多孔体和其生产方法

专利名称：多孔体和其生产方法
技术领域：
本发明涉及水溶性或者水可分散的多孔体以及生产这样的多孔体的方法。
背景技术：
某些表面活性剂，包括例如在洗涤剂组合物中具有功用的＞C8伯烷基硫酸盐(“PAS”)表面活性剂，难以在低温下溶解在水中。这可能是由于表面活性剂在与水接触时形成粘性的相，该相能够充当混合的阻隔物，阻止表面活性剂的进一步溶解。还可能因为表面活性剂的结晶形式在低温下是很稳定的。虽然由于环境原因，将PAS和某些其他的表面活性剂用于洗涤是有利的，并且如果这能够在低温下进行甚至是更有利的，但是PAS的溶解动力学阻碍了其在低温洗涤中的广泛应用。
我们的共同待定国际专利申请PCT/GB03/03226描述了多孔珠粒的制造，所述多孔珠粒包含水溶性聚合物材料的三维开孔网络，其中平均珠粒直径在0.2到5mm范围内。这些通常是通过从高内相乳液脱除非水分散相形成的“模板化”材料。所述珠粒被冷冻干燥，以除去大部分的水相。这留下了乳液的“骨架”形式。所述珠粒在水中迅速地溶解并且具有引人注目的性能，即在干燥之前分散在所述乳液中的水不溶性组分也可以在所述珠粒溶解时被分散在水中。表面活性剂作为乳化剂存在。

发明内容
我们现在已经发现，实际上不含聚合物的体系，即包含表面活性剂、但是包含很少或者不包含聚合物的体系，能够提供高度多孔的多孔体，其在与水接触时，甚至在低温下，能够迅速地分散。
按照本发明的第一个方面，提供了水可分散的或者水溶性的多孔体，其包含三维的开孔网络，该网络包含(a)低于10％重量的非表面活性剂的水溶性聚合物材料，和(b)5到95％重量的表面活性剂，所述多孔体通过水银孔率法(如以下描述的)测量的浸入体积为至少大约3毫升/克。
这些多孔体是特别有利的，特别是当它们包含较高水平的表面活性剂时更是如此，因为这促进了表面活性剂的迅速溶解以及以所述表面活性剂作为载体的任何任选的水不溶性材料的分散。
本发明还提供了制备所述多孔体的方法，其包括以下步骤(I)冷却以下物质的乳液a)包含表面活性剂的水相，和b)不能混溶的第二相，到达所述连续相变成固体的温度，和(II)随后除去连续相和分散相的大部分。
当所述相的大部分被除去(优选通过冷冻干燥)时，冷却的乳液保持其结构，留下固体的、包含表面活性剂的网络。这种网络保持其结构，条件是环境温度不升高到高于其熔点。如此产生的网络的特征是具有大的表面面积，这极大地促进了其组分的溶解。当表面活性剂被用于精密的清洗任务时这种改进的溶解速度是特别有益的，例如用于净化精致的织物或者其中在清洗过程中仅仅可以使用冷水的情况。
发明的详细说明为了使本发明被较好地理解和实施，以下参考各种优选的特征和特定的实施方案对本发明进行描述。
表面活性剂优选的是，所述多孔体的结构的实质部分，即所述网络，由表面活性剂提供。因此，在产品贮存期间遇到的温度下，即在低于30摄氏度、优选在低于40摄氏度的温度下，所述表面活性剂优选本身是固体。在备选方案中，在存在于所述组合物中的其他物质例如增效助剂盐的存在下，所述表面活性剂可以形成固体。
所述表面活性剂可以是非离子、阴离子、阳离子或者两性离子表面活性剂。
适合的非离子表面活性剂的实例包括乙氧基化三酸甘油酯；脂肪醇乙氧基化物；烷基酚乙氧基化物；脂肪酸乙氧基化物；脂肪酰胺乙氧基化物；脂肪胺乙氧基化物；脱水山梨糖醇烷羧酸酯；乙基化脱水山梨糖醇烷羧酸酯；烷基乙氧基化物；pluronicsTM；烷基多聚葡糖苷；油脂剂乙氧基化物；烷基多苷。
适合的阴离子表面活性剂的实例包括烷基醚硫酸盐；烷基醚羧酸盐；烷基苯磺酸盐；烷基醚磷酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；烷基磺酸盐；肥皂；烷基硫酸盐；烷基羧酸盐；烷基磷酸盐；石蜡磺酸盐；仲正烷烃磺酸盐；α-烯烃磺酸盐；羟乙基磺酸盐磺酸盐。
适合的阳离子表面活性剂的实例包括脂肪胺盐；脂肪二胺盐；季铵化合物；磷表面活性剂；锍表面活性剂；sulfonxonium表面活性剂。
适合的两性离子表面活性剂的实例包括氨基酸(例如甘氨酸、甜菜碱、丙氨酸)的N-烷基衍生物；咪唑啉表面活性剂；氧化胺；氨基甜菜碱。可以使用表面活性剂的混合物。
优选的表面活性剂是具有大于C8链长的伯和仲醇硫酸盐，更优选商业上称为“cocoPAS”的物质。
产品形式多孔体的堆积密度优选在大约0.01到大约0.2g/cm3范围内，更优选为大约0.02到大约0.09g/cm3，并且最优选为大约0.03g/cm3到大约0.08g/cm3。
通过水银孔率法(如以下描述的)测量的多孔体的浸入体积为至少大约3毫升/克，更优选至少大约4毫升/克，更优选至少大约5毫升/克，并且最优选至少大约6毫升/克。例如，浸入体积可以是大约3毫升/克到大约30毫升/克，优选大约4毫升/克到大约25毫升/克，更优选大约10毫升/克到大约20毫升/克。
浸入体积提供了有关本发明多孔体内总孔体积的(在这种一般类型的材料中)很好的测量手段。
所述多孔体可以是粉末、珠粒或者模塑体的形式。粉末可以通过将珠粒形式的多孔体崩解或者在生产工艺的其他阶段将多孔体崩解来制备。
作为载体的多孔体本发明的多孔体任选地在所述网络之内包含疏水性物质，该疏水性物质在所述多孔体被分散在含水介质中时被分散。这类疏水性材料在含水介质中的分散得到了极大地改进。
疏水性材料可以通过将它们溶解在用于制备所述网络的水包油乳液的不连续油相中而被引入所述网络。
在另一个方面，本发明还包括包含表面活性剂和疏水性材料的溶液或者分散体，其通过将本发明的多孔体暴露于含水介质而形成，其中所述多孔体包含所述疏水性材料。
在个人护理产品中，例如除臭剂、皮肤和头发净化或者护理产品，或者在家庭产品中，例如洗衣净化和护理产品，或者用于硬和软表面的家庭净化或者护理产品，在许多情况下希望将疏水性材料加到含水环境中。因为这些材料具有疏水性，它们通常难以分散在含水环境中。使用本发明的多孔体促进了这种分散，并且在很多情况下使疏水性材料能够比过去更有效地被分散。
可能在其中使用所述产品的情况下需要将疏水性物质分散。在这种情况下，本发明的多孔体将被包含在产品中，直到通过将其暴露于含水环境来使用它，此时多孔体的水溶性的/可分散的网络将被破坏，而释放出疏水性材料。
本发明的多孔体可以用于将疏水性材料引入到产品中，例如在制造所述产品期间的液体产品。在这种情况下，在制造期间，本发明多孔体的网络在所述多孔体接触含水环境时将破坏，释放出疏水性材料，该形式使其更易于引入到被制造的产品中。
本发明的多孔体可以用于将材料输送到其中它们可以被引入到产品中的位置。通过将液体产品转移到多孔体中，可以避免对输送大量的液体的需要，从而大大节约成本，并且能够较安全地输送那些以液体形式输送时具有潜在危险的材料。以液体形式贮藏或者输送具有潜在不稳定性的材料可以被引入本发明的多孔体，并且被贮藏或者输送，这具有较小的降解危险。
将潜在地不稳定的疏水性材料例如疫苗、维生素或者香料引入本发明的多孔体可以保护它们免于在使用之前在贮存期间降解。
其中可以使用本发明多孔体的某些特定的产品实例如下。这些仅仅作为实例给出，并且不打算限制本发明的适用性。然而，本领域技术人员将理解，本发明的多孔体在本文没有特别举例说明的其他领域中具有实用性。
在使用时从本发明多孔体释放的疏水性材料可以包括·抗微生物剂，例如triclosan，甘宝素，octapyrox，酮康唑，苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)，季铵化合物，胶体银，氧化锌。
·去头屑剂，例如氧巯基吡啶锌
·皮肤增亮剂，例如4-乙基间苯二酚·荧光剂，例如在洗衣产品中用于织物上的2，5-双(2-苯并唑基)噻吩·皮肤调节剂，例如胆甾醇·消泡剂例如isoparrafin·头发调节剂，例如季铵化合物，蛋白质水解物，缩氨酸，神经酰胺和疏水性调节油，例如烃油，例如石蜡油和/或矿物油，脂肪酯，例如单、二和三酸甘油酯，硅氧烷油例如聚二甲基硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷)和其混合物·织物调理剂，例如季铵化合物，其具有1到3、优选2个任选地取代的(C8-C24)烷基和/或烯基链，其通过一个或多个酯基团连接于氮原子；疏水性单粒子(monoparticles)，例如蔗糖多酯，例如蔗糖四tallowate；硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷·增稠剂，例如疏水改性纤维素醚，例如改性羟基乙基纤维素·染料，例如用于改变织物、纤维、皮肤或者毛发的颜色的染料。
·紫外线保护剂，例如阳光屏蔽剂，例如辛基甲氧基肉桂酸酯(Parsol MCX)，丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(Parsol 1789)和二苯甲酮-3(Uvinul M-40)，阿魏酸。
·漂白剂或者漂白剂前体，例如6-N-苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)或者光致漂白化合物。从本发明多孔体分散漂白剂使漂白剂被更微细地分散，并且减少了当较大的漂白剂粒子接触织物时看到的色斑污染·抗氧化剂，例如疏水性维生素例如维生素E，视黄醇，基于羟基甲苯的抗氧化剂，例如Irganox，或者市售可得的抗氧化剂例如Trollox系列。
·在使用之前作为固体组合物贮藏，但是被配制到液体中用于喷雾到动物或者作物上的杀虫剂，杀虫害剂，除草剂·香料或者调味剂或者其前体·治疗或者兽医活性材料。需要药物组合物，其可以被消费者摄取，而不需要用饮料例如水来摄取所述组合物。这些组合物与口腔中的水分相互作用，释放出活性成分，其然后被消费者摄取。通过将治疗或者兽医活性分子引入本发明的多孔体，可以制备满足这种需要的药物组合物。
·与上面描述的方式类似，药物和兽医活性成分可以被配制成使得它们将活性物质释放到鼻、眼、肺或者直肠腔中，或者释放到皮肤上，这样它们可以局部地起作用，或者它们可以被经皮吸收以便全身地其作用。
·通过在本发明多孔体的网络中使用适当的聚合物材料，可以制备这样的多孔体，其保持完整无损，直到条件(例如温度或者pH)转变为能够发生分散的那些条件。因此，分散可以被推迟到达到某种温度或者pH转变为适合的值，例如当多孔体通过胃肠道时将出现的情况。胃肠道中的酸性沿着胃肠道降低，并且只有当多孔体暴露于较高的pH条件时才分散疏水性活性物质的多孔体能够使治疗或者兽医活性物质完好地通过胃而仅仅在肠中被释放。
其中在制造产品期间使用本发明的多孔体将疏水性材料引入该产品中的情况的实例包括·引入疏水性物质，例如荧光增白剂；酶；漂白剂；疏水性聚合物，例如疏水改性的聚丙烯酸酯，聚硅氧烷，疏水改性的聚乙烯吡咯烷酮，磺胺(sulpha)烷基多醣，加尔胶类絮凝剂和JR聚合物；脂肪醇或者酸；染料例如遮蔽染料或者黑色染料，用于将颜料回收到洗衣产品中。
·在制造水溶性喷墨组合物中使用包含疏水性染料的本发明多孔体。
·引入包含不同的疏水性物质的多孔体能够使制造商生产单基制剂，通过利用本发明适当的多孔体可以在其中引入希望的疏水性物质。
·使用包含疏水性聚合物的多孔体，其在网络破坏时分散到水中，形成胶乳。使用沉积到织物上的这种包含适当的疏水性聚合物的胶乳，为织物提供了抗皱性或者易烫性能。
本发明的多孔体可以在网络之内包含水溶性物质，其在所述多孔体被分散在含水介质中时被分散。水溶性的材料可以通过将它们溶解在用于制备它们的液体介质中来引入所述网络。
适合的水溶性材料的实例包括·水溶性维生素例如维生素C；
·水溶性荧光增白剂，例如4，4’-双(磺基苯乙烯基)联苯二钠盐(以商品名Tinopal CBS-X销售)；·活性铝氯水合物；·用作漂白催化剂的过渡金属配合物；·水溶性聚合物，例如聚酯间苯二甲酸)，gerol，黄原胶，或者聚丙烯酸酯；二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；或者其混合物。
本发明的多孔体可以在网络之内包含这样的物质，其在聚合物体被分散在含水介质中时被分散成非常小的粒子。这些物质可以通过将它们溶解或者分散在用于制备所述多孔体的液体介质中而被引入所述网络。如果所述粒子小于1微米，优选小于0.5微米，并且它们被引入皮肤护理产品，则当分散的多孔体被涂覆到皮肤上时，使用者将不会感觉到所述粒子。
水溶性聚合物优选地，本发明的多孔体包含低于5％重量、更优选低于3％重量的水溶性的聚合物材料。
当存在时，所述聚合物材料是将被本领域技术人员认为是“水溶性的”材料，即其在水中形成均匀的溶液。水溶性的聚合物一般具有悬垂的极性或者电离的基团(例如-C＝O、-OH、-N(R1)(R2)，其中R1和R2可以是相同的或者不同的，独立地是H或者(C1到C4)烷基，-N(R3)(R4)(R5)+，其中R3、R4和R5可以是相同的或者不同的，独立地是H或者(C1到C4)烷基，-CON(R6)(R7)，其中R6和R7可以是相同的或者不同的，是H或者(C1到C4)烷基，-CH2CH2O-，-CO2H或者其盐，-SO3H或者其盐基团)，其处在主链上，该主链可能是疏水性的。
如果将水溶性的聚合物材料引入本发明的多孔体，所述多孔体溶解或者分散的时间可以被显著地减少。对于洗涤剂应用，所述网络的性质应该使得多孔体的溶解或者分散在少于3分钟内完成，更优选少于两分钟，最优选少于一分钟。
水溶性聚合物材料的实例包括(a)天然聚合物(例如天然存在的树胶例如瓜尔胶或者刺槐豆胶或者多醣例如右旋糖酐或者纤维素；(b)纤维素衍生物，例如黄原胶、木糖葡聚糖、乙酸纤维素、甲基纤维素、甲基乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素(HPMC)、羟基丙基丁基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧基甲基纤维素和其盐(例如钠盐-SCMC)，或者羧甲基羟乙基纤维素和其盐(例如钠盐)；(c)列在以下表1中的单体的任何一种的均聚物；d)从列在以下表1中的两种或多种单体制备的共聚物；(e)其混合物表1

当聚合物材料是共聚物时，其还可以是统计的共聚物(迄今亦称无规共聚物)、嵌段共聚物、接枝共聚物或超支化共聚物。除了列出的那些之外，还可以将表1中没有列出的共聚单体加入，只要它们的存在不破坏得到的聚合物材料的水溶性或者水可分散的性质。
适合的均聚物的实例包括聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺(例如聚-N-异丙基丙烯酰胺)，聚甲基丙烯酰胺；聚丙烯胺，聚甲基丙烯胺，(例如聚二甲基氨基乙基-甲基丙烯酸酯和聚-N-吗啉代乙基甲基丙烯酸酯，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基吡啶，聚乙烯亚胺和其乙氧基化衍生物。
制备方法正如以上所指出的那样，适合于制备所述多孔体的一种方法包括以下步骤将包含表面活性剂的油-和-水乳液冷却到连续相变成固体的温度，然后除去连续相和分散相的大部分。
因此，按照本发明的另一个方面，提供了制备水可分散的或者水溶性的多孔体的方法，所述多孔体包含三维的开孔网络，该网络包含(a)少于10％重量的水溶性的聚合物材料，和(b)5到90％重量的表面活性剂，所述多孔体通过水银孔率法(如本文描述的)测量的浸入体积为至少大约3毫升/克，条件是所述多孔体不是平均珠粒直径为02到5mm的球状的珠粒，该方法包括以下步骤a)提供表面活性剂在液体介质中的紧密混合物；b)在能有效地将所述液体介质迅速地冷冻的温度下提供流体冷冻介质；c)在低于液体介质的冰点的温度下用所述流体冷冻介质冷却所述液体介质达到能有效地将所述液体介质迅速地冷冻的时间；和(d)通过借助于升华作用脱除液体介质将冷冻的液体介质冷冻干燥形成所述多孔体。
表面活性剂在液体介质中的紧密混合物可以是水包油乳液，其包含包含聚合物材料的连续水相、不连续油相和表面活性剂。
当多孔体将是粉末形式时，液体介质的冷却可以通过将雾化形式的液体介质喷雾到流体冷冻介质中来完成。
当多孔体将是珠粒的形式时，液体介质的冷却可以通过将液体介质滴到流体冷冻介质中来完成。
模塑体形式的多孔体可以通过将液体介质倒到模具中并且通过流体冷冻介质将液体介质冷却来制备。在本发明制备模塑体的优选的方法中，将液体介质倒入由流体冷冻介质围绕的预冷却的模具中。
冷冻的液体介质可以通过将冷冻的液体介质暴露到高真空来冷冻干燥。使用的条件将是本领域技术人员众所周知的，并且施加的真空和采用的时间应该使得通过升华作用将所有冷冻的液体介质除去。
在模塑的多孔体的情况下，冷冻干燥可以在冷冻液体介质仍然处在模具中时进行。做为选择，可以将冷冻的液体介质从模具中除去，然后进行冷冻干燥。
冷冻干燥步骤可以进行到最多大约72小时，以便获得本发明的多孔体。
上述方法优选使用水包油乳液，其包括连续水相和不连续油相。表面活性剂有用地作为所述乳液的乳化剂。
适合于在水包油乳液中用作乳化剂的表面活性剂优选具有在8到18范围内的HLB值。优选的是，表面活性剂以大约1％到大约60％重量的浓度存在于所述液体介质中。更优选，表面活性剂以大约2％到大约40％重量的浓度存在于所述液体介质中，并且更优选的浓度是大约5％到大约25％重量。
水包油乳液的不连续油相优选包含与连续相不能混溶的物质，其在高于能有效地将含水介质迅速地冷冻的温度的温度下冻结，并且其在冷冻干燥阶段可以通过升华作用除去。
乳液的不连续油相可以选自以下有机溶剂的一种或多种·烷烃例如庚烷、正己烷、异辛烷、十二烷、癸烷；·环烃例如甲苯、二甲苯、环己烷；·卤代烷烃，例如二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷(氯仿)、一氟三氯甲烷和四氯乙烷；·酯例如乙酸乙酯；·酮例如2-丁酮；·醚例如乙醚；·挥发性的环状聚硅氧烷例如环甲基硅酮；
以及其混合物。
优选，有机溶剂占所述乳液的大约10％到大约95％v/v，更优选大约20％到大约60％v/v。优选的溶剂是环己烷，因为环己烷的冰点高于水，并且环己烷的比热容比水低得多。这导致乳液快速冷冻。
优选，流体介质处于低于所有组分的冰点的温度，并且优选处于低得多的温度下，以有利于快速冷冻。流体冷冻介质优选是液化的物质，其在标准温度和压力下是气体或者蒸气。液化的流体冷冻介质在所述液体介质的冷冻期间可以处于其沸点，或者其可以通过外部冷却手段冷却到低于其沸点。流体冷冻介质可以选自以下的一种或多种液态空气，液氮(沸点-196℃)，液氨(沸点-33℃)，液化稀有气体例如氩气，液化卤代烃例如三氯乙烯，氯氟烃例如氟利昂(RTM)，己烷，二甲基丁烯，异庚烷或者异丙基苯。有机液体和固体二氧化碳的混合物也可以被用作流体冷冻介质。适合的混合物的实例包括氯仿或者丙酮与固体二氧化碳(-77℃)，和乙醚与固体二氧化碳(-100℃)。
流体介质在冷冻干燥期间，优选在真空下被除去，并且优选被收集用于再利用。由于具有很低的沸点温度，是惰性的，易于除去，并且是经济的，因此液氮是优选的流体冷冻介质。
所述乳液通常在本领域技术人员众所周知的条件下制备，例如使用磁性搅拌棒，均质器，或者转子机械搅拌器。
生产的多孔聚合物体通常由两种类型的孔组成。一种来自固体冰的升华作用。
另一种孔结构源于油相的升华作用。
现在仅仅通过举例的方式，参考伴随的实施例，来更具体地描述用于生产本发明多孔体的方法。
实施例在下述的实施例中，溶解时间使用称重的聚合物体的样品测量，将其与水温和地搅拌直到搅拌的混合物用肉眼看是透明的。记录在肉眼看来混合物变透明的时间，作为溶解时间。
使用的冷冻干燥器是Edwards Supermodulyo。其使用0.2毫巴的平均真空并且在-50℃下操作。
实施例1-亲水性表面活性剂将1g的十二烷基硫酸钠(SDS)溶解在5ml水中。在剧烈的搅拌下，向该水溶液中加入在5ml环己烷中的0.5mg油红(使用RW11 BasicIKA桨式搅拌器)。使用触发器喷雾器将形成的乳液喷雾到液氮中，并且将得到的冷冻的粉末冷冻干燥形成粉末。所述粉末是高度多孔的，在水中能迅速地溶解并且将疏水性染料迅速地分散形成透明的红色“溶液”。
实施例2-疏水性表面活性剂进行实验以便生产高度多孔的、迅速溶解的油溶性粉末，其能将亲水性染料迅速地分散到油中。
将0.2g二辛磺基琥珀酸钠溶解在4ml甲苯中。在剧烈搅拌下(如前面实施例中所述)，向该有机溶液中加入在4ml水中的0.01g的直接黄50。使用触发器喷雾器将形成的乳液喷雾到液氮中，并且将得到的冷冻的粉末冷冻干燥形成粉末。这种粉末易于溶解在丙酮中，形成透明的“黄色”溶液。
实施例3-cocoPAS的溶解通过将cocoPAS加入到去离子水中制备月桂基硫酸钠(cocoPAS，EMAL 10PHD，购自Kao)的12.5％重量水溶液。使用RW11 Basic IKA型桨式搅拌器搅拌所述溶液的样品(4毫升)，并且将环己烷(6毫升)加入，形成具有75％v/v非连续相的乳液。
将包含所述乳液的烧杯在液氮中冷冻。
一旦冷冻后，将所述乳液放在冷冻干燥器中过夜。通过将所述乳液滴到液氮中，将所述溶液制成珠粒，或者通过将所述乳液喷雾到液氮中，将所述溶液制成粉末。一旦冷冻后，将所述乳液放在冷冻干燥器中过夜，如前所述。
将10mg的珠粒(或者整料，或者粉末)加入2毫升水，并且在250rpm下搅拌。使用秒表测定形成透明溶液的时间。结果在下表中给出
表2CocoPAS的溶解

能够看出，通过将cocoPAS成型为本发明的多孔体，cocoPAS的溶解时间得到显著改进。
实施例4-CocoPAS加荧光增白剂将9g的CocoPAS(月桂基硫酸钠，EMAL 10PHD，购自Kao)溶解在120毫升水中。在剧烈的搅拌下，向该水溶液中加入在120ml二氯甲烷中的1.0g的TinopalTMSOP。使用触发器喷雾器将形成的乳液喷雾到液氮中，并且将得到的冷冻的粉末冷冻干燥形成粉末。
还制备了包含30％重量加入量的荧光增白剂的样品，即1g Tinopal和2.3g的cocoPAS与40ml水和40ml二氯甲烷。
两种样品能迅速地溶解到水中，得到透明的“溶液”。
实施例5-在产品中CocoPAS加荧光增白剂将按照实施例4中的公开制备的10％和30％负载量的多孔体的样品加入Brilhante(购自Gessy Lever，2004)基本配方，其中不存在任何荧光增白剂。以一定比例进行该实验，以给出在最终配方中具有0.05、0.1和0.2％重量的最终产品。在洗涤之前和之后，将布料监测器上的Ganz白度(ΔG)的变化与由两个对照配方得到的结果进行对比。
a)Brilhante基础配方，在产品上加上0.1wt％荧光增白剂，这通过溶解到乙醇中来进行-“理想状况”。
b)Brilhante基础配方，在产品上加上0.1wt％荧光增白剂，这通过分散在非离子表面活性剂中来进行。
对棉织物、尼龙和聚酯进行了测量。结果示于以下表3中
表3

从该表中能够看出，本发明的方法给出的荧光增白剂的沉积效果可与从乙醇中加入荧光增白剂的效果相比。
权利要求
1.水可分散的或者水可溶的多孔体，其包含三维的开孔网络，该网络包含(a)低于10％重量的非表面活性剂的水溶性聚合物材料，和(b)5到95％重量的表面活性剂，所述多孔体通过水银孔率法(如以下描述的)测量的浸入体积为至少大约3毫升/克。
2.权利要求1的多孔体，其中所述多孔体是粉末、珠粒或者模塑体的形式。
3.权利要求1或者权利要求2的多孔体，其中所述聚合物材料是天然树胶，多醣，纤维素衍生物，或者包含选自以下的(共聚)单体的均聚物或者共聚物乙烯基醇，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺甲基丙烷磺酸盐氨基烷基丙烯酸酯氨基烷基甲基丙烯酸酯羟乙基丙烯酸酯羟乙基甲基丙烯酸酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，乙烯基胺，乙烯基吡啶，乙二醇，环氧乙烷，吖丙啶，苯乙烯磺酸盐，乙二醇丙烯酸酯，乙二醇甲基丙烯酸酯。
4.权利要求3的多孔体，其中所述纤维素衍生物选自黄原胶，木糖葡萄糖，乙酸纤维素，甲基纤维素，甲基乙基纤维素，羟乙基纤维素，羟基乙基甲基纤维素，羟基丙基纤维素，羟基丙基甲基纤维素(HPMC)，羟基丙基丁基纤维素，乙基羟乙基纤维素，羧甲基纤维素和其盐，或者羧甲基羟乙基纤维素和其盐。
5.前述权利要求任何一项的多孔体，其中所述表面活性剂是非离子、阴离子、阳离子或者两性离子表面活性剂。
6.前述权利要求任何一项的多孔体，其中所述表面活性剂在环境温度下是固体。
7.前述权利要求任何一项的多孔体，其中所述表面活性剂选自乙氧基化三酸甘油酯；脂肪醇乙氧基化物；烷基酚乙氧基化物；脂肪酸乙氧基化物；脂肪酰胺乙氧基化物；脂肪胺乙氧基化物；脱水山梨糖醇烷羧酸酯；乙基化脱水山梨糖醇烷羧酸酯；烷基乙氧基化物；pluronics；烷基多聚葡糖苷；油脂剂乙氧基化物；烷基多苷；烷基醚硫酸盐；烷基醚羧酸盐；烷基苯磺酸盐；烷基醚磷酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；烷基磺酸盐；肥皂；烷基硫酸盐；烷基羧酸盐；烷基磷酸盐；石蜡磺酸盐；仲正烷烃磺酸盐；α-烯烃磺酸盐；羟乙基磺酸盐磺酸盐；脂肪胺盐；脂肪二胺盐；季铵化合物；磷表面活性剂；锍表面活性剂；sulfonxonium表面活性剂；氨基酸(例如甘氨酸、甜菜碱、丙氨酸)的N-烷基衍生物；咪唑啉表面活性剂；氧化胺；氨基甜菜碱；以及其混合物。
8.前述权利要求任何一项的多孔体，其中所述多孔聚合物体具有引入到聚合物网络中的水溶性的和/或水不溶性的材料。
9.权利要求8的水溶性的多孔聚合物体，其中所述水溶性材料选自水溶性维生素；水溶性荧光增白剂；活性铝氯水合物；用作漂白催化剂的过渡金属配合物；水溶性聚合物；二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；具有大于C8的链长的伯和仲醇硫酸酯，或者其混合物。
10.权利要求8的水溶性的多孔聚合物体，其中所述水不溶性材料选自抗微生物剂；去头屑剂；皮肤增亮剂；荧光剂；抗泡沫剂；毛发调节剂；织物调理剂；皮肤调理剂；染料；紫外线保护剂；漂白剂或者漂白剂前体；抗氧化剂；杀虫剂；杀虫害剂；除草剂；香料或者其前体；调味剂或者其前体；治疗活性材料；疏水聚合物材料和其混合物。
11.用于制备水可分散的或者水溶性的多孔体的方法，所述多孔体包含三维的开孔网络，该网络包含(a)少于10％重量的水溶性的聚合物材料，和(b)5到90％重量的表面活性剂，所述多孔体通过水银孔率法(如以下描述的)测量的浸入体积为至少大约3毫升/克，条件是所述多孔体不是平均珠粒直径为0.2到5mm的球状的珠粒，该方法包括以下步骤a)提供聚合物材料和表面活性剂在液体介质中的紧密混合物；b)在能有效地将所述液体介质迅速地冷冻的温度下提供流体冷冻介质；c)在低于液体介质的冰点的温度下用所述流体冷冻介质冷却所述液体介质达到能有效地将所述液体介质迅速地冷冻的时间；和(d)通过借助于升华作用脱除液体介质将冷冻的液体介质冷冻干燥形成所述多孔体。
12.权利要求11的方法，其中液体介质的冷却通过以下完成将雾化的乳液喷雾到流体冷冻介质中；将乳液滴到流体冷冻介质中；或者将乳液倒到模具中并且在模具中冷却所述乳液。
13.权利要求11或者12的方法，其中所述聚合物材料是天然树胶，多醣，纤维素衍生物，或者包含选自以下的(共聚)单体的均聚物或者共聚物乙烯基醇，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺丙烯酰胺甲基丙烷磺酸盐氨基烷基丙烯酸酯氨基烷基甲基丙烯酸酯羟乙基丙烯酸酯羟乙基甲基丙烯酸酯乙烯基吡咯烷酮乙烯基咪唑乙烯基胺乙烯基吡啶乙二醇环氧乙烷吖丙啶苯乙烯磺酸盐乙二醇丙烯酸酯乙二醇甲基丙烯酸酯。
14.权利要求11到13任何一项的方法，其中所述表面活性剂是非离子、阴离子、阳离子或者两性离子表面活性剂。
15.权利要求11到14任何一项的方法，其中所述表面活性剂在环境温度下是固体。
16.权利要求11到15任何一项的方法，其中所述表面活性剂具有8到18的HLB值。
17.权利要求11到16任何一项的方法，其中所述表面活性剂选自乙氧基化三酸甘油酯；脂肪醇乙氧基化物；烷基酚乙氧基化物；脂肪酸乙氧基化物；脂肪酰胺乙氧基化物；脂肪胺乙氧基化物；脱水山梨糖醇烷羧酸酯；乙基化脱水山梨糖醇烷羧酸酯；烷基乙氧基化物；pluronics；烷基多聚葡糖苷；油脂剂乙氧基化物；烷基多苷；烷基醚硫酸盐；烷基醚羧酸盐；烷基苯磺酸盐；烷基醚磷酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；烷基磺酸盐；肥皂；烷基硫酸盐；烷基羧酸盐；烷基磷酸盐；石蜡磺酸盐；仲正烷烃磺酸盐；α-烯烃磺酸盐；羟乙基磺酸盐磺酸盐；脂肪胺盐；脂肪二胺盐；季铵化合物；磷表面活性剂；锍表面活性剂；sulfonxonium表面活性剂；氨基酸(例如甘氨酸、甜菜碱、丙氨酸)的N-烷基衍生物；咪唑啉表面活性剂；氧化胺；氨基甜菜碱；以及其混合物。
18.权利要求11的方法，其中所述紧密混合物是水包油乳液。
19.权利要求18的方法，其中所述乳液的非连续相占所述乳液的10到95％体积。
20.权利要求18的方法，其中所述乳液的非连续相占所述乳液的20到60％体积。
21.权利要求18的方法，其中所述乳液的非连续相选自烷烃；环烃；卤代烷烃；酯；酮；醚；挥发性的环状硅氧烷以及其混合物。
22.溶液或者分散体，其包含水溶性聚合物材料和表面活性剂，其通过将权利要求1到10任何一项的多孔体暴露到含水介质中而形成。
23.溶液或者分散体，其包含水溶性聚合物材料、表面活性剂和疏水性材料，其通过将在其中包含疏水性材料的权利要求8的多孔体暴露到含水介质中而形成。
全文摘要
本发明提供了制备水可分散的或者水溶性的多孔体的方法和所述多孔体本身。所述多孔体通过水银孔率法测量的浸入体积为至少大约3毫升/克，并且包含三维的开孔网络，该网络包含少于10％重量的水溶性的聚合物材料和5到90％重量的表面活性剂，条件是所述多孔体不是平均珠粒直径为0.2到5mm的球状的珠粒。所述方法包括以下步骤a)提供聚合物材料和表面活性剂在液体介质中的紧密混合物；b)在能有效地将所述液体介质迅速地冷冻的温度下提供流体冷冻介质；c)在低于液体介质的冰点的温度下用所述流体冷冻介质冷却所述液体介质达到能有效地将所述液体介质迅速地冷冻的时间；和(d)通过借助于升华作用脱除液体介质将冷冻的液体介质冷冻干燥形成所述多孔体。
文档编号C08J9/28GK1914263SQ200580003440
公开日2007年2月14日 申请日期2005年1月28日 优先权日2004年1月28日
发明者A·I·库帕, D·邓卡夫, A·J·福斯特, S·P·兰纳德, H·张 申请人:荷兰联合利华有限公司