包含用于防止变色的水合无机或有机化合物的聚烯烃组合物的制作方法

专利名称：包含用于防止变色的水合无机或有机化合物的聚烯烃组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含释水添加剂(water releasing additive)的聚烯烃组合物，该释水添加剂包含水合无机或有机化合物，以及用于防止在聚烯烃中发生变色的方法。
聚烯烃在制备后或加工后立即发生变色是众所周知的现象。聚烯烃的变色可能是各种原因引起的。在较长时间的尺度上，通常在聚烯烃制品使用期间，由于苯酚基抗氧化剂转换成具有醌型结构的产物而导致变色(P.P Klemchuk 和P.L.Horng，Polym.Degrad.Stab.7，131(1984)；T.J Henman在“Development in Polymer Stabilization-1，编者G.Scott，应用科学出版社，伦敦，p.39(1979)；G.Scott和F.Yusoff，Polym.Degrad.Stab.3，13(1980))。因此，在后来的出版物(例如，E.Epacher，E.Fekete，M.Gahleitner和B.Pukanszky，Polym.Degrad.Stab.63，489(1999))中，认为变色与在经过定量处理的聚烯烃的加工中起反应的稳定剂的量成正比。
在另一个文献中，报道了如果聚烯烃与水连续接触，其变色是特别显著的(H.R.Smeltz和W.Krucker，Textilveredlung，20[9]，272(1985))。同时，已经开发了一些稳定剂系统来对抗这种在例如来自金属电缆元件的过渡金属离子的存在下可发生的自氧化过程。
这种自氧化中可能包含氢过氧化物的分解众所周知通过过渡金属杂质来催化，过渡金属杂质通常是金属催化剂残留物，如聚合中残留的钛和铝残留物(Y.Kamiya，J.Polym.Sci.，B-4，999(1966)，R.Hiatt，T.Mill和F.R.Mayo，J.Org.Chem.，33，1416(1968)；L.Reich，B.R.Jadrnicek，和S.S.Stivala，Polym.Eng.Sci.，11，265(1971)；D.J.Carlson和D.M.Wiles，J.Macromol.Sci.，Rev.Macromol.Chem.，C-14，65(1976))。
在传统的齐格勒基催化剂组合物中，能够通过向系统添加水和/或醇类来中和钛和铝，形成氢氧化物或醇盐衍生物，例如，铝和钛的异丙醇盐，它们在加工期间转换成相应的钛和铝的氧化物，或者以纳米尺寸颗粒的形式嵌入所获树脂颗粒的内部。随着以后生成的催化剂和相应的聚烯烃，路易斯酸残留物与选择性控制剂的残留物一起也能导致变色。
WO99/67322(EP-A-1090065)公开了包含第1和2族金属的水合盐(尤其是金属氢氧化物)的可发泡热塑性聚烯烃弹性体组合物。同样地，WO98/37131(EP-A-0961808)公开了包含水合金属盐(尤其是铝和镁的氢氧化物)的可发泡聚烯烃弹性体组合物，其可以使用偶联剂进行表面处理。
US4,298,509公开了包含金属氧化物水合物和卤代有机化合物、聚磷酸铵或金属硼酸盐的耐火聚烯烃纤维。用于聚烯烃树脂的类似添加剂包括水滑石或合成水滑石[Mg6Al2(OH)16](CO3)(H2O)4，其在加热时产生二氧化碳。
在JP-A-52/078279中公开了多孔层压聚烯烃片，通过加工包含至多10wt％的水合无机化合物(尤其是氢氧化铝的树脂)和碳酸钙制得。
在JP-B-45/035372中，由包含水合盐(如铁铵矾)的聚合物制得聚乙烯薄膜。然而，这种化合物是粉红色或紫罗兰色的，因此其在聚合物改性中的用途是有限的。
尽管上述聚合物组合物引起了技术的发展，但还是希望减少或消除在烯烃聚合物中颜色形成的简单方法。尤其希望一种合适的方法，该方法使用少量的无色化合物，该化合物可以容易地用于通过溶液聚合技术制备的聚烯烃树脂。
JP-A-52/049258(Mitsubishi Perochemical有限公司)公开了一种防锈抗发黄齐格勒型聚烯烃组合物，其包含0.1-1wt％的水合碱土金属碳酸盐和/或氢氧化物，以及水合Mg/Al碳酸盐和/或氢氧化物，优选水合Mg碳酸盐和/或氢氧化物。
US4,591,633(Suzuki等)公开了一种脱臭齐格勒型聚烯烃组合物，其包含0.001-0.5wt％的水合Mg或Mg/AL碳酸盐和/或氢氧化物或水合Ca-/Al-/Si-氧化物。
US4,284,762(Miyata等)公开了一种耐腐蚀、防变色聚烯烃组合物，其包含0.01-5wt％的水滑石，优选Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/nn-1·mH2O。
令人吃惊地，现在已经发现，特定的水合无机或有机化合物适于作为防止或降低在聚烯烃中颜色本体形成的释水添加剂。
根据本发明的聚烯烃组合物包含浓度为基于聚烯烃物质重量0.001-1wt％的无色释水添加剂，其中该释水添加剂是根据下列通式的水合无机或有机化合物(M(1)a+)l(M(2)b+)m(Xc-)n(H2O)x其中M(1)a+＝NH4+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+；M(2)b+＝NH4+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Xc-＝BO22-，B4O72-，PO43-，HPO42-，H2PO4-，P2O74-，草酸根2-，柠檬酸根3-，乳酸根-，l*a+m*b＝n*c和x＝1-24，及其混合物。
优选该释水添加剂选自(NH4)2B4O7·4H2O，NH4HB4O7·3H2O，NH4HC2O4H2O，(NH4)2C2O4·H2O，(NH4)2HPO3·H2O，Ca(C2H3O2)2·H2O，CaC2O4·H2O，Ca(H2PO4)2·H2O，Mg(C2H3O2)2·4H2O，K2C2O4·H2O，NaKC2O4·4H2O，K2HPO4·3H2O，K4P2O7·3H2O，K2B4O7·5H2O，柠檬酸三钾·H2O，酒石酸二钾·xH2O，NaC2H3O2·3H2O，NaNH4HPO4·4H2O，Na2CO3·10H2O，Na2CO3·H2O，Na3C6H5O7·2H2O，Na2C6H6O7·1.5H2O，NaC6H7O7·3H2O，NaH2PO4·H2O，NaH2PO4·2H2O，Na2HPO4·2(H2O)，Na2HPO4·12H2O，Na2HPO4·7H2O，Na3PO4·12H2O，NaK(C4H4O6)·4H2O，Na2SO4·10H2O，Na2B4O7·10H2O，Na2B4O7·5H2O，Na2B4O7·4H2O，Na4P2O7·12H2O，Na2HPO4·xH2O，柠檬酸三钠·2H2O，柠檬酸二钠·1,5H2O，柠檬酸钠·H2O，乳酸钠·xH2O。
更优选该释水添加剂选自K2HPO4·3H2O，K4P2O7·3H2O，K2B4O7·5H2O，Na2CO3·10H2O，Na2CO3·H2O，Na3C6H5O7·2H2O，Na2C6H6O7·1.5H2O，NaC6H7O7·3H2O，NaH2PO4·H2O，NaH2PO4·2H2O，Na2HPO4·2(H2O)，Na2HPO4·12H2O，Na2HPO4·7H2O，Na3PO4·12H2O，Na2SO4·10H2O，Na2B4O7·10H2O，Na2B4O7·5H2O，Na2B4O7·4H2O，Na4P2O7·12H2O，Na2HPO4·5H2O，即，更优选的M(1)a+和M(2)b+是Na+和K+，更优选的Xc-是B4O72-，PO43-，HPO42-，H2PO4-，P2O74-。
最优选，该释水添加剂选自下列的磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐和焦磷酸盐K2HPO4·3H2O，K4P2O7·3H2O，NaH2PO4·H2O，NaH2PO4·2H2O，Na2HPO4·2(H2O)，Na2HPO4·12H2O，Na2HPO4·7H2O，Na3PO4·12H2O，Na4P2O7·12H2O，Na2HPO4·5H2O。
即，最优选的M(1)a+和M(2)b+是Na+和K+，最优选的Xc-是PO43-，HPO42-，H2PO4-，P2O74-。
根据本发明的聚烯烃组合物包含聚烯烃和0.001-1wt％、优选0.003-0.1wt％、更优选0.01-0.07wt％均匀分散在其中的作为释水添加剂的无色水合无机或有机化合物。
本发明中术语“无色”的定义是固体颗粒化形态的白度指数(WI，根据ASTM-E-313.00测定)为70-100，优选80-100。
该释水添加剂进一步能够在25℃形成pH为2.0-10.0，优选3.0-8.0的水溶液。最好在组合物进行熔融加工时，该组合物不释放气体副产物，尤其是CO2。
根据本发明用作基质的聚烯烃可以是1.单和二烯烃聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚正丁烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃如环戊烯或降冰片烯的聚合物；还有聚乙烯(它可以任选被交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(BLDPE)。聚烯烃，即单烯烃的聚合物，尤其是聚乙烯和聚丙烯，能够以各种方法制备，尤其是下列方法a)自由基(通常在高温高压下)。
b)利用催化剂，其中，该催化剂通常包含一种或多种IVb、Vb、VIb或VIII族的金属。这些金属通常具有一种或多种配位体，比如氧化物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基，它们可以是-π-或α-配位的。这些金属配合物可以是自由的或被固定到载体上，比如活化氯化镁、氯化钛、氧化铝或二氧化硅。这些催化剂可以溶于或不溶于聚合介质。催化剂在聚合时可以本身是活性的，或可使用其它活化剂，例如烷基金属、金属氢化物、金属烷基卤、金属烷基氧化物或金属烷基烷(metalalkyloxanes)，该金属是Ia、IIa和/或IIIa族元素。该活化剂能够例如被另外的酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常被称作Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(Natta)、TNZ(DuPont)、金属茂或单点催化剂(SSC)。
2.1)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯(例如PP/HDPE，PP/LDPE)的混合物，以及不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单和二烯烃相互之间或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、线性低密度的聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯-丁-1-烯共聚物、丙烯-异丁烯共聚物、乙烯-丁-1-烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基戊烯共聚物、乙烯-庚烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物、异丁烯和异戌二烯共聚物、乙烯-烷基丙烯酸酯共聚物、乙烯-烷基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物，以及它们与一氧化碳的共聚物或乙烯-丙烯酸的共聚物，和它们的盐(离子交联聚合物)，以及乙烯与丙烯和二烯如己二烯、双环戊二烯、或亚乙基-降冰片烯的三元共聚物；还有此类共聚物相互之间或与1)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE-乙烯-醋酸乙烯共聚物、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物和交替的或无规的聚亚烷基-一氧化碳共聚物，以及它们与其它聚合物，例如聚酰胺的混合物。
除根据本发明的释水添加剂以外，聚烯烃还可以包含各种已知的添加剂，例如抗氧化剂、UV吸收剂和光稳定剂、金属钝化剂、亚磷酸盐和亚膦酸盐、过氧化物清除剂、碱性共稳定剂、成核剂、填料和增强剂，以及其它添加剂如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、光学增亮剂、防火剂、抗静电剂、发泡剂。
特别公开的是硬脂酸钙、硬脂酸锌，合成水滑石，尤其是DHT4A，以及它们的混合物。
在本发明的一个优选方案中，该聚烯烃组合物包含上述定义的释水添加剂和硬脂酸钙或硬脂酸锌或DHT4A的共混物，共合比以重量计为10∶90至90∶10。
在添加本发明的添加剂之前、同时或之后，还可以添加任何另外的添加剂到聚烯烃中。这些另外的添加剂可以以固体、溶液或熔化物的形式，以及以固体或液体混合物或母料/浓缩液的形式加入。
优选的组合由通过包含齐格勒-纳塔催化剂组合物的钛和镁制备的聚烯烃组成。该Ti催化剂组合物优选由无水二氯化镁烃浆液、乙基二氯化铝烃熔液和四醇化钛(尤其是四(异丙氧基)钛)混合得到，所获组合物的镁浓度为0.1-0.5M，Mg/Ti的摩尔比为40/1-5/1，Ti/Al的摩尔比为1/1到1/10。通过铝三烷基化合物，特别是三乙基铝活化该化合物。
本发明还涉及用于防止聚烯烃变色的方法，其特征在于，以聚烯烃物质的重量0.001-1wt％的浓度向聚烯烃中添加如权利要求1-5表征的水合无机或有机化合物。
该水合有机或无机化合物优选被添加到在脱挥发份作用和/或熔体挤出和/或粒化之前的聚合方法中所形成的聚合物中。例如，在溶液聚合方法中，其令人期望地以该添加剂化合物的溶液或悬浮液形式被方便地添加到反应器流出的溶液中。此外，该化合物或其溶液，或其悬浮液可以被添加到淤浆聚合方法中流出的浆液中，或气相方法回收的聚合物粉末中。
该添加剂化合物还可以以浓缩液或母料的形式被引入熔融聚合物中，该浓缩液或母料可以包含一种或多种另外的聚合物。
用于引入的优选方法是熔融混合方法。
令人吃惊地，该释水化合物以对各种聚合物或通常添加到此类聚合物中的稳定剂或其它添加剂性能没有负面作用的极低浓度，有效地抑制了在熔融挤出时的变色。
现在，通过下列实施例来说明本发明实施例多次挤出一种高密度聚乙烯HD12450N(购自The Dow ChemicalCo.)。包含和不包含粉末化水合盐的聚合物和包含0.02wt％HostanoxO 10、0.025wt％HostanoxO 16和0.100wt％HostanoxPAR 24(均购自(Clariant))的普通稳定剂包先进行混合(干混和)，然后在预挤出步骤中进行挤出，挤出温度为210℃，使用单螺杆挤出机(螺杆直径25mm(L/D＝25)，压缩比1∶3，螺杆速度60rpm，压模直径4mm)。然后在240℃使用单螺杆挤出机(螺旋直径20mm(L/D＝20)，压缩比1∶3，螺杆速度70rpm，压模直径2mm)进行随后的挤出。挤出物被制成压模试片。等量的四异丙醇钛(基于聚合物重量的0.001％)被添加到所有的配制料中(除了基础参比物)，以模拟钛残留物。
使用Minolta CM 3500d光谱色度计测量每个配制料在预挤出、第一、第三和第五次挤出后的颜色(黄度指数，YI)。结果列于表1。
表1
*对比例，非本发明实施例用0.003wt％的四异丙醇钛代替0.001wt％的四异丙醇钛添加到各个样品中(除了基础参比物)，重复实施例1-3的试验条件。结果列于表2。
表2
*对比例，非本发明实施例
权利要求
1.聚烯烃组合物，其包含浓度为基于聚烯烃物质重量0.001-1wt％的释水添加剂，其中该释水添加剂是根据下列通式的水合无机或有机化合物(M(1)a+)l(M(2)b+)m(Xc-)n(H2O)x其中M(1)a+＝NH4+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+；M(2)b+＝NH4+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Xc-＝BO22-，B4O72-，PO43-，HPO42-，H2PO4-，P2O74-，草酸根2-，柠檬酸根3-，乳酸根-.l*a+m*b＝n*c和x＝1-24，及其混合物。
2.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其中，该释水添加剂选自(NH4)2B4O7·4H2O，NH4HB4O7·3H2O，NH4HC2O4·H2O，(NH4)2C2O4·H2O，(NH4)2HPO3·H2O，Ca(C2H3O2)2·H2O，CaC2O4·H2O，Ca(H2PO4)2·H2O，Mg(C2H3O2)2·4H2O，K2C2O4·H2O，NaKC2O4·4H2O，K2HPO4·3H2O，K4P2O7·3H2O，K2B4O7·5H2O，柠檬酸三钾·H2O，酒石酸二钾·xH2O，NaC2H3O2·3H2O，NaNH4HPO4·4H2O，Na2CO3·1OH2O，Na2CO3·H2O，Na3C6H5O7·2H2O，Na2C6H6O7·1.5H2O，NaC6H7O7·3H2O，NaH2PO4·H2O，NaH2PO4·2H2O，Na2HPO4·2(H2O)，Na2HPO4·12H2O，Na2HPO4·7H2O，Na3PO4·12H2O，NaK(C4H4O6)·4H2O，Na2SO4·10H2O，Na2B4O7·10H2O，Na2B4O7·5H2O，Na2B4O7·4H2O，Na4P2O7·12H2O，Na2HPO4·5H2O，柠檬酸三钠·2H2O，柠檬酸二钠·1，5H2O，柠檬酸钠·H2O，乳酸钠·xH2O。
3.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其中，该释水添加剂选自K2HPO4·3H2O，K4P2O7·3H2O，K2B4O7·5H2O，Na2CO3·10H2O，Na2CO3·H2O，Na3C6H5O7·2H2O，Na2C6H6O7·1.5H2O，NaC6H7O7·3H2O，NaH2PO4·H2O，NaH2PO4·2H2O，Na2HPO4·2(H2O)，Na2HPO4·12H2O，Na2HPO4·7H2O，Na3PO4·12H2O，Na2SO4·10H2O，Na2B4O7·10H2O，Na2B4O7·5H2O，Na2B4O7·4H2O，Na4P2O7·12H2O，Na2HPO4·5H2O。
4.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其中，该释水添加剂选自K2HPO4·3H2O，K4P2O7·3H2O，NaH2PO4·H2O，NaH2PO4·2H2O，Na2HPO4·2(H2O)，Na2HPO4·12H2O，Na2HPO4·7H2O，Na3PO4·12H2O，Na4P2O7·12H2O，Na2HPO4·5H2O。
5.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其中，该释水添加剂的浓度为0.003-0.1wt％，优选0.01-0.07wt％。
6.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其中，该添加剂是根据权利要求1的释水添加剂与硬脂酸钙或硬脂酸锌或DHT4A的共混物，其共混比以重量计为10∶90至90∶10。
7.用于防止聚烯烃变色的方法，其特征在于，向聚烯烃添加浓度为基于聚烯烃物质重量0.001-1wt％的权利要求1-5表征的水合无机或有机化合物。
8.根据权利要求7的方法，其中，该水合无机或有机化合物被添加到在进行脱挥发份作用和/或熔体挤出和粒化之前通过任何聚合方法形成的聚烯烃聚合物中。
9.根据权利要求7的方法，其中，该水合无机或有机化合物通过熔融混合方法被引入到熔融聚合物中，优选以浓缩液或母料的形式被引入。
10.权利要求1-6的聚烯烃组合物在防止聚烯烃变色中的用途。
全文摘要
本发明涉及包含释水添加剂的聚烯烃组合物，该释水添加剂包含水合无机或有机化合物，以及用于防止在聚烯烃中发生变色的方法。
文档编号C08L23/00GK1922251SQ200580005177
公开日2007年2月28日 申请日期2005年2月4日 优先权日2004年2月17日
发明者C·克勒恩克, J·马利克, P·斯坦尼克, G·贝伦森, R·J·李, T·H·侯 申请人:克莱里安特财务(Bvi)有限公司