一方面，在13C CPMAS NMR谱图中，PANI在140ppm周围具有模糊的多重峰(图3)。
根据Raghunathan等人所述，在EB式聚苯胺的13C CPMAS NMR分析中在化学位移140ppm周围的两个峰(图2中的I138和I143)对应的是与图1所示的EB式聚苯胺的重复单元中的醌环上的氢相连的质子化碳原子(Raghunathan等人，Synth.Met.81，39～47，1996；Yasuda等人，Synth.Met.61，239～245，1993)。
然而，在根据传统方法合成的PANI的13C CPMAS NMR谱中在140ppm的周围很难分辨出明确的峰，因为如图3所示在化学位移140ppm的周围有许多小峰。另一方面，可以确定的是，本发明合成的HCPANI具有两个或两个以上的清晰可辨的峰即I143和I138，它们是如图2所示的13C CPMAS NMR谱中处于化学位移140ppm周围的肩峰。此外，可以确定，在13C CPMAS NMR谱中HCPANI在化学位移约138ppm处的峰强度大于在化学位移约143ppm处的峰强度(I138＞I143)。在13C CPMAS NMR分析中特定化学位移处的峰强度之间的关系是本发明合成的HCPANI的一个特征，该特征与根据传统方法合成的PANI的13C CPMAS NMR谱中的峰的形态有明显区别。
本发明合成的HCPANI在13C CPMAS NMR谱中约140ppm处有两个清晰可辨的峰，这是因为，图1中HCPANI的重复单元中的醌环(苯醌二亚胺结构单元)通过亚胺键被连接，因此不能旋转并且具有-N＝键的弯曲形式而不是维持线性形式。因此，图1所示的醌环上的4个碳原子(C4)不再等价。相应地，我们可以推断，本发明合成的HCPANI具有的结构近似于聚苯胺在理论上的理想结构，该理想结构如上述通式所示。另一方面，由于根据传统方法合成的PANI在醌环上存在缺陷，PANI具有与上述通式结构不同的结构。因此，在PANI的13C CPMAS NMR谱中化学位移140ppm的周围很难分辨出明确的峰，该谱图在140ppm的周围有许多难以分辨的峰。
Wei等人报道，在如下所示的醌环上可以发生苯胺单体的Michael加成反应。因此，我们认为PANI具有与HCPANI不同的微观化学结构。
而且，如图2所示，本发明合成的HCPANI在13C CPMAS NMR谱中在化学位移约123ppm处或化学位移约158ppm处有单峰或单重峰。另一方面，如图3所示，根据传统方法合成的PANI在13C CPMAS NMR谱中在化学位移约123ppm处和化学位移约158ppm处显示了两个或更多的无法辨认的峰。
关于13C CPMAS NMR谱中HCPANI与PANI之间在峰形态上的差异，13C CPMAS NMR谱中化学位移约123ppm处的单峰对应的是图1中的聚苯胺的重复单元的苯环(苯二胺结构单元)的碳原子C1和C2，该苯环可以在分子中有一定程度的旋转。HCPANI在13C CPMAS NMR谱中约123ppm处有等价的单重峰或单峰(图2)，而PANI在13C CPMAS NMR谱中约123ppm处显示出分裂的峰而不是单重峰(图3)。
换句话说，这就证明了本发明的HCPANI在苯环中具有等价碳原子，而PANI在苯环中没有等价碳原子。
Yasuda等人通过使用Cao等人的方法(Cao等人，Polymer，30，2305，1989)合成了聚苯胺，他们使用了FeCl3而不是用于制备聚苯胺的传统化学氧化方法中常用的过硫酸铵(参见Yasuda等人，Synth.Met.61，239～245，1993)。然而，根据Yasuda等人的方法合成的固态聚苯胺在13C CPMASNMR谱中化学位移约138ppm处没有可识别的峰，而是仅有不可分辨的小峰，并且在化学位移约138ppm处的峰强度低于化学位移约143ppm处的峰强度。
换句话说，传统的PANI在13C CPMAS NMR分析中在化学位移约138ppm处有许多不可分辨的小峰，并且在化学位移约138ppm处的峰强度比化学位移约143ppm处的峰强度弱。另一方面，本发明合成的HCPANI在13C CMPAS NMR分析中在140ppm的周围有两个或多个可清晰分辨的峰。本发明合成的HCPANI在聚苯胺的重复单元中的醌环上的碳原子处几乎没有缺陷，苯胺单体在聚合反应中通过对位偶合而成键。微观化学结构的这些差异使得HCPANI与传统PANI相比具有高得多的电导率。
而且，本发明合成的HCPANI在PAS分析中得到显著不同的谱图。图4显示了对根据本发明的优选实施例合成的高导电性聚苯胺(HCPANI)进行PAS(光声光谱)分析而产生的谱图；图5显示了对根据传统方法合成的聚苯胺(PANI)进行PAS分析而产生的谱图。众所周知，试样的表面形态对试样的吸光度略有影响，但是表面形态与PAS分析中试样的光度测量无关。图4和图5所示的分析结果是通过在相同分析条件下处理粉末形式然后定量比较红外吸收度而得到的。
在图4和图5中的PAS谱的红外吸收峰中，波长约1500cm-1处的峰被归属为聚苯胺的重复单元中苯环的环伸缩振动(1508cm-1)和醌环的环伸缩振动(1593cm-1)。HCPANI粉末与根据传统方法合成的PANI粉末相比在波长约1500cm-1处具有不同的红外吸收峰。如图4所示，在PAS谱中，本发明合成的HCPANI在波长约1496cm-1处的峰强度(I1496)弱于波长约1508cm-1处的峰强度(I1508)，也就是说，I1496与I1508的峰强比小于1。另一方面，如图5所示，对PANI来说，波长约1500cm-1处的峰强度强于波长约1512cm-1处的峰强度。
已证明，PAS谱中波长约1496cm-1处的峰强度(I1496)与波长约1508cm-1处的峰强度(I1508)的峰强比与聚苯胺的电导率有关，并且已通过多个实例证明所述的比值是由高导电性聚苯胺的结构差异产生的。换句话说，在本发明优选的实施例中合成的HCPANI的I1496/I1508峰强比小于1，而且该比值越小聚苯胺的电导率越大。
Fukukawa等人报道，PAS谱中约833cm-1处的红外吸收峰应归属为聚苯胺的重复单元中具有对位取代基的苯环的环伸缩振动(Fukukawa等人，Macromolecules，21，1297～1305，1988)。根据本发明证实，在PAS谱中约760cm-1到约875cm-1之间的833cm-1周围的峰强度也与所合成的聚合物的电导率密切相关。为了比较各聚合物试样的红外吸收峰的相对面积，将各聚合物试样在波长760cm-1到875cm-1之间的833cm-1周围的峰强度与波长约1475cm-1到约1535cm-1之间的1500cm-1周围的峰强度进行比较，当以此作为本发明的优选实施例的内标时，本发明的优选实施例合成的HCPANI的I833/I1500峰强比大于3.5，例如为6.3；而PANI的I833/I1500峰强比小于3.0，例如为2.7。I833指在PAS谱中约760cm-1到约875cm-1之间的833cm-1周围的红外吸收峰的强度；I1500指在PAS谱中约1475cm-1到约1535cm-1之间的1500cm-1周围的红外吸收峰的强度。该分析结果表明本发明合成的HCPANI与传统的PANI相比在聚合反应中所发生的苯胺单体的邻位偶合要少得多，这个结果与上述13C CPMAS NMR谱的分析结果是一致的。在本发明的其他实施例中合成的HCPANI的I833/I1500峰强比大于3.5。
此外，HCPANI在Raman光谱分析中具有特征谱。图6和图7分别表示对根据本发明的优选实施例合成的高导电性聚苯胺(HCPANI)和根据传统方法制备的聚苯胺(PANI)分别进行Raman光谱分析而得到的谱图(Raman谱线)。如图所示，本发明合成的HCPANI与根据传统方法合成的PANI相比具有不同的微观化学结构。与PANI相比，HCPANI在Raman谱图中约1376cm-1处具有可识别的峰强度，根据Laska等人(Laska等人，Synth.Met.75，69～74，1995)所述，该峰为EB式聚苯胺的特征峰。
更具体地说，当将本发明合成的HCPANI的Raman谱图中约1346cm-1到约1398cm-1的面积强度(I1346-1398)与Raman谱图中约1125cm-1到约1205cm-1的面积强度(I1125-1205)相比较时，该HCPANI的相对吸收度即Raman谱图中的峰强比为大于0.5，优选为0.6，其中I1346-1398被归属为C-H面内弯曲(in plane blending)的环伸缩振动，而I1125-1205吸光度与激发线(Excitation Line)无关并且被归属为C-H面内弯曲的环伸缩振动。经证实，该相对吸光度与聚苯胺的电导率密切相关。
而且，如图8～图10所示，本发明合成的HCPANI与根据传统方法合成的PANI相比具有定义明确的微观化学结构。图8显示了对本发明的具有叔丁氧羰基(t-BOC)作为取代基的聚苯胺进行C13NMR分析而产生的谱图，图9显示了对市售的具有t-BOC取代基的聚苯胺(Ald-PANI)进行C13NMR分析而产生的谱图。此外，图10和11分别显示了对根据传统方法制备的具有t-BOC取代基的聚苯胺(PANI)进行C13NMR分析而产生的140ppm与110ppm之间的谱图以及165ppm与135ppm之间的谱图。
如图8所示，与如图9～图11所示的市售PANI以及根据传统方法合成的PANI这两类PANI相比，本发明合成的HCPANI具有定义明确的微观化学结构，该化学结构具有下列溶液态13C NMR谱特征。对通过叔丁氧羰基(t-BOC)取代而制备的聚苯胺衍生物的微观化学结构进行研究，进行所述叔丁氧羰基取代是为了提高在诸如CDCl3等常用有机NMR溶剂中的溶解度。对于本发明的聚苯胺、购自Aldrich公司的市售聚苯胺和由传统方法制备的聚苯胺，这些可溶的聚苯胺衍生物被分别命名为HCPANI-tBOC、ALD-PANI-tBOC和PANI-tBOC。
与ALD-PANI-tBOC或PANI-tBOC相比，本发明制备的HCPANI-tBOC在溶液态13C NMR谱中具有特征性的峰形态，这就意味着本发明的HCPANI与传统的PANI具有不同的微观化学结构。首先，本发明的HCPANI-tBOC在溶液态13C NMR谱中化学位移约139.5ppm与化学位移约160ppm之间有四个可区别的主峰。另一方面，ALD-PANI-tBOC和传统的PANI-tBOC在溶液态13C NMR谱中同样的化学位移处显示出大量不可识别的或不规则的峰。在化学位移溶液态13CNMR谱的约139.5ppm与约165ppm之间的峰对应的是对位连接的聚苯胺。因此，经证明，本发明的HCPANI是通过对位连接的并且与传统的PANI相比线性较高。
此外，本发明的HCPANI-tBOC在溶液态13C NMR谱中化学位移低于110ppm的位置以及化学位移约130ppm与约135ppm之间没有可识别的峰。在溶液态13C NMR谱中化学位移低于110ppm的峰以及化学位移在约130ppm和约135ppm之间的峰与间位连接的聚苯胺或其他支化的聚苯胺相关。因此，可以确定本发明合成的HCPANI没有发生支化。
此外，本发明的HCPANI-tBOC在溶液态13C NMR谱中化学位移约149ppm与约152ppm之间具有非常弱或可忽略的峰。换句话说，HCPANI-tBOC在溶液态13C NMR谱中所述的化学位移范围内没有可识别的峰。另一方面，ALD-PANI-tBOC和PANI-tBOC在该化学位移范围内显示出可识别的峰。在约149ppm与约152ppm之间的峰与产生支化聚苯胺的副反应密切相关。
而且，在溶液态13C NMR谱中化学位移约117ppm与约139ppm之间，本发明的HCPANI-tBOC具有的峰不超过10个。另一方面，传统的PANI-tBOC在溶液态13C NMR谱中同样的化学位移范围内显示出至少13个峰，而ALD-PANI-tBOC在溶液态13C NMR谱中同样的化学位移范围内显示出更多的峰。溶液态13C NMR谱中化学位移约117ppm与约139ppm之间的峰对应的是聚苯胺重复单元的苯环上的和醌环上的质子化碳。因此，本发明的HCPANI-tBOC的特征在于，在与苯环上的和醌环上的质子化碳相关的化学位移范围内，该HCPANI-tBOC具有的峰不超过10个。
而且，本发明的HCPANI-tBOC在溶液态13C NMR谱中化学位移约123ppm与约124ppm之间具有非常弱或可忽略的峰。在溶液态13C NMR谱中，HCPANI-tBOC在化学位移约123ppm与约124ppm之间的峰强与化学位移约124ppm处的峰强相比为等于或小于0.2。另一方面，在溶液态13C NMR谱中，PANI-tBOC在化学位移约为123ppm与约124ppm之间的峰强等于或略小于化学位移约125ppm处的峰强。而且，HCPANI-tBOC的特征在于，该HCPANI-tBOC在溶液态13C NMR谱中在离化学位移约136ppm处和约138ppm处的峰中心的位置1ppm远的距离内所具有的侧峰不超过2个。
而且，本发明提供了具有高电导率的聚苯胺的合成方法。本发明的HCPANI可通过以下方法合成将溶于酸的苯胺单体与有机溶剂混合以制备苯胺混合溶液，然后在该苯胺混合溶液中添加溶解在质子酸中的氧化剂以合成掺杂了所述质子酸的苯胺聚合物。可以用碱来对经掺杂的苯胺聚合物进行去掺杂。
用在本发明中的酸可以是质子酸，更优选为无机酸，例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸或氢碘酸，最优选为选自盐酸、硝酸、硫酸或磷酸的酸。
此外，聚合步骤中的质子酸可以是无机酸，该无机酸可以是选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸或氢碘酸的酸。而且，所述的质子酸可以是包括脂肪族磺酸、芳香族(芳基)磺酸、卤代磺酸或脂肪族羧酸在内的有机酸。优选的情况下，所述的有机酸可以选自诸如甲磺酸的烷基磺酸；诸如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、蒽醌-2-磺酸、5-磺基邻羟基苯甲酸或樟脑磺酸的芳香族磺酸；或者诸如氯磺酸、三氟磺酸的卤代磺酸。具体来说，所述的质子酸是诸如盐酸、硝酸、硫酸或磷酸的无机酸。
此外，所述方法的有机溶剂可以包括不具有取代基的脂肪烃或具有羟基或卤素、氧或羧基作为取代基的脂肪烃；不具有取代基的脂环族溶剂或具有杂原子取代基的脂环族溶剂；以及芳香族溶剂。特别地，所述的有机溶剂可以是脂肪族卤化物，诸如五氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烷；以及醇类，诸如异丙醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-丁醇、1-戊醇、异丁醇、例如乙基己醇的己醇、例如1-辛醇的辛醇、葵醇、十二醇或环己醇。此外，所述的有机溶剂可以是醚，例如1，4-二氧六环、二氯乙醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚或二乙二醇单丁醚；酮，例如4-甲基-2-戊酮或甲基乙基酮；芳香族溶剂，例如甲苯、二甲苯、1，2-二氯苯或硝基苯；不具有取代基的脂环族化合物或具有诸如氮或氧的杂原子作为取代基的脂环族化合物，例如四氢呋喃或N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺及其混合物。
本发明的氧化剂可以包括过硫酸铵、过氧化氢或二氧化锰、重铬酸钾、碘酸钾、三氯化铁、高锰酸钾、溴酸钾、氯酸钾及其混合物。优选的情况下，所述的氧化剂是过硫酸铵、过氧化氢或二氧化锰。优选的情况下，用于对聚苯胺进行去掺杂的碱是氢氧化铵及其等同物。
此外，在通过使溶解在所述质子酸中的氧化剂与苯胺混合溶液反应来合成聚苯胺的过程中，可以在约-45℃～约45℃之间的温度下进行所述的聚合反应，优选该温度为约-45℃～约5℃，更优选为约-40℃～约5℃。
实施例通过以下非限制性的实施例本发明将得到更详细的解释。
电导率的测量在相对湿度约50％、室温的条件下，用常用的四线探针法测量在以下实施例中合成的聚合物的电导率。使用碳贴片防止聚合物接触到金丝时发生腐蚀。使用Keithley设备，通过计算电压(V)、电流(i)以及与试样连接的2个内电极和两个外电极之间的距离(l)以测得厚度约1～100μm(微米)(试样厚度t，试样宽度w)的薄膜试样的电导率。
根据下列公式计算电导率(S/cm或Siemens/cm，即西门子/厘米)。由使用标准四点探针的Van der Pauw法来测量电导率，以确认试样的电导率的均匀性。该4点测量的结果在5％的范围内。
电导率＝(l i)/(w t v)众所周知，有许多因素会影响聚苯胺的电导率。通过用溶解在间甲酚中的樟脑磺酸(CSA)来掺杂聚苯胺(摩尔当量1∶2)以制成薄膜试样的方法或者将从反应容器中得到的聚苯胺粉末变为小球的方法来测量聚苯胺的电导率。
实施例1高导电性聚苯胺(HCPANI)的制备在本实施例中，制备翠绿亚胺基(EB)形式的高导电性聚苯胺(HCPANI)。将100mL经过蒸馏和纯化的苯胺缓慢加入到6L 1M的HCL中，然后将4L三氯甲烷与所述的溶液混合。将得到的混合液保持在-30℃的温度下。在搅拌下，将由56g作为氧化剂的过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶解在2L 1M的HCl中而得到的溶液用40分钟缓慢滴加到上述混合溶液中，以引发聚合反应。3小时后，聚合反应完成而形成沉淀。用滤纸过滤得到的沉淀物，并用1L的1M氢氧化铵(NH4OH)清洗得到的沉淀物。将沉淀物转移到5L的0.1M氢氧化铵水溶液中，搅拌20小时，用水清洗，然后用真空泵干燥48小时以得到1.5g翠绿亚胺基(EB)形式的聚苯胺。
用红外光谱和13C-NMR技术分析所合成的聚合物。在红外光谱图(结果未显示)中可以确认，本实施例中合成的聚苯胺在约1590cm-1处有一个峰，这个峰被归属为聚苯胺的典型醌环的环伸缩振动；在1495cm-1处有一个峰，这个峰被归属为聚苯胺的典型苯环的环伸缩振动；在约3010cm-1处有一个峰，这个峰被归属为芳香族环的C-H的环伸缩振动。而且，据分析，所述聚苯胺在13C NMR谱中的化学位移在约137ppm处和约141ppm处，这是聚苯胺的典型峰。
实施例2～4高导电性聚苯胺的制备除了苯胺溶液和硫酸铵之间的反应的温度分别为在0℃进行2小时、在-10℃进行4小时以及在-20℃进行6小时之外，步骤和条件与实施例1相同。用红外光谱和NMR技术确认所得到的材料均为EB式聚苯胺。
比较例1以传统方法制备聚苯胺(PANI)在该比较例中根据传统方法制备翠绿亚胺基(EB)聚苯胺。将10mL溶解在600mL HCl中的经过蒸馏和纯化的苯胺加入锥形烧瓶。在搅拌下，将由5.6g过硫酸铵溶解在200mL的1M HCl中而得到的溶液于0℃用15分钟缓慢滴加到烧瓶中以形成聚苯胺。2小时后，该聚合反应完成而形成沉淀。用滤纸过滤所得到的沉淀物，并用100mL氢氧化铵清洗所得到的沉淀物。将经过清洗的沉淀物移入500mL 0.1M氢氧化铵溶液中，搅拌20小时，过滤，然后用真空泵干燥48小时以得到1.5g翠绿亚胺基形式的聚苯胺。
用红外光谱和NMR分析(结果未示出)确认所合成的聚合物是EB式聚苯胺。
比较例2～4聚苯胺的制备除了苯胺溶液和硫酸铵之间的反应的温度分别为在-5℃进行4小时、在-10℃进行10小时以及在-15℃进行17小时之外，步骤和条件与比较例1相同。经红外光谱和NMR技术确认所得到的材料均为EB式聚苯胺。
实施例5聚苯胺的特性粘度的测量用氢氧化铵对溶解在浓硫酸中的实施例1～4中合成的翠绿亚胺基形式的HCPANI和比较例1～4中合成的翠绿亚胺基形式的PANI进行去掺杂。然后在30℃测定HCPANI和PANI的特性粘度(η)。表1所示为HCPANI和PANI的特性粘度的结果。通过测量特性粘度确认所有合成的化合物都是聚合物。
实施例6聚苯胺光学性能的测量用13C CPMAS-NMR技术、PAS谱和Raman光谱分析实施例1中合成的HCPANI固态粉末和比较例1中合成的PANI固态粉末。采用BrukerNMR仪器，以四甲基硅烷(TMS)作为标准物在100.6MHz以7KHz的转速进行13C CMPAS-NMR测量。用红外光谱仪(Magna 550 PAS探测器)在氦气中测量PAS谱。用Bruker仪器(RFS-100S)，通过波长1.08μm的光和强度为10mV的激光激发得到Raman谱。表1所示为在本实施例测量的HCPANI和PANI的光学性能。
图2所示为实施例1中合成的HCPANI的13C CPMAS NMR分析结果。图3所示为比较例1中合成的PANI的13C CPMAS NMR分析结果。图4所示为实施例1中合成的HCPANI的PAS分析结果。图5所示为比较例1中合成的PANI的PAS分析结果。图6所示为实施例1中合成的HCPANI的Raman光谱分析结果。图7所示为比较例1中合成的PANI的Raman偏振分析结果。
如图2所示，在13C CPMAS NMR谱中，根据实施例1制得的HCPANI在化学位移140ppm周围，即约138ppm处和约143ppm处具有2个明显可辨的峰。而且，化学位移约138ppm处的峰强度(I138)高于化学位移约143ppm处的峰强度(I143)。此外，本发明的HCPANI在化学位移约123ppm和化学位移约158ppm处有单峰。
而且，在PAS谱中HCPANI的I1496/I1508的峰强比等于或小于1，其中，I1496表示PAS谱中波长约1496cm-1处的峰强度，I1508表示PAS谱中波长约1508cm-1处的峰强度。而且，在PAS谱中HCPANI的I833/I1508峰强比等于或大于3.5，其中，I833表示PAS谱中波长约760cm-1与约875cm-1之间的峰强度，I1508表示PAS谱中波长约1475cm-1与约1535cm-1之间的峰强度(图4)。
此外，可以确定，HCPANI的Raman谱线强度比I1345-1398/I1125-1205等于或大于0.6，其中，I1346-1398表示波数在约1346cm-1与约1398cm-1之间的环伸缩振动的Raman谱线强度，I1125-1205表示波数在约1125cm-1与约1205cm-1之间的环伸缩振动的Raman谱线强度(图6)，而根据传统方法在比较例中合成的PANI的Raman谱线强度比I1346-1398/I1125-1205小于0.5(图7)。
实施例7测量聚苯胺的光学性能按照与实施例6相同的步骤和条件，用13C CPMAS-NMR技术、PAS谱和Raman光谱分析实施例2～4中合成的HCPANI固态粉末和比较例2～4中合成的PANI固态粉末。表1所示为本实施例所测的HCPANI和PANI的光学性能，即13C CPMAS NMR谱中的I138/I143、PAS谱中I1508/I1496和I833/I1508以及Raman谱中的I1345-1398/I1125-1205。
实施例8聚苯胺的NMR分析在本实施例中，对根据实施例1合成的HCPANI和根据比较例1合成的PANI以及市售的聚苯胺粉末进行NMR分析。对实施例2～4的HCPANI盐和比较例1的PANI盐进行去掺杂以得到翠绿亚胺基形式的粉末。用叔丁氧羰基(t-BOC)取代这两种翠绿亚胺基形式的粉末和市售的聚苯胺粉末(购自Aldrich公司，分子量Mw＝10,000，下文中称为“Ald-PANI”)，以提高其溶解度，由此可以在溶液态NMR分析(C13NMR，Jeol YH400)确认它们的结构。
根据文献(Lee等人，Macromolecules，2004，37，第4070-4074页)将t-BOC基团引入HCPANI、PANI和Ald-PANI。将每一种聚苯胺粉末各4.0g以及13mL吡啶加入100mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在80℃缓慢向所得溶液中加入由9g二碳酸二叔丁酯溶解在50mL NMP中而得到的溶液。在氮气回流中将经混合的溶液搅拌3小时以获得产物。用甲醇清洗产物并且干燥以得到淡黑红色(pale dark reddish)粉末。
将该粉末溶解在作为NMR溶剂的CDCl3中以获得C13NMR谱。图8所示为本发明的具有t-BOC取代基的HCPANI的NMR分析结果，图9所示为具有t-BOC取代基的市售聚苯胺(Ald-PANI)的NMR分析结果。图10和图11分别显示了具有t-BOC取代基的传统聚苯胺(PANI)的NMR分析结果。如图所示，在C13NMR谱中，本发明的HCPANI-tBOC在化学位移约138ppm和约165ppm之间有可识别的主峰，在化学位移约150ppm处有非常弱而可忽略不计的峰，而Ald-PANI-t-BOC的C13NMR谱中，在这些化学位移范围内特别是在化学位移150ppm的周围有多重峰。此外，在C13NMR谱中HCPANI-tBOC在化学位移约119ppm和约116ppm处有非常弱的峰，而Ald-PANI-tBOC在化学位移约119ppm和约116ppm处有非常强的峰。
更具体地说，在溶液态C13NMR谱中，与具有叔丁氧羰基作为取代基的传统PANI相比，具有叔丁氧羰基作为取代基的HCPANI(HCPANI-tBOC)具有下列特征峰形态。
在溶液态C13NMR谱中，HCPANI-tBOC在化学位移约139.5ppm和约160ppm之间有4个可识别的峰。而且，如图8所示，在溶液态C13NMR谱中HCPANI-tBOC在化学位移小于110ppm的位置以及约130ppm与约135ppm之间没有可识别的峰。在溶液态C13NMR谱中所述的聚苯胺在化学位移约149ppm与约152ppm之间也有非常弱或可忽略的峰。
此外，在与苯环上的和醌环上的质子化碳原子相关的化学位移对应的位置，具有叔丁氧羰基作为取代基的HCPANI所具有的峰不超过10个。在图8中，在溶液态C13NMR谱中所述的聚苯胺在化学位移约123ppm处和约124ppm处也有非常弱或可忽略的峰，其峰强度小于化学位移约125ppm处的峰强度的1/5。而且，经确认，在溶液态C13NMR谱中，在离化学位移约136ppm处和约138ppm处的两个峰的中心1ppm远的距离内，所述的聚苯胺所具有的峰不超过2个。
实施例9聚苯胺电导率的测量在本实施例中，按照上述的方法测量呈小球状的实施例1～4中合成的HCPANI和比较例1～4中合成的PANI的电导率。经测定，实施例1～4中合成的HCPANI的电导率为16～28S/cm，而比较例1～4中合成的PANI的电导率为2～5S/cm。
实施例10聚苯胺电导率的测量在本实施例中，对实施例1～4中合成的HCPANI和比较例5中合成的PANI进行去掺杂，以测量其电导率。将1.5g樟脑磺酸(CSA)与各1.23g HCPANI和PANI混合(摩尔当量为1∶2)。将所述的混合物溶解在间甲酚中，浓度为2重量％，然后用超声波处理2小时以制备溶液。将0.5mL所述溶液浇注在载玻片上并且在50℃干燥，以制备厚度为0.5～80μm的薄膜试样。按照上述方法在由每一种聚苯胺制备的3个薄膜试样上测量电导率。表1所示为在每一种聚苯胺薄膜上测得的平均电导率。
表1聚苯胺的物理特性
*13C CPMAS NMR谱中的I138/I143**PAS谱中的I1508/I1496***PAS谱中的I833/I1508****Raman线谱中的I1345～1398/I1125～1205显然，本领域的技术人员可以在不偏离本发明的要旨或范围的前提下对本发明的制造和应用作出各种修改和变化。因此，应当理解，本发明覆盖了所提供的落入所附权利要求及其等同物的范围之内的本发明的修改和变化。
权利要求
1.具有如下式所示的重复单元的聚苯胺，其中，所述的聚苯胺在13CCPMAS NMR谱图中在化学位移约123ppm处和化学位移约158ppm处至少具有一个单峰，和/或在13C CPMAS NMR谱图中化学位移140ppm的周围具有可识别的峰[通式] 其中，x和y分别表示所述重复单元中苯醌二亚胺结构单元和苯二胺结构单元的摩尔分数，并且0＜x＜1，0＜y＜1且x+y＝1；而且n为等于或大于2的整数。
2.如权利要求1所述的聚苯胺，其中，所述的聚苯胺在13C CPMASNMR谱图中化学位移约138ppm和约143ppm处形成峰。
3.如权利要求1所述的聚苯胺，其中，所述的聚苯胺的I138大于I143，其中，I138表示13C CPMAS NMR谱图中化学位移约138ppm处的峰强度，I143表示13C CPMAS NMR谱图中化学位移约143ppm处的峰强度。
4.如权利要求1所述的聚苯胺，其中，所述的聚苯胺在13C CPMASNMR谱图中的峰强比I138/I143等于或大于1.2。
5.如权利要求1所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺在PAS谱图中的峰强比I1496/I1508等于或小于1，其中，I1496表示该PAS谱图中波长约1496cm-1处的峰强度，I1508表示该PAS谱图中波长约1508cm-1处的峰强度。
6.如权利要求1所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺在PAS谱图中的峰强比I833/I1508等于或大于3.5，其中，I833表示该PAS谱图中波长约760cm-1与约875cm-1之间的峰强度，I1508表示该PAS谱图中波长约1475cm-1与约1535cm-1之间的峰强度。
7.如权利要求1所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺的拉曼谱线强度比I1346-1398/I1125-1205等于或大于0.6，其中，I1346-1398表示出现在波数约1346cm-1与约1398cm-1之间的环伸缩振动的拉曼谱线强度，I1125-1205表示出现在波数约1125cm-1与约1205cm-1之间的环伸缩振动的拉曼谱线强度。
8.具有如下式所示的重复单元的聚苯胺，其中，所述聚苯胺在PAS谱图中的峰强比I1496/I1508等于或小于1，其中，I1496表示该PAS谱图中波长约1496cm-1处的峰强度，I1508表示该PAS谱图中波长约1508cm-1处的峰强度[通式] 其中，x和y分别表示所述重复单元中苯醌二亚胺结构单元和苯二胺结构单元的摩尔分数，并且0＜x＜1，0＜y＜1且x+y＝1；而且n为等于或大于2的整数。
9.如权利要求8所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺在PAS谱图中的峰强比I833/I1508等于或大于3.5，其中，I833表示该PAS谱图中波长约760cm-1与约875cm-1之间的峰强度，I1508表示该PAS谱图中波长约1475cm-1与约1535cm-1之间的峰强度。
10.如权利要求8所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺的拉曼谱线强度比I1346-1398/I1125-1205等于或大于0.6，其中，I1346-1398表示出现在波数约1346cm-1与约1398cm-1之间的环伸缩振动的拉曼谱线强度，I1125-1205表示出现在波数约1125cm-1与约1205cm-1之间的环伸缩振动的拉曼谱线强度。
11.具有如下式所示的重复单元的聚苯胺，其中，所述聚苯胺的拉曼谱线强度比I1346-1398/I1125-1205等于或大于0.6，其中，I1346-1398表示出现在波数约1346cm-1与约1398cm-1之间的环伸缩振动的拉曼谱线强度，I1125-1205表示出现在波数约1125cm-1与约1205cm-1之间的环伸缩振动的拉曼谱线强度[通式] 其中，x和y分别表示所述重复单元中苯醌二亚胺结构单元和苯二胺结构单元的摩尔分数，并且0＜x＜1，0＜y＜1且x+y＝1；而且n为等于或大于2的整数。
12.具有如下式所示的重复单元的聚苯胺，其中，当所述的聚苯胺具有作为取代基的叔丁氧羰基时，所述的聚苯胺在溶液态13C NMR谱图中化学位移约139.5ppm与约160ppm之间有四个主峰。[通式] 其中，x和y分别表示所述重复单元中苯醌二亚胺结构单元和苯二胺结构单元的摩尔分数，并且0＜x＜1，0＜y＜1且x+y＝1；而且n为等于或大于2的整数。
13.如权利要求12所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺在溶液态13CNMR谱图中化学位移低于110ppm的位置以及化学位移约130ppm与化学位移约135ppm之间没有可识别的峰。
14.如权利要求12所述的聚苯胺，其中，所述的聚苯胺在溶液态13CNMR谱图中化学位移约149ppm与化学位移约152ppm之间具有弱峰或可忽略的峰。
15.如权利要求12所述的聚苯胺，其中，在所述溶液态13C NMR谱图中，在与苯环上的和醌环上的质子化碳相关的化学位移所对应的位置上，所述的聚苯胺具有的峰不超过10个。
16.如权利要求12所述的聚苯胺，其中，所述聚苯胺在溶液态13CNMR谱图中的峰强比I123/I125等于或小于0.2，其中I123表示在溶液态13CNMR谱图中化学位移约123ppm与约124ppm之间的峰强度，I125表示在溶液态13C NMR谱图中化学位移约125ppm处的峰强度。
17.如权利要求12所述的聚苯胺，其中，在所述溶液态13C NMR谱图中，在离化学位移约为136ppm的峰中心1ppm的距离内以及离化学位移约为138ppm的峰中心1ppm的距离内，所述的聚苯胺具有的侧峰不超过2个。
18.聚苯胺的制备方法，所述的方法包括如下步骤(a)将苯胺单体和酸溶液与有机溶剂混合；(b)将溶于质子酸的氧化剂加入所述的酸溶液，以合成掺杂有所述质子酸的聚苯胺；以及(c)用碱对所述聚苯胺进行去掺杂。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述的去掺杂的聚苯胺具有如下式所示的结构[通式] 其中，x和y分别表示所述重复单元中苯醌二亚胺结构单元和苯二胺结构单元的摩尔分数，并且0＜x＜1，0＜y＜1且x+y＝1；而且n为等于或大于2的整数。
20.如权利要求18所述的方法，其中，所述的聚苯胺在13C CPMASNMR谱图中化学位移约123ppm处和化学位移约158ppm处至少具有一个单峰，和/或在13C CPMAS NMR谱图中化学位移140ppm的周围具有可识别的峰。
21.如权利要求18所述的方法，其中，所述的质子酸为无机酸。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述的无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸或氢碘酸。
23.如权利要求18所述的方法，其中，所述的有机溶剂包括不具有取代基的脂肪烃或者具有羟基、卤素、氧或羧基取代基的脂肪烃；芳香族化合物；和脂环族化合物。
24.如权利要求18所述的方法，其中，所述的氧化剂包括过硫酸铵、过氧化氢、二氧化锰、重铬酸钾、碘酸钾、氯化铁、高锰酸钾、溴酸钾、氯酸钾和它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及具有很高的电导率的聚苯胺和所述聚苯胺的制备方法。所述的聚苯胺在
文档编号C08G73/02GK1680464SQ200510056818
公开日2005年10月12日 申请日期2005年3月22日 优先权日2004年3月22日
发明者李硕炫, 李粲雨, 尹虎声 申请人:尹虎声, 李硕炫