一种高孔隙率的功能石墨烯材料及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨烯多孔材料及其制备方法和用途，特别涉及一种高孔隙率的功能石墨烯材料及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]在过去的几十年中，科研人员制备出了大量的多孔固体材料，比如多孔二氧化硅、沸石、金属有机框架以及微孔有机聚合物等。然而，在这些固体吸附剂中，许多人认为纳米多孔碳是最有潜力的多孔材料，因为它具有高比表面积、优异的化学稳定性以及廉价易得等特性。
[0003]自2004年以来，由sp2碳原子构成的单层石墨烯被认为是非常有意义的纳米材料。它不仅具有高的电导率、良好的机械性能以及优异的化学稳定性，而且还拥有超高的比表面积。尽管单层石墨烯的理论比表面积可以达到2630m2g \但通常得到的石墨烯材料的比表面积却远低于这个数值。这些石墨烯材料的较低比表面积主要是由于其片层间的强聚集倾向造成的。因此，制备尚孔隙率的石墨稀材料具有重要的意义。由石墨稀构造的多孔材料比其它多孔碳材料有几个明显的优势。第一石墨烯优异的化学稳定性和热稳定性使所构造的多孔材料能够经受苛刻的条件。第二，石墨烯片层的高机械强度可以提高所制备多孔材料的稳定性，从而阻碍多孔结构的塌陷。第三，所构造多孔材料的孔道便于电解液的快速扩散，同时，石墨烯优异的导电能力可以使其作为快速传递载荷的集流体。第四，含有大量含氧官能团的的石墨烯衍生物，比如，石墨烯氧化物和化学还原的石墨烯氧化物，可以作为基底材料与不同的有机或无机物种结合，这能够提供一个合适的机会来构造石墨烯基多孔材料。上述优异的特性能够使石墨烯基多孔材料在有机蒸汽吸附、气体吸附、电化学电容、锂离子电池以及催化等领域具有非常好的应用前景。目前，许多方法已经被用来制备石墨烯基多孔材料，比如交联法、化学活化法、原位还原法以及模板诱导法。
[0004]气凝胶是一类拥有三维网络结构的多孔固体材料，它们具有许多优异的物理化学特性，比如高比表面积、大孔容以及低密度等。自二氧化硅气凝胶首次报道之后，不同类型具有较高孔隙率的气凝胶也被相继开发出来。由纳米碳材料组成的碳质气凝胶在电极材料、吸附以及催化等领域表现出了广泛的应用。石墨烯气凝胶材料近年来也引起了极大的关注。它具有高比表面积、大孔容、优异的导电性能、较好的机械性能以及低密度等优点。
[0005]二氧化碳是一种常用的利用高温活化法来制备多孔碳材料的活化剂。然而，到目前为止，还没有关于通过石墨烯气凝胶的二氧化碳活化法制备高孔隙率的功能石墨烯材料的报道。
【发明内容】
[0006]为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高孔隙率的功能石墨烯材料及其制备方法和用途。本发明的功能石墨烯材料不仅具有石墨烯多孔材料的特性，而且表现出优异的有机蒸汽吸附和电化学性能。
[0007]为达上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0008]—种高孔隙率的功能石墨稀材料，其是由二维石墨稀片层作为基础构筑单元形成的三维多孔网络结构。由于石墨烯具有高比表面积以及优异的导电性能，从而使得这种高孔隙率的功能石墨烯材料可以真正应用到有机蒸汽吸附以及超级电容器领域。
[0009]作为优选，所述的功能石墨稀材料的比表面积为500-2300m2gΛ孔容为0.5-5.δαι^-1;进一步优选地，比表面积为 690-2080111?^孔容为 1.2-5.4cm3g_1；
[0010]优选地，所述功能石墨稀材料的孔径为0.2nm-20 μπι，孔隙率为85% -99% ;进一步优选地，孔径为0.5nm-l μπι，孔隙率为90% -95% ；
[0011]优选地，所述功能石墨稀材料的电导率为10_4-102s cnf1;进一步优选地，电导率为 10^-10? cnf1。
[0012]本发明还提供上述高孔隙率的功能石墨烯材料的制备方法，该方法包括将二氧化碳与石墨烯气凝胶或石墨烯/金属杂化气凝胶发生活化反应，一步法获得高孔隙率的功能石墨稀材料。
[0013]优选地，所述活化反应温度为650-1000°C，进一步优选为750_950°C ；
[0014]优选地，所述活化反应时间为l_20h，进一步优选为l_4h ;
[0015]优选地，所述活化反应升温速率为1_50°C min \进一步优选为1-10°C min S
[0016]优选地，所述活化反应降温速率为1_50°C min1;
[0017]优选地，上述高孔隙率的功能石墨烯材料的制备方法，该方法包括先将石墨烯气凝胶或石墨烯/金属杂化气凝胶在惰性气氛中以1-50°C min 1的升温速率升至650-1000°C，再将惰性气氛切换为二氧化碳气体，在二氧化碳气氛中活化反应l_20h，然后以1-50°C min 1的降温速率降至室温(一般15_25°C )；
[0018]优选地，所述惰性气氛为氩气或者氮气；
[0019]优选地，所述活化反应在管式炉中进行，进一步优选为在高温管式炉中进行；即将石墨烯气凝胶或石墨烯/金属杂化气凝胶放在通有二氧化碳气体的管式炉/高温管式炉中进行活化反应。
[0020]上述高孔隙率的功能石墨稀材料的制备方法，其中，优选地，所述石墨稀气凝胶或石墨烯/金属杂化气凝胶的制备方法包括以下步骤:
[0021](1)将石墨氧化物在水中超声分散形成石墨烯氧化物水分散液；
[0022]或者进一步向所述石墨烯氧化物水分散液中加入无机物，搅拌后得到均匀的石墨烯氧化物/无机物水分散液；所述无机物包括含铂、金、或钯等的可溶性无机物中的一种或几种；
[0023](2)将步骤(1)所得石墨烯氧化物水分散液或石墨烯氧化物/无机物水分散液进行水热反应，得到到均匀不流动的石墨烯水凝胶或石墨烯/金属杂化水凝胶；
[0024](3)洗涤，得到石墨烯水凝胶或石墨烯/金属杂化水凝胶；
[0025](4)干燥，得到所述石墨稀气凝胶或石墨稀/金属杂化气凝胶。
[0026]上述石墨稀气凝胶或石墨稀/金属杂化气凝胶的制备方法，其中:
[0027]步骤(1)中所述石墨氧化物或石墨烯氧化物可按现有技术方法进行制备。
[0028]例如，中国专利申请号CN201210053921.5中公开的石墨氧化物或石墨烯氧化物的制备方法。
[0029]或者，所述石墨烯氧化物可以通过块体石墨材料经过氧化过程来制备，例如:将天然的鳞片状石墨原材料用浓硫酸与高锰酸钾氧化剥离而获得具有较好分散性的石墨烯氧化物水溶液，这是目前大量制备石墨烯氧化物的一种较好的方法。石墨烯氧化物表面的含有较多的羧基、环氧基和羟基等含氧官能团，从而使其具有很好的亲水性，而且也可以利用这些含氧官能团对石墨烯氧化物进行修饰和进一步地功能化得到其衍生物(Geim AK，Novoselov KS.Nature Mater.2007，6:183-191 ;Zu，SZ，Han BH.J.Phys.Chem.C 2009，113:13651-13657 等)。
[0030]优选地，所述石墨烯氧化物上具有含氧官能团，所述含氧官能团包括羧基。当然，所述含氧官能团还可以包括环氧基、羟基和醛基中的一种或多种。
[0031]进一步优选地，所述石墨稀氧化物中羧基的含量为10_30wt% ；
[0032]优选地，所述石墨烯氧化物中含氧官能团的重量百分数为10% -50%，进一步优选为20% -40%,例如，所述石墨烯氧化物中含氧官能团的重量百分数为30%。
[0033]优选地，步骤(1)中所述超声的功率为10-600W，超声的频率为20_200KHz ；
[0034]优选地，步骤(1)中所述石墨烯氧化物水分散液中石墨烯氧化物的浓度为l-10mgml/ S
[0035]优选地，步骤(1)中所述石墨稀氧化物与所述无机物的质量比为1:1-100:1 ；
[0036]优选地，步骤(1)中所述无机物为六水合氯铂酸、四氯金酸、氯化钯中的一种或几种；
[0037]优选地，所述石墨烯氧化物/无机物水分散液中六水合氯铂酸、四氯金酸或氯化钯的浓度为0.l-20mg mL — 1;
[0038]优选地，步骤(2)中所述水热反应的温度为100_200°C ；
[0039]优选地，步骤(2)中所述石墨稀/金属杂化水凝胶为石墨稀/金杂化水凝胶、石墨烯/铂杂化水凝胶、石墨烯/钯杂化水凝胶、石墨烯/金铂杂化水凝胶中的一种或几种；
[0040]优选地，步骤(2)中所述水热反应包括将所述石墨烯氧化物水分散液或石墨烯氧化物/无机物水分散液放入水热反应釜中，然后将所述水热反应釜在烘箱中进行；进一步优选地，所述水热反应釜为高压反应釜；
[0041 ] 优选地，步骤⑵中所述水热反应的温度为100-200 °C，水热反应的时间为2-24h ；
[0042]优选地，步骤(3)中所述洗涤使用水或叔丁醇进行；
[0043]优选地，洗涤后得到没有残留无机物的石墨烯水凝胶或石墨烯金属杂化水凝胶；
[0044]优选地，步骤(4)中所述干燥方法为冷冻干燥；进一步优选地，所述冷冻干燥的温度为_20°C -液氮温度，冷冻干燥的时间为2-48h ;真空度为5-800Pa ;
[0045]优选地